CN115369248A - 一种废旧三元锂电池湿法回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧三元锂电池湿法回收方法，属于废旧锂电池回收及化工生产废水协同处理技术领域，该方法步骤包括：(1)碱洗预处理；(2)酸洗；(3)单宁酸废水联合处理；(4)钴镍分级沉淀回收。本发明合理利用了酸、碱洗过程中的剧烈产热作为后续工序的能源，有效利用了含单宁废水中的有效成分实现了三元锂电池中各有价金属组分的提纯和回收，提高了药剂利用率，降低了分离难度和溶剂投加量，降低了处理成本，实现废旧锂电池中钴、镍元素的高效回收。
Description
技术领域
本发明涉及废旧动力电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧三元锂电池湿法回收方法。
背景技术
三元锂电池凭借较高的能量密度和充放电寿命，现阶段仍然为一部分新能源汽车动力电池系统的优良正极材料。但随着新能源汽车产品的快速更新换代，许多淘汰、报废的新能源汽车与其集成的三电系统中的三元锂电池甚至还未完全失效便需进入回收环节。现阶段除了将这些电池中状态较好的直接重新利用为储能模块或者城市公交车，公务、勤务车或者市政用车辆的电池继续服役一段时间外，后仍会与其余状态较差的电池需大量进行报废处理。一方面这造成了较为严重的资源浪费，废旧电池中有锂，钴，镍等贵金属，，有巨大的潜在回收价值，尤其是钴化合物，其原料在我国超过90％来源于进口，价格昂贵。同时另一方面，钴、镍、锰等重金属的一些化合物为有毒有害物质，有已经得到明确的致病性。因此，对这些物质进行高效的回收已经成为在2021年底，产生量已经超过20万吨的现在，成为一个环保回收领域产业的重要课题。
我国是较早进行锂电池回收科研的国家之一，早期进行回收的方式主要为火法冶金提取，即用高温加热除去非金属材料的外壳和极膜，再用溶液法分离各贵金属，同时也存在氛围热解法的变种火法冶金方式。但是这类方法能耗较高，同时也具有较为严重的三废排放。极高的设备能源投入和不容忽视的污染决定火法总体不利于绿色经济可持续发展。美国，日本的科学家随后将现阶段较为常用的湿法冶金回收三元锂电池的方法推广开来，总体思路是将电池破碎后，使用有机溶剂处理非金属物质后，再逐步使用溶液法分离各金属。这种方法能耗较低，但是仍有部分VOC等有害气体产生，部分企业采用该技术时候总体工艺整合内循环考虑不充分，导致成本居高不下，而且部分较为昂贵的还原剂仍占据较大部分的成本。
本发明结合高浓度含单宁酸有机废水联合处理技术，将废旧锂电池的部分关键处理步骤通过有机废水中的单宁酸来解决。
我国每年有超过10万吨高浓度含单宁酸的废水需要集中处理，这些废水广泛来自于皮革，酿酒，农林，工业油品精加工等方面，个别产废企业日排放量就超过100m3。单宁酸是一种复杂的鞣类化合物，有丰富的来源：葡萄等果皮，松节油和皮革的生产、处理废水中往往含有大量的单宁酸，各个排污企业含单宁酸废水的COD值常在100～10000mg/L不等。含有芳香族醛、羧基团的单宁酸是一种还原剂，其较为稳定的复杂结构使得其需要集中进行深度处理。这给了同样需要还原剂药剂投入的三元锂电池废旧处理产业良好的交汇发力点，即利用含单宁废水中的单宁酸协助进行三元锂电池中提取钴的关键步骤。
钴酸锂中的钴为Co(III)，Co(III)具有较强的氧化性，且其作为阴离子存在于盐溶液中时，通常具有较好的溶解性。通常需要加入Na2S等还原剂进行还原，将其转化为Co(II)后，再用草酸等阴离子沉淀提取。有相关专利采用抗坏血酸作为还原剂还原Co(III)，一定程度上解决了Na2S较大的毒性的问题，但是处理成本和需要额外处理投加的抗坏血酸也会造成一定的负面影响。作为改进引入含有单宁的农林、制革、酿酒废水，利用其中的单宁酸作为还原剂，可以较好的缓解这一矛盾。从而提高了物料的有效利用率，也更高效的整合了一部分绿色产业的问题和机遇，为有效进行动力电池的回收提供了一种新的有效工艺方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧三元锂电池湿法回收方法。根据本发明的废旧三元锂电池湿法回收方法，利用单宁酸废水中的有效成分实现三元锂电池中各有价金属组分的提纯和回收，提高药剂利用率，降低分离难度和溶剂投加量，降低处理成本，实现废旧锂电池中锂、钴、镍元素的高效回收，本发明采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种废旧三元锂电池湿法回收方法，包括以下步骤：
(1)碱洗预处理：对废旧三元锂电池进行破碎前处理得到破碎料，将破碎料通过碱洗脱气萃取后获得碱洗渣；
(2)酸洗：将上述步骤(1)得到的碱洗渣通过酸洗反应过滤后得到铜渣、炭渣和酸浸液，酸浸液调节pH至中性，加入过硫酸钾沉淀除锰，经固液分离后得到锰渣，滤液经pH调节后得到金属盐溶液；
(3)单宁酸废水联合处理：将上述步骤(2)得到的金属盐溶液经pH调节后，加入单宁酸废水进行综合处理，获得含金属离子-单宁酸络合物的混合溶液；
(4)钴镍分级沉淀回收：往上述步骤(3)得到的混合溶液中加入有机溶剂破坏络合物，同时萃取其中的镍，分液后再向其中加入草酸钠进行沉钴反应，固液分离后得到草酸钴晶体和废水。
优选的，所述步骤(1)在破碎前将三元动力锂电池进行碳酸钠或草酸钠盐水放电，放电时间≥8h。
优选的，所述步骤(1)使用1～2.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗反应时间为120～180min；碱洗后得到的滤渣加入溶剂萃取，萃取有机相经固液分离后，通过热交换和蒸馏回收其中的有机溶剂。
优选的，所述步骤(2)中使用0.5～2.5mol/L的硫酸和5％的过氧化氢进行酸洗反应，酸洗时间≥60min，并在≤65℃的温度下过滤；过硫酸钾溶液浓度为1～1.5mol/L，所述滤液采用0.1～0.25mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至3.0～6.0。
优选的，所述步骤(3)中混合溶液采用2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯—磷酸三丁酯萃取分离镍，并进一步通过溶剂回收得到镍的氧化物。
优选的，所述步骤(4)中废水通过联合芬顿处理方法处理合格后排放。
本发明采用的上述技术方案，具有如下显著效果：
(1)本发明的酸碱洗过程与pH调节过程统一，过硫酸钾、过氧化氢的利用与铁、铝产出与芬顿、PAC药剂沉降处理过程统一，减少了药剂使用的种类和用量，排放废水重金属离子残留量低，pH接近中性，部分回收产物，产生热能可以就地回用，体现削减投入的绿色经济理念；
(2)锂电池中金属回收率高；镍的回收率≥98.0％，钴的回收率≥99.0％，溶剂回收率≥80.0％，可有效进行废旧三元锂电池中贵金属的回收；
(3)有利于同时处理水处理上难以快速处理的含高浓度单宁酸有机废水，有效利用其中同样具有还原、絮凝处理功能的单宁酸，大幅度减少污染排放，减少其他原材料消耗，降低损耗，提高产业综合效率，体现了绿色产业中生产治理结合的新思路。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
如图1所示，根据本发明的一种废旧三元锂电池湿法回收方法，(1)碱洗预处理：对废旧动力三元锂电池进行破碎前处理得到破碎料，将破碎料通过碱洗脱气萃取后获得碱洗渣；破碎前将三元动力锂电池进行碳酸钠或草酸钠盐水放电，放电时间8h。实施过程中，使用1mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗反应时间为120min；碱洗后得到的滤渣加入溶剂萃取，萃取有机相经固液分离后，通过热交换和蒸馏回收其中的有机溶剂。
(2)酸洗：将上述步骤(1)得到的碱洗渣通过酸洗反应过滤后得到铜渣、炭渣和酸浸液，酸浸液调节pH至中性，加入过硫酸钾沉淀除锰，经固液分离后得到锰渣，滤液经pH调节后得到金属盐溶液；实施过程中，使用0.5mol/L的硫酸和5％的过氧化氢进行酸洗反应，酸洗时间60min，并在65℃的温度下过滤；过硫酸钾溶液浓度为1mol/L，所述滤液采用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至3.0。
(3)单宁酸废水联合处理：将上述步骤(2)得到的金属盐溶液经pH调节后，加入单宁酸废水进行综合处理，获得含金属离子-单宁酸络合物的混合溶液；混合溶液采用磷酸三丁酯——2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯萃取分离镍。
(4)钴镍分级沉淀回收：往上述步骤(3)得到的混合溶液中加入草酸钠进行沉钴反应，固液分离后得到草酸钴和废水。废水通过联合芬顿处理方法处理合格后方可排放。
实施例2
如图1所示，一种废旧三元锂电池湿法回收的方法，包括如下工艺步骤：
(1)碱洗预处理：对废旧动力三元锂电池进行破碎前处理得到破碎料，将破碎料通过碱洗脱气萃取后获得碱洗渣；破碎前将三元动力锂电池进行碳酸钠或草酸钠盐水放电，放电时间12h。实施过程中，使用2.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗反应时间为180min；碱洗后得到的滤渣加入溶剂萃取，萃取有机相经固液分离后，通过热交换和蒸馏回收其中的有机溶剂。
(2)酸洗：将上述步骤(1)得到的碱洗渣通过酸洗反应过滤后得到铜渣、炭渣和酸浸液，酸浸液调节pH至中性，加入过硫酸钾沉淀除锰，经固液分离后得到锰渣，滤液经pH调节后得到金属盐溶液；实施过程中，使用2.5mol/L的硫酸和5％的过氧化氢进行酸洗反应，酸洗时间120min，并在45℃的温度下过滤；过硫酸钾溶液浓度为1.5mol/L，所述滤液采用0.25mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6.0。
(3)单宁酸废水联合处理：将上述步骤(2)得到的金属盐溶液经pH调节后，加入单宁酸废水进行综合处理，获得含金属离子-单宁酸络合物的混合溶液；混合溶液采用2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯——磷酸三丁酯萃取分离镍。
(4)钴镍锂分级沉淀回收：往上述步骤(3)得到的混合溶液中加入草酸钠进行沉钴反应，固液分离后得到草酸钴和废水。废水通过联合芬顿处理方法处理合格后方可排放。
申请人对得到的回收产品进行各成分纯度检测，计算产品纯度和钴、镍、锰、锂等的回收率，结果见表1。
表1各实施例得到的产品纯度和回收率指标
注：镍的测定方法以萃取溶剂通过溶剂回收后获得的镍氧化物溶于稀硝酸后用液相色谱测定，仅为测定以硝酸镍表示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种废旧三元锂电池湿法回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)碱洗预处理：对废旧三元锂电池进行破碎前处理得到破碎料，将破碎料通过碱洗脱气萃取后获得碱洗渣；
(2)酸洗：将上述步骤(1)得到的碱洗渣通过酸洗反应过滤后得到铜渣、炭渣和酸浸液，酸浸液调节pH至中性，加入过硫酸钾沉淀除锰，经固液分离后得到锰渣，滤液经pH调节后得到金属盐溶液；
(3)单宁酸废水联合处理：将上述步骤(2)得到的金属盐溶液经pH调节后，加入单宁酸废水进行综合处理，获得含金属离子-单宁酸络合物的混合溶液；
(4)钴镍分级沉淀回收：往上述步骤(3)得到的混合溶液中加入有机溶剂破坏络合物，同时萃取其中的镍，分液后再向其中加入草酸钠进行沉钴反应，固液分离后得到草酸钴晶体和废水。
2.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池湿法回收方法，其特征在于：所述步骤(1)在破碎前将三元动力锂电池进行碳酸钠或草酸钠盐水放电，放电时间≥8h。
3.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池湿法回收方法，其特征在于：所述步骤(1)使用1～2.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗反应时间为120～180min；碱洗后得到的滤渣加入溶剂萃取，萃取有机相经固液分离后，通过热交换和蒸馏回收其中的有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池湿法回收方法，其特征在于：所述步骤(2)中使用0.5～2.5mol/L的硫酸和5％的过氧化氢进行酸洗反应，酸洗时间≥60min，并在≤65℃的温度下过滤；过硫酸钾溶液浓度为1～1.5mol/L，所述滤液采用0.1～0.25mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至3.0～6.0。
5.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池湿法回收方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合溶液采用2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯—磷酸三丁酯萃取分离镍，并进一步通过溶剂回收得到镍的氧化物。
6.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池湿法回收方法，其特征在于：所述步骤(4)中废水通过联合芬顿处理方法处理合格后排放。
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