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CN115315491B - 喷墨记录用油墨及图像记录方法 - Google Patents

喷墨记录用油墨及图像记录方法 Download PDF

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CN115315491B CN202180023062.2A CN202180023062A CN115315491B CN 115315491 B CN115315491 B CN 115315491B CN 202180023062 A CN202180023062 A CN 202180023062A CN 115315491 B CN115315491 B CN 115315491B
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Abstract

一种喷墨记录用油墨及图像记录方法，该喷墨记录用油墨包含：有机溶剂，选自由式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少一种，且ClogP值为1.0～3.5；树脂粒子，包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的式3所表示的结构单元的树脂；硅酮类表面活性剂；及水。说明书中进行式1、式2及式3中的说明。

Description

喷墨记录用油墨及图像记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用油墨及图像记录方法。
背景技术
根据图像数据信号，作为在纸等记录介质上记录图像的图像记录方法，有电子照相方式、热转印方式、喷墨记录方式等记录方法。
基于喷墨记录方式的图像记录不需要印刷版，仅在图像记录部喷出油墨而在记录介质上直接进行图像记录，因此能够有效地使用油墨，运行成本低。另外，喷墨记录装置与其他图像记录装置相比，成本比较低，也能够小型化，且噪音也少。如上所述，喷墨记录方式与其他图像记录方式相比具备各种优点。
日本特开2018-204012号公报中记载了喷墨用水性油墨，其含有颜料、定影树脂、有机溶剂及水，该喷墨用水性油墨中，定影树脂为由特定的A嵌段及特定的B嵌段组成的A-B嵌段聚合物，A嵌段中包含的结构单元的含量相对于A-B嵌段聚合物中包含的结构单元的总摩尔量为5～25摩尔％，相对于A-B嵌段聚合物中包含的具有阴离子性官能团的结构单元的总摩尔量，A嵌段中包含的具有阴离子性官能团的结构单元的含量为85摩尔％以上，A-B嵌段聚合物的酸值为5～80mgKOH/g。并且，日本特开2017-186494号公报中记载了喷墨记录用油墨组合物，其中，至少含有色料、树脂及特定的溶剂，源自溶剂的杂质的含量在溶剂总量中小于1.0质量％。
发明内容
发明要解决的技术课题
在通过喷墨记录方式进行的图像记录中使用的油墨中，有时需要画质和喷出性的兼具。在上述日本特开2018-204012号公报及日本特开2017-186494号公报中，没有研究画质和喷出性的兼具。
本发明的实施方式所要解决的课题在于提供一种能够获得粒状性优异的图像的图像记录方法，且喷出性优异的喷墨记录用油墨、及使用上述喷墨记录用油墨的图像记录方法。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下方式。
＜1＞一种喷墨记录用油墨，其包含：颜料；分散剂；有机溶剂，选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少一种，且ClogP值为1.0～3.5；树脂粒子，包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的下述式3所表示的结构单元的树脂；硅酮类表面活性剂；及水。
[化学式1]
Figure BDA0003855864420000021
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数，
[化学式2]
Figure BDA0003855864420000022
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示2价的连结基团，Y1表示阴离子性基团，X1及Y1中，距主链最远的原子从主链距离4原子～27原子。
＜2＞根据＜1＞所述的喷墨记录用油墨，其中，10毫秒时的动态表面张力为35mN/m以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录用油墨，其中，相对于油墨的总质量，有机溶剂的含量为2.5质量％以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的喷墨记录用油墨，其中，相对于油墨的总质量，硅酮类表面活性剂的含量为0.03质量％～0.8质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的喷墨记录用油墨，其中，树脂中，相对于树脂的总质量还含有5质量％～90质量％的源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯键式不饱和化合物的结构单元。
＜6＞一种图像记录方法，其包括使用喷墨记录方式在记录介质上赋予＜1＞至＜5＞中任一项所述的喷墨记录用油墨来记录图像的工序。
根据本发明，提供一种能够获得粒状性优异的图像的图像记录方法，且喷出性优异的喷墨记录用油墨、及使用上述喷墨记录用油墨的图像记录方法。
具体实施方式
在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质的情况下，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的总计量。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值，并且，可以替换为实施例中所示的值。
在本发明中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。
在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念。
[喷墨记录用油墨]
本发明所涉及的喷墨记录用油墨(以下，也简称为“油墨”。)包含：颜料；分散剂；有机溶剂，选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少一种，且ClogP值为1.0～3.5；树脂粒子，包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的下述式3所表示的结构单元的树脂；硅酮类表面活性剂；及水。
[化学式3]
Figure BDA0003855864420000041
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数，
[化学式4]
Figure BDA0003855864420000042
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示2价的连结基团，Y1表示阴离子性基团，X1及Y1中，距主链最远的原子从主链距离4原子～27原子。
使用本发明的油墨时，能够获得粒状性优异的图像，且本发明的油墨的喷出性优异。以下，对这些效果进行详细说明。
本发明所涉及的油墨包含硅酮类表面活性剂，因此油墨不易粘附于喷出油墨的喷嘴上。因此，认为本发明的油墨的喷出性优异。
在本发明所涉及的油墨中，有机溶剂是选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少一种，且ClogP值为1.0～3.5，由此油墨的表面张力低。因此，在记录介质上着落油墨滴时容易扩散，并且抑制着落干涉。着落干涉是指先着落的油墨滴与后着落的油墨滴结合的现象。若发生着落干涉，则图像浓度变得不均匀，而图像成为粗糙的印象。图像的粗糙也称为“粒状性”。使用本发明的油墨时，抑制着落干涉，因此获得粒状性优异的图像。
并且，本发明所涉及的油墨包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的式3所表示的结构单元的树脂。式3所表示的结构单元是源自含有阴离子性基团的单体的结构单元，侧链比较长，因此疏水性高。源自含阴离子性基团的单体的结构单元的疏水性高时，树脂粒子整体的疏水性变高。由此，油墨滴着落于记录介质后，油墨滴中包含的树脂粒子容易固定在记录介质上，并抑制着落干涉。因此认为，使用本发明的油墨时，获得粒状性优异的图像。另外，认为树脂粒子整体的疏水性高，因此树脂粒子不易溶胀，本发明所涉及的油墨的喷出性优异。
以下，对本发明所涉及的油墨中包含的各成分进行说明。
＜颜料＞
本发明所涉及的油墨含有颜料。颜料的种类并无特别限定，可以是有机颜料及无机颜料中的任一个。作为颜料，例如可以举出伊藤征司郎编「颜料的百科辞典」(2000年刊)、W.Herbst，K.Hunger“Industrial Organic Pigments：工业有机颜料”、日本2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报及日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。
从油墨的喷出性的观点考虑，相对于油墨的总质量，颜料的含量优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。
＜水＞
本发明所涉及的油墨含有水。
相对于油墨的总质量，水的含量优选为10质量％～99质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。
＜有机溶剂＞
本发明所涉及的油墨含有有机溶剂。在本发明中使用的有机溶剂是选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少一种。
[化学式5]
Figure BDA0003855864420000051
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数，
式1中，从降低油墨的表面张力的观点考虑，R1优选为氢原子。
式1中，从降低油墨的表面张力的观点考虑，n优选为1或2。
式1及式2中，作为R2所表示的碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基，例如可以举出正丁基、叔丁基、正戊基、正己基及2-乙基己基。
式1及式2中，作为R2所表示的碳原子数6～10的芳基，例如可以举出苯基、对甲苯甲酰基、间甲苯甲酰基、2,6-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁氧基苯基、2-氯苯基及萘基。
其中，从将ClogP值设为1.0～3.5的观点考虑，R2优选为碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基，更优选为碳原子数6～8的直链状或支链状的烃基，进一步优选为正己基或2-乙基己基。
在本发明中使用的有机溶剂的ClogP值为1.0～3.5，从进一步提高所获得的图像的粒状性的观点考虑，优选为1.5～3.0，更优选为1.8～2.9。
有机溶剂的ClogP值为1.0以上时，可以说疏水性高。在本发明所涉及的油墨中，有机溶剂的ClogP值为1.0以上，由此油墨的表面张力低。因此，在记录介质上着落油墨滴时容易扩散，并且抑制着落干涉。使用本发明的油墨时，抑制着落干涉，因此获得粒状性优异的图像。并且，若有机溶剂的ClogP值为3.5以下，则疏水性不会过高，且喷出性优异。
在本发明中，有机溶剂的ClogP值利用碎片法计算。作为利用碎片法的计算软件，例如可以举出ChemDraw Professional 16。
从降低油墨的表面张力的观点考虑，相对于油墨的总质量，有机溶剂的含量优选为2.5质量％以上。有机溶剂的含量的上限值并无特别限定，但是从油墨干燥性的观点考虑，优选为30质量％。
作为式1或式2所表示，且ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂，例如可以举出乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单-2-乙基己基醚等乙二醇单烷基醚；
二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单庚醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单壬醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚等二乙二醇单烷基醚；
三乙二醇单戊醚、三乙二醇单己醚、三乙二醇单庚醚、三乙二醇单辛醚、三乙二醇单壬醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚等三乙二醇单烷基醚；
丙二醇单丁醚、丙二醇单戊醚、丙二醇单己醚、丙二醇单庚醚、丙二醇单辛醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等丙二醇单烷基醚；
二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单庚醚、二丙二醇单辛醚、二丙二醇单-2-乙基己基醚等二丙二醇单烷基醚；
三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单己醚、三丙二醇单庚醚、三丙二醇单辛醚、三丙二醇单-2-乙基己基醚等三丙二醇单烷基醚；及
1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇等链烷二醇。
其中，在本发明中使用的有机溶剂优选为乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚或链烷二醇，更优选为乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚(己基二甘醇)、二乙二醇单-2-乙基己基醚或1,2-辛二醇。
＜树脂粒子＞
本发明所涉及的油墨含有树脂粒子。
〔结构单元c1〕
在本发明中使用的树脂粒子包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的下述式3所表示的结构单元(以下，称为“结构单元c1”)的树脂。
在本发明中，树脂粒子包含树脂，可以包含除了树脂以外的核剂等，但是优选为仅由树脂组成的树脂粒子。
[化学式6]
Figure BDA0003855864420000071
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示2价的连结基团，Y1表示阴离子性基团，X1及Y1中，距主链最远的原子从主链距离4原子～27原子。距主链最远的原子的距离从主链距离4原子以上时，结构单元c1的疏水性变高，树脂粒子整体的疏水性变高。由此，油墨滴着落于记录介质后，油墨滴中包含的树脂粒子容易固定在记录介质上，并抑制着落干涉。因此认为，使用本发明的油墨时，获得粒状性优异的图像。另外，认为树脂粒子整体的疏水性高，因此树脂粒子不易溶胀，本发明所涉及的油墨的喷出性优异。
另一方面，认为距主链最远的原子的距离从主链距离27原子以下时，树脂粒子整体的疏水性不会过高，喷出性优异。并且，从原料的获取容易度及制造适用性的观点考虑，X1及Y1中距主链最远的原子的距离也优选为从主链距离27原子以下。
式3中，R3优选为氢原子或甲基。
式3中，X1优选为选自由-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、亚烷基及亚芳基组成的组中的的基团、或组合选自这些基团的2种以上的2价的基团，更优选为选自由-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、碳原子数6～22的亚烷基及碳原子数6～20的亚芳基组成的组中的的基团、或组合选自这些基团中的2种以上的2价的基团。
X1包含-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-的情况下，优选键结有式3中的R3的碳原子与-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-中的碳原子(R4中包含的碳原子除外)直接键结。
R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式3中，Y1优选为-C(＝O)OM、-S(＝O)2OM或-OP(＝O)(OM)2，更优选为-C(＝O)OM。
M表示氢原子、碱金属或季铵。M可以键结也可以解离。从油墨中的树脂粒子的分散稳定性的观点考虑，M优选为碱金属。作为碱金属，例如可以举出钠及钾。关于M为碱金属的树脂粒子，例如在使用Y1为-C(＝O)OH的单体合成树脂粒子的工序中，通过使用碱金属的碳酸氢盐、碱金属的碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等取代氢原子而获得。
式3中，从提高油墨的喷出性，且获得粒状性更优异的图像的观点考虑，X1及Y1中，距主链最远的原子优选为从主链距离10原子～23原子，更优选为从主链距离12原子～20原子。
结构单元c1优选为下述式4或式5所表示的结构单元，更优选为式4所表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0003855864420000091
式4或式5中，R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，A1分别独立地表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，L1分别独立地表示碳原子数6～22的2价的连结基团，Y1表示阴离子性基团，L1及Y1中，距主链最远的原子从主链距离4原子～27原子。
式4或式5中，R3的含义与上述式3中的R3相同，优选方式也相同。
式4中，A1优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-。式5中，A1优选为单键。
式4或式5中，-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-的键结的朝向并无特别限定，但是优选-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-中的碳原子与键结有式4或式5中的R3的碳原子直接键结。
R4优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式4中，L1优选为表示碳原子数6～22的亚烷基。亚烷基可以为直链状也可以为支链状，但是从油墨的喷出性的观点考虑，优选为直链状。L1优选为碳原子数8～22的亚烷基，更优选为碳原子数8～16的亚烷基，进一步优选为碳原子数10～12的亚烷基。
式5中，L1优选为碳原子数6～20的2价的连结基团。2价的连结基团并无特别限定，但是从合成适宜性上的观点考虑，优选为-C(＝O)NR4-(CH2)n-或-C(＝O)O-(CH2)n-，更优选为-C(＝O)NR4-(CH2)n-。R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。并且，n表示5～18的整数，更优选为7～15，进一步优选为10～12。
式4或式5中，Y1分别独立优选为-C(＝O)OM、-S(＝O)2OM或-OP(＝O)(OM)2，更优选为-C(＝O)OM。
M表示氢原子、碱金属或季铵。M可以键结也可以解离。从油墨中的树脂粒子的分散稳定性的观点考虑，M优选为碱金属。作为碱金属，例如可以举出钠及钾。
式4或式5中，从提高油墨的喷出性，且获得粒状性更优异的图像的观点考虑，L1及Y1中，距主链最远的原子优选为从主链距离10原子～23原子，更优选为从主链距离12原子～20原子。
以下示出结构单元c1的优选具体例，但结构单元c1并不限定于该具体例。具体例中，n表示重复数，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[化学式8]
Figure BDA0003855864420000101
相对于树脂的总质量，结构单元c1的含量为1质量％～20质量％，从油墨的喷出性的观点考虑，优选为1.5质量％～18质量％，更优选为2质量％～12质量％。
在本发明中，树脂可以仅含有1种结构单元c1，也可以含有2种以上。树脂含有2种以上结构单元c1的情况下，上述含量是指2种以上结构单元c1的总计含量。
结构单元c1是源自含有阴离子性基团的单体的结构单元，侧链比较长，因此疏水性高。源自含阴离子性基团的单体的结构单元的疏水性高时，树脂粒子整体的疏水性变高。由此，油墨滴着落于记录介质后，油墨滴中包含的树脂粒子迅速定影，并抑制着落干涉。因此认为，使用本发明的油墨时，获得粒状性优异的图像。另外，认为树脂粒子整体的疏水性高，因此树脂粒子不易溶胀，本发明所涉及的油墨的喷出性优异。
在本发明中，相对于树脂的总质量，结构单元c1的含量为1质量％～20质量％，但是除了结构单元c1以外的结构单元的种类并无特别限定。一般认为，树脂整体的物性根据构成树脂的各结构单元的种类变化。然而，本发明人等发现，源自含有阴离子性基团的单体的结构单元为结构单元c1，由此，如上述述，提高油墨的喷出性，并获得粒状性优异的图像。
〔结构单元c2〕
树脂中，作为除了结构单元c1的结构单元，优选进一步含有源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯键式不饱和化合物的结构单元c2(以下，也简称为“结构单元c2”。)。
作为结构单元c2中包含的环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环及碳原子数5～20的脂肪族烃环。其中，结构单元c2中包含的环优选为苯环及碳原子数6～10的脂肪族烃环。这些环可以在环上具有取代基。
具有芳香环结构或脂环式结构的烯键式不饱和化合物优选为在化合物末端具有烯键式不饱和基的烯键式不饱和化合物，更优选为苯乙烯、具有取代基的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，进一步优选为苯乙烯、具有取代基的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯化合物。
从提高所获得的图像的耐擦性的观点考虑，结构单元c2优选为选自由下述式A～式F所表示的结构单元组成的组中的至少一种。并且，从进一步提高油墨的喷出性的观点考虑，结构单元c2更优选为下述式A所表示的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0003855864420000121
式A～式F中，R11及R12分别独立地表示氢原子或甲基。R13分别独立地表示直链状或支链状碳原子数1～10的烷基。n分别独立地为0～5的整数。L2分别独立地表示选自由碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-组成的组中的的2价的基团、组合选自这些基团的2种以上的2价的基团或单键。
式A中，R11优选为氢原子。
式B～式F中，R12优选为甲基。
式A～式C中，R13优选分别独立地为直链状或支链状碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
式A～式C中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式B中，L2优选为在与式B中记载的羰基键结的碳原子的键结部位至少包含-O-或-NH-的2价的连结基团，更优选为在与上述羰基键结的碳原子的键结部位至少包含-O-或-NH-，且包含碳原子数1～18的、可以具有环结构的直链状或支链状亚烷基的2价的连结基团，进一步优选为-OCH2-或-NHCH2-，尤其优选为-OCH2-。
式C～式E中，L2优选为在与式C～式F中所记载的羰基键结的碳原子的键结部位至少包含-O-或-NH-的2价的连结基团，更优选为-O-或-NH-，进一步优选为-O-。
以下，示出式A所表示的结构单元的具体例，但是式A所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式10]
Figure BDA0003855864420000131
以下，示出式B所表示的结构单元的具体例，但是式B所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式11]
Figure BDA0003855864420000132
以下，示出式C所表示的结构单元的具体例，但是式C所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式12]
Figure BDA0003855864420000133
以下，示出式D所表示的结构单元的具体例，但是式D所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式13]
Figure BDA0003855864420000134
以下，示出式E所表示的结构单元的具体例，但是式E所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式14]
Figure BDA0003855864420000141
以下，示出式F所表示的结构单元的具体例，但是式F所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式15]
Figure BDA0003855864420000142
从提高油墨的喷出性的观点考虑，相对于树脂的总质量，结构单元c2的含量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％。
树脂可以仅含有1种结构单元c2，也可以含有2种以上。树脂含有2种以上结构单元c2的情况下，上述含量是指2种以上结构单元c2的总计含量。
〔其他结构单元c3〕
树脂可以含有除了结构单元c1及结构单元c2以外的其他结构单元c3(以下，也简称为“结构单元c3”。)。
结构单元c3并无特别限定，但是优选为源自(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，更优选为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。并且，结构单元c3优选为不包含阴离子性基团。
结构单元c3优选为源自内烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元。上述烷基可以为直链状也可以为支链状，也可以具有环状结构。
树脂可以含有结构单元c3，也可以不含有结构单元c3。树脂含有结构单元c3的情况下，从提高油墨的喷出性的观点考虑，相对于树脂的总质量，结构单元c3的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～85质量％，进一步优选为50质量％～80质量％。
树脂可以仅含有1种结构单元c3，也可以含有2种以上。树脂含有2种以上结构单元c3的情况下，上述含量是指2种以上结构单元c3的总计含量。
〔树脂粒子的特性〕
从树脂粒子的分散性的观点考虑，在树脂粒子中包含的树脂中，相对于树脂的总质量的阴离子性基团的含量优选为0.05mmol/g～0.7mmol/g，更优选为0.1mmol/g～0.4mmol/g。
树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～500,000。
在本发明中，除非另有说明，重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测量中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation)作为测量装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，Tosoh Corporation)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，将试样浓度设为0.45质量％，流速设为0.35ml/min，样品注入量设为10μl，及测量温度设为40℃，使用RI检测器来进行测量。校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
从提高图像的耐擦性的观点考虑，树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃，进一步优选为70℃～100℃。
作为玻璃化转变温度(Tg)，适用通过实际测量获得的测量Tg。测量Tg使用差示扫描量热计例如SII NanoTechnology Inc.制的差示扫描量热计(产品名称“EXSTAR6220”)，并在通常的测量条件下进行测量。但是，难以通过材料的分解等测量的情况下，适用由下述计算式计算的计算Tg。计算Tg是由下述式1计算的值。
1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)……(1)
在此，成为计算对象的聚合物是从i＝1至n的n种单体成分共聚而成。Xi是第i个单体的质量分率(ΣXi＝1)，Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。但是，Σ是从i＝1至n的总和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用PolymerHandbook：树脂手册(第三版)(J.Brandrup，E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
从油墨的喷出性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，最优选为10nm～50nm。
体积平均粒径通过使用了光散射的粒度分布测量装置，例如Nikkiso Co.,Ltd.制的粒度分布测量装置(产品名称“Microtrac UPA(注册商标)EX150”)来测量。
〔树脂粒子的制造方法〕
树脂粒子的制造方法并无特别限定，但是优选通过乳化聚合法制备。乳化聚合法是使在水性介质(例如水)中添加单体、聚合引发剂、乳化剂及根据需要的链转移剂等添加剂而制备的乳化物聚合的方法。将乳化聚合法适用于树脂粒子的制备的情况下，形成上述结构单元c1的单体也作为乳化剂发挥作用。因此，除了形成结构单元c1的单体以外不需要另外添加乳化剂，但是只要在不降低油墨的喷出性及画质的范围内，也可以另外添加已知的乳化剂。
在树脂粒子的制造方法中使用的聚合引发剂并无特别限定，例如可以举出无机过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系引发剂(例如，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等)、有机过氧化物(例如，过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等)及这些的盐。聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上来使用。其中，聚合引发剂优选为偶氮系引发剂或有机过氧化物。
相对于单体的总质量，聚合引发剂的使用量优选为0.01质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。
作为使用于树脂粒子的制造方法的链转移剂，例如可以举出四卤化碳、苯乙烯类的二聚体、(甲基)丙烯酸至类的二聚体、硫醇类、硫醚类等公知的化合物。其中，链转移剂优选为日本特开平5-17510号公报中所记载的苯乙烯类的二聚体或硫醇类。
树脂粒子优选在油墨中分散。
并且，树脂粒子优选为自分散性树脂粒子。自分散性树脂粒子是指由水不溶性树脂组成的树脂粒子，该水不溶性树脂在不存在表面活性剂的情况下，通过转相乳化法成为分散状态时，通过树脂本身所具有的官能团(例如阴离子性基团)，在水性介质中能够成为分散状态。
分散状态是指，包括水不溶性树脂在水性介质中以液体状态分散的乳化状态(乳液)及水不溶性树脂在水性介质中以固体状态分散的分散状态(悬浮液)的两者状态。
并且，“水不溶性”是指，相对于25℃的水100质量份的溶解量为5.0质量份以下。
使用于本发明的树脂粒子不作为颜料的分散剂发挥作用。并且，使用于本发明的树脂粒子在油墨中以粒子形态存在。因此，与使用于本发明的分散剂区分。
从油墨的保存稳定性及所获得的图像的耐擦性的观点考虑，相对于油墨的总质量，树脂粒子的含量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1.5质量％～8质量％。
使用于本发明的树脂粒子中包含的树脂的具体例如下示出，但是本发明并不限定于此。下述具体例中，n表示重复数，质量％的记载是指各结构单元的含量。使用于本发明的树脂粒子优选为由示于下述具体例的树脂组成的树脂粒子。并且，下述具体例中，阴离子性基团均以酸的状态记载，但是酸的一部分或全部可以成为盐。
[化学式16]
Figure BDA0003855864420000181
[化学式17]
Figure BDA0003855864420000191
[化学式18]
Figure BDA0003855864420000201
[化学式19]
Figure BDA0003855864420000211
＜分散剂＞
本发明所涉及的油墨包含至少一种分散剂。在本发明中，分散剂具有使颜料分散的功能。分散剂吸附于颜料的表面，包覆颜料的表面的至少一部分，由此颜料能够在水中分散。
从油墨的分散稳定性的观点考虑，分散剂优选为聚合物。分散剂的结构并无特别限定，可以为无规聚合物、嵌段聚合物及接枝聚合物中的任一种。并且，分散剂可以为具有交联结构的聚合物。其中，从提高油墨的喷出性的观点考虑，分散剂优选具有交联结构，更优选为具有交联结构的聚合物(以下，也称为“交联聚合物”)。
认为分散剂的一部分吸附于颜料的表面，一部分从颜料的表面脱离而存在于油墨中。认为分散剂具有交联结构时，分散剂不易从颜料的表面脱离，因此提高油墨的喷出性。
关于分散剂是否交联，例如能够通过以下方法判定。
将油墨以转速10,000rpm离心分离30分钟后，通过高极性有机溶剂提取所沉淀的颜料分散物，并通过分光法或核磁共振(NMR)法进行成分分析，由此确定构成为分散剂的结构的单体的含有比率。在此使用的高极性的有机溶剂根据以抽取为目的的聚合物的种类适当选择。
交联聚合物例如通过利用交联剂将未交联聚合物交联来形成。未交联聚合物优选为水溶性聚合物。
在本发明中，“水溶性聚合物”中的“水溶性”是指，在25℃蒸馏水中溶解2质量％以上的性质。水溶性树脂在25℃蒸馏水中优选溶解5质量％以上，更优选溶解10质量％以上。
作为未交联聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚氨酯及聚酯。其中，未交联聚合物优选为聚乙烯。
未交联聚合物优选为具有能够通过交联剂交联的官能团的聚合物。作为能够交联的官能团，可以举出羧基或其盐、异氰酸酯基及环氧基。其中，从提高颜料的分散性的观点考虑，能够交联的官能团优选为羧基或其盐，尤其优选为羧基。
具有羧基的聚合物优选为包含源自含有羧基的单体(以下，称为“含羧基单体”)的结构单元的共聚物。共聚物中所包含的源自含羧基的单体的结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为含羧基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
从交联性及分散性的观点考虑，含羧基的单体优选为(甲基)丙烯酸或β-羧乙基丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
共聚物除了源自含羧基单体的结构单元以外，优选包含源自疏水性单体的结构单元。共聚物中所包含的源自疎水性单体的结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为疏水性单体，可以举出具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
具有羧基的聚合物优选为包含源自含羧基单体的结构单元、以及选自由源自具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元组成的组中的至少一种的共聚物，更优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元、及源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物，尤其优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元、及源自(甲基)丙烯酸芐酯的结构单元的共聚物。
从颜料的分散性的观点考虑，未交联聚合物的酸值优选为67mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为67mgKOH/g～150mgKOH/g。
并且，从颜料的分散性的观点考虑，所交联的聚合物的酸值优选为55mgKOH/g～100mgKOH/g。
未交联聚合物的重量平均分子量(Mw)并无特别限制，但是从颜料的分散性的观点考虑，优选为3,000～100,000，更优选为5,000～80,000，进一步优选为10,000～60,000。
所交联的聚合物的重量平均分子量的优选范围也与未交联聚合物的重量平均分子量的优选范围相同。
将未交联聚合物交联时使用的交联剂优选为具有2个以上与未交联聚合物(例如，具有羧基的聚合物)的反应部位的化合物。交联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
交联剂与未交联聚合物的优选组合为具有2个以上环氧基的化合物(即，2官能以上的环氧化合物)与具有羧基的聚合物的组合。在该组合中，通过环氧基与羧基的反应形成交联结构。由此，形成交联的聚合物。基于交联剂的交联结构的形成优选在通过未交联聚合物分散颜料后进行。
作为2官能以上的环氧化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
其中，2官能以上的环氧化合物优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
交联剂可以为市售品。
作为市售品，例如可以举出Denacol EX-321、EX-821、EX-830、EX-850及EX-851(Nagase ChemteX Corporation制)等。
从交联反应速度及交联后的分散稳定性的观点考虑，交联剂中的反应部位(例如，环氧基)与未交联的聚合物中的反应部位(例如，羧基)的摩尔比优选为1:1.1～1:10，更优选为1:1.1～1:5，进一步优选为1:1.1～1:3。
以质量基准计，颜料与分散剂的混合比优选为1:0.06～1:3，更优选为1:0.125～1:2，进一步优选为1:0.125～1:1.5。
＜硅酮类表面活性剂＞
本发明所涉及的油墨包含至少1种硅酮类表面活性剂。硅酮类表面活性剂优选为在分子中具有聚硅氧烷结构的化合物。若油墨中含有硅酮类表面活性剂，则提高油墨的喷出性。其认为这是因为，含有硅酮类表面活性剂时，油墨不易粘附于喷出油墨的喷嘴上。
作为硅酮类表面活性剂，可以举出在二甲基聚硅氧烷的一部分导入了有机基团的化合物。有机基团导入到二甲基聚硅氧烷的侧链、单末端、两末端或侧链与末端两者。
作为导入了有机基团的二甲基聚硅氧烷，例如可以举出胺基改性硅酮、醇改性硅酮、聚醚改性硅酮、长链烷基改性硅酮等改性硅酮化合物。其中，从提高油墨的喷出性的观点考虑，硅酮类表面活性剂优选为聚醚改性硅酮。
在本发明中，硅酮类表面活性剂优选为分子量为200～2000，且具有下述式4所表示的结构的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003855864420000251
式4中，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，x、y及z分别独立地表示1以上的整数。＊表示与分子中其他结构的键结位置。
式4中，R4优选为氢原子或甲基。
硅酮类表面活性剂的分子量为200～2000，优选为400～1800。分子量为200～2000的硅酮类表面活性剂在界面上容易取向，因此提高喷出性。
相对于油墨的总质量，硅酮类表面活性剂的含量优选为0.03质量％～0.8质量％，更优选为0.04质量％～0.5质量％，进一步优选为0.05质量％～0.3质量％。
＜其他成分＞
本发明所涉及的油墨可以进一步含有紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂、固体润湿剂等公知的添加剂。
(防腐剂)
在本发明中，防腐剂是指具有防止微生物、尤其细菌/真菌(霉菌)的发生和生长的功能。
防腐剂可以是无机系防腐剂及有机系防腐剂中的任一个。作为无机系防腐剂，例如可以举出包含重金属离子、银离子等的化合物。作为有机系的防腐剂，可以举出季铵盐(例如，四丁基氯化铵、十六烷基吡啶鎓氯化物、苄基三甲基氯化铵等)、苯酚衍生物(例如，苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、双苯酚等)、苯氧基醚衍生物(例如，苯氧乙醇等)、杂环化合物(例如，苯并三唑、PROXEL、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等)、链烷二醇类(例如，戊二醇(1,2-戊二醇)、异戊二醇(例如，3-甲基-1,3-丁二醇)、己二醇(例如，1,2-己二醇等)、辛二醇(例如，1,2-辛二醇)等)、酸酰胺类、氨基甲酸、氨基甲酸酯类、脒-胍类、吡啶类(例如，吡啶硫酮钠-1-氧化物等)、二嗪类、三嗪类、吡咯-咪唑类、噁唑-噁嗪类、噻唑-噻二嗪类、硫基脲类、氨基硫脲类、二硫代氨基甲酸类、硫醚类、亚砜类、砜类、硫酰胺类、抗生物质类(青霉素、四环素等)、脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸乙酯及这些的盐。
其中，防腐剂优选为选自由杂环化合物、苯酚衍生物、苯氧基醚衍生物及链烷二醇类组成的组中的至少一种。并且，作为防腐剂，也可以举出抗菌防霉手册(GIHODO SHUPPANCo.,Ltd.:1986)、抗菌防霉剂百科辞典(THE SOCIETY FOR ANTIBACTERIAL ANDANTIFUNGAL AGENTS,JAPAN的百科辞典编辑委员会编著)等中记载的防腐剂。
防腐剂优选为水溶性化合物。本发明所涉及的油墨可以仅包含1种防腐剂，也可以包含2种以上。
组合2种以上防腐剂的情况下，2种以上防腐剂优选具有相互不同的化学结构的骨架。并且，含有2种以上防腐剂的情况下，至少一种防腐剂优选为杂环化合物、苯酚衍生物、苯氧基醚衍生物或链烷二醇类，更优选为杂环化合物。尤其，优选为杂环化合物与苯氧基醚衍生物的组合、杂环化合物与苯酚衍生物的组合、及杂环化合物与链烷二醇类的组合。
杂环化合物优选为噻唑系化合物或苯并三唑系化合物。噻唑系化合物在防腐剂中尤其作为防霉剂发挥作用。作为噻唑系化合物，可以举出甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉、异噻唑啉、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸甲基巯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑及3-烯丙氧基-1,2-苯并异噻唑-1,1-氧化物。并且，作为噻唑系防霉剂，也能够使用Arch Chemicals,Inc.制的Proxel(商标)系列(BDN、BD20、GXL、LV、XL2)、KORDEKMLX、Roshima 553、Roshima 552、PERMACHEM SK-50H、TOPSIDE 240、TOPSIDE1000及Ultra10。
苯并三唑系化合物在防腐剂中尤其作为防锈剂发挥作用。例如，能够抑制因构成喷墨头的金属材料(尤其，42合金(含有42质量％镍的镍-铁合金))与油墨的接触而产生的锈。作为苯并三唑系化合物，可以举出1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑及这些的钠盐或钾盐。
组合2种以上防腐剂时的含量比并无特别限定，但是，各防腐剂的含量优选为防腐剂的总含量的1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。并且，各防腐剂的含量优选为防腐剂的总含量的99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。通过设为上述范围，能够有效地获得各防腐剂的效果，且也容易获得防腐剂之间的相乘效果。
相对于油墨的总质量，防腐剂的含量(含有2种以上防腐剂时，其总含量)优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～2.0质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。通过设为上述范围，能够更有效地获得防腐剂的效果，并且能够抑制析出物的产生。
(油墨的物性)
〔动态表面张力〕
本发明所涉及的油墨的10毫秒时的动态表面张力优选为35mN/m以下。10毫秒时的动态表面张力的下限值并无特别限定，但是从油墨的保存稳定性的观点考虑，优选为15mN/m。
在本发明中，10毫秒时的动态表面张力在温度23℃、相对湿度55％的环境下，通过最大气泡压力法来测量。10毫秒时的动态表面张力例如使用气泡压力型动态表面张力计(产品名称“BP100”、KRUSS公司制)来测量。10毫秒时的动态表面张力是指，从插入到油墨中的探针细管连续喷出气泡，并由从在探针细管的前端内形成新界面的时刻(0毫秒)直到成为最大气泡压力为止的时间为10毫秒时的根据最大气泡压力计算出的表面张力。
从喷嘴喷出的油墨的动态表面张力从喷出的瞬间开始降低，着落于记录介质上后也逐渐降低，最终收敛成油墨的静态表面张力的值。动态表面张力的降低率在刚喷出后最大，随着从喷出的时间的经过而逐渐变小。因此，某一油墨滴A着落于记录介质上后，下一个油墨滴B着落于记录介质上情况下，在油墨滴B着落的时刻，油墨滴A的动态表面张力比油墨滴B的动态表面张力更降低。2个油墨滴的动态表面张力不同时，容易在先着落的油墨滴A与后着落的油墨滴B之间产生着落干涉。具体而言，动态表面张力相对低的油墨滴A被吸引到动态表面张力相对高的油墨滴B，由此产生图像浓度的不均匀。产生图像浓度的不均匀时，图像成为粗糙的印象。即，图像的粒状性差。
10毫秒时的动态表面张力是最接近油墨滴着落于记录介质的瞬间的动态表面张力的值。10毫秒时的动态表面张力为35mN/m以下时，油墨滴在记录介质上扩散，能够抑制着落干涉。不易产生图像浓度的不均匀，能够获得粒状性优异的图像。
〔粘度〕
本发明所涉及的油墨的粘度优选为1.2mPa·s～15.0mPa·s，更优选为2.0mPa·s～13.0mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s～10.0mPa·s。
油墨的粘度使用旋转型粘度计、例如Toki Sangyo Co.,Ltd制的产品名称“VISCOMETER TV-22”在30℃温度下测量。
〔pH〕
从油墨的保存稳定性的观点考虑，本发明所涉及的油墨的pH优选为6.0～11.0，更优选为7.0～10.0，进一步优选为7.0～9.0。
油墨的pH使用pH计、例如DKK-TOA CORPORATION制的产品名称“WM-50EG”在25℃温度下测量。
[图像记录方法]
本发明所涉及的图像记录方法包括利用喷墨记录方式在记录介质上赋予本发明所涉及的油墨来记录图像的工序(以下，也称为“油墨赋予工序”)。
本发明所涉及的图像记录方法根据需要可以包括如下工序：使在赋予到记录介质上的油墨中包含的水及有机溶剂干燥的工序(以下，也称为“油墨干燥工序”。)、及熔融油墨中包含的树脂粒子并定影的工序(以下，也称为“热定影工序”。)等其他工序。
本发明所涉及的图像记录方法优选为在记录介质上直接赋予本发明所涉及的油墨来记录图像的方法。即，本发明所涉及的图像记录方法优选为所谓的单液系统。
＜油墨赋予工序＞
油墨赋予工序是利用喷墨记录方式在记录介质上赋予本发明所涉及的油墨来记录图像的工序。
记录介质并无特别限定，例如可以举出用于一般胶版印刷等的涂布纸。涂布纸在以纤维素为在主体且一般未进行表面处理的优质纸、中性纸等表面涂布涂层材料而设置涂层而成的。
涂布纸能够作为市售品而获取。作为涂布纸，例如可以举出OJI PAPER CO.,LTD.制的“OK TOP COAT+”、Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制的“AURORA COAT”、“U-LITE”等涂布纸(A2、B2)、及Mitsubishi Paper MillsLimited制的“Tokubishi Art”等铜版纸(A1)。
喷墨记录方式能够利用通常公知的方式，例如可以举出利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式；及加热油墨而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨方式。
通常，基于喷墨记录装置的图像记录方式有如下方式：使用短边串行头进行图像记录穿梭扫描方式(也称为“串行头方式”)、及使用与记录介质的宽度方向的整个区域对应而排列记录元件的行式头进行图像记录的单次经过方式(也称为“行式头方式”)。在穿梭扫描方式中，一边使串行头沿记录介质的宽度方向扫描一边进行图像记录。相反，在单次经过方式中，通过使记录介质沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描，在记录介质的整个表面上进行图像记录。因此，在单次经过方式中，与穿梭扫描方式不同，不需要扫描串行头的滑架等运载系统。并且，在单次经过方式中，不需要滑架的移动与记录介质的复杂的扫描控制，仅移动记录介质，因此与穿梭扫描方式相比，能够提高记录速度。
从保证画质的观点考虑，从喷墨头喷出的油墨的喷射量优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。另外，喷射量是指，通过喷墨记录方式从1个喷嘴喷出1次的油墨的体积。
喷墨头在具有配置有喷出油墨的喷嘴的喷嘴面的情况下，可以具有覆盖喷嘴面并在与喷嘴面之间形成保湿空间的保湿盖。在保湿盖内储存保湿液，能够提高保湿空间的湿度。
保湿液优选为至少含有乙炔二醇类表面活性剂、水及防腐剂。保湿液根据需要可以进一步含有碱性化合物、消泡剂等其他成分。但是，保湿液并不是用于记录图像的液体，颜料等着色剂的含量优选为小于0.1质量％，更优选为不含有着色剂。
保湿液优选为含有下述式6所表示的乙炔二醇类表面活性剂的至少一种。含有式6所表示的乙炔二醇类表面活性剂时，提高将油墨供给到喷墨头之后的油墨的喷出性。
[化学式21]
Figure BDA0003855864420000301
式6中，R52、R53、R54及R55分别独立表示氢原子或碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。Y2及Y3分别独立地表示碳原子数2～6的亚烷基。x及y表示平均加成摩尔数，满足1≤x+y≤85。
作为R52及R54所表示的、碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基及辛基。R52及R54表示环状的烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为3～8。R52及R54优选为碳原子数1～3的烷基，最优选为甲基。
作为R53及R55所表示的、碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基及辛基。R53及R55表示环状的烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为3～8。R53及R55优选为碳原子数3～8的直链状、支链状或环状的烷基，尤其优选为异丁基。
x与y之和为1～85(1≤x+y≤85)，优选为3～50，更优选为3～30，进一步优选为5～30。x与y之和为3以上时，溶解性进一步提高，且浊点变得更高。由此，进一步抑制将保湿液加热到30℃以上时的分离、析出等。另一方面，x与y之和为30以下时，更有效地显现降低表面张力而提高润湿性的效果。由此，喷出填充保湿液之后填充的油墨的情况下，进一步提高所喷出的油墨的喷出性。
Y2及Y3分别独立地优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为碳原子数2或3的亚烷基，尤其优选为碳原子数2的亚烷基(乙烯基)。即，式6所表示的化合物中，更优选为下述式7所表示的乙炔二醇类表面活性剂。
[化学式22]
Figure BDA0003855864420000302
在式7中，R52、R53、R54、R55、x及y的含义分别与式6中的R52、R53、R54、R55、x及y相同，其优选范围也相同。
作为式6所表示的乙炔二醇类表面活性剂，可以举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二烷基-5,8-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等环氧烷加成物(优选为环氧乙烷加成物)。尤其，式6所表示的乙炔二醇类表面活性剂优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(3≤x+y≤30，优选为5≤x+y≤30)。
式6所表示的乙炔二醇类表面活性剂可以单独使用，也可以与各种添加剂混合来使用。式6所表示的乙炔二醇类表面活性剂可以是上市的市售品。作为市售品，可以举出AirProducts and Chemicals,Inc.制或Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制的Surfynol系列(例如，Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465及Surfynol 485)、OLFINE系列(例如，OLFINE E1010及OLFINE E1020)、Dynol系列(例如，Dynol604)、及Kawaken FineChemicals Co.,Ltd.制的乙炔醇。另外，市售品还由The Dow Chemical Company、GeneralAniline Co.,Ltd.等提供。
相对于保湿液的总质量，保湿液中的乙炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％。乙炔二醇类表面活性剂的含量在上述范围内时，提高将油墨供给到喷墨头后的油墨的喷出性，并且抑制油墨中的气泡的产生。另外，保湿液包含2种以上乙炔二醇类表面活性剂的情况下，优选以总计量满足上述范围。
通过在保湿液中含有乙炔二醇类表面活性剂，能够降低保湿液的表面张力。表面张力低的保湿液提高喷墨头的内壁面的润湿性，由此油墨的喷出性好转。从进一步抑制通过将保湿液加热到30℃～90℃而产生的析出的观点考虑，优选浊点更高的乙炔二醇类表面活性剂。从这样的观点考虑，乙炔二醇类表面活性剂最优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(3≤x+y≤30，更优选为5≤x+y≤30)。并且，作为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(3≤x+y≤30)的市售品，可以举出Air Productsand Chemicals,Inc.制的Surfynol440、Surfynol465及Surfynol485、以及NissinChemical Industry Co.,Ltd.制的OLFINE E1010及OLFINE E1020。
保湿液优选含有水。即，保湿液为水性液体。保湿液中的水的含量并无特别限制，但是相对于保湿液的总质量，优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。水的含量的上限值并无特别限制，例如为99.8质量％，优选为99.5质量％。
保湿液除了乙炔二醇类表面活性剂及水以外，还可以含有碱性化合物、有机溶剂、防腐剂等其他成分。
保湿液可以含有碱性化合物的至少一种。通过保湿液中含有碱性化合物，能够具有用于防止保管保湿液时保湿液中包含的成分分解导致pH降低的缓冲作用。在保湿液的pH区域中示出pH缓冲能力的观点考虑，碱性化合物优选为pKa值为6.0～8.5的化合物。碱性化合物是无机化合物及有机化合物中的任一个。从容易获得所期望的pKa值及溶解性良好的方面考虑，碱性化合物优选为碱性有机化合物。另外，碱性有机化合物的pKa值为共轭酸的pKa值。
作为碱性化合物，例如可以举出二甲胂酸(pKa：6.2)、2,2-双(羟甲基)-2,2’,2”-次氮基三乙醇(pKa：6.5)、哌嗪-N,N’-双-(2-硫酸乙酯)(pKa：6.8)、磷酸(pKa2：6.86)、咪唑(pKa：7.0)、N’-2-羟基乙基哌-N’,2-硫酸乙酯(pKa：7.6)、N-甲基吗啉(pKa：7.8)、三乙醇胺(pKa：7.8)、肼(pKa：8.11)及三羟基甲基氨基甲烷(pKa：8.3)。
保湿液含有碱性化合物的情况下，相对于保湿液的总质量，保湿液中的碱性化合物的含量优选为0.0001质量％～0.1质量％，更优选为0.001质量％～0.01质量％。
保湿液在25℃下的pH并无特别限定，但是从在与油墨混合时防止与油墨成分凝聚，且提高喷墨头内部的部件液体接触耐性的观点考虑，优选为6.5～10，更优选为7～9。保湿液的pH能够在添加碱性化合物之后，添加硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、琥珀酸等酸来调整。从耐金属腐蚀性的观点考虑，调整中使用的酸优选为硝酸。
保湿液可以含有防腐剂的至少一种。作为保湿液中包含的防腐剂，可以举出与油墨中包含的防腐剂相同的防腐剂。其中，保湿液中包含的防腐剂优选为噻唑系化合物或苯并三唑系化合物。作为噻唑系化合物，可以举出甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉、异噻唑啉、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸甲基巯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑及3-烯丙氧基-1,2-苯并异噻唑-1,1-氧化物。并且，作为噻唑系防霉剂，也能够使用Arch Chemicals,Inc.制的Proxel(商标)系列(BDN、BD20、GXL、LV、XL2)、KORDEKMLX、Roshima 553、Roshima 552、PERMACHEM SK-50H、TOPSIDE 240、TOPSIDE 1000及Ultra10。
相对于保湿液的总质量，防腐剂的含量(含有2种以上防腐剂时，其总含量)优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～2.0质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。通过设为上述范围，能够更有效地获得防腐剂的效果，并且能够抑制析出物的产生。
＜油墨干燥工序＞
在本发明所涉及的图像记录方法中，根据需要，可以包括油墨干燥工序。油墨干燥工序是使赋予到记录介质上的油墨中包含的水及有机溶剂干燥的工序。加热部件只要能够使油墨中包含的水及有机溶剂干燥即可，并无特别限定，例如可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、加热烘箱及加热板。加热温度及加热时间根据油墨中包含的水及有机溶剂的含量适当调整。
＜热定影工序＞
在本发明所涉及的图像记录方法中，根据需要，在油墨赋予工序之后，可以包括热定影工序。热定影工序是熔融油墨中包含的树脂粒子并定影的工序。通过热定影工序，进行记录介质上的图像的定影，提高图像的耐擦性。作为热定影工序，例如能够采用日本特开2010-221415号公报的0112～0120段落中记载的热定影工序。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于此。“份”为质量基准。
在实施例中，体积平均粒径使用Nikkiso Co.,Ltd.制的粒度分布测量装置(产品名称“Microtrac UPA(注册商标)EX150”)来测量。
使用HLC(注册商标)-8020GPC(Tosoh Corporation制造)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，Tosoh Corporation制造)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液来测量了重均分子量。并且，将试样浓度设为0.45质量％，流速设为0.35mL/min，样品注入量设为10μL，及测量温度设为40℃，使用RI检测器来进行了测量。校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
玻璃化转变温度使用SII NanoTechnology Inc.制的差示扫描量热计(产品名称“EXSTAR6220”)来测量。
10毫秒时的动态表面张力使用气泡压力型动态表面张力计(产品名称“BP100”、KRUSS公司制)来测量。
(树脂粒子的制备)
＜树脂粒子C-1的制备＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的三口烧瓶中，放入水(250g)、12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(7.0g)、碳酸氢钾(0.17g)及异丙醇(20g)，并在氮气流下升温至85℃。在其中加入由4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(自由基聚合引发剂、产品名称“V-501”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)(0.11g)、碳酸氢钾(0.08g)及水(9g)组成的混合溶液，并搅拌了10分钟。然后，向上述三口烧瓶，以经3小时完成滴加的方式等速滴加由苯乙烯(30g)及甲基丙烯酸甲酯(63g)组成的单体溶液。另外，在开始滴加上述单体溶液之后，和开始滴加单体溶液起经1.5小时后，分2次加入由V-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)组成的混合溶液。完成上述单体溶液的滴加后，搅拌了1小时。接着，在所获得的反应混合物中加入由V-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)组成的混合溶液，并进一步搅拌了3小时。用网眼50μm的筛网过滤所获得的反应混合物，获得了树脂粒子C-1的水性分散液。所获得的树脂粒子C-1的水性分散液为pH8.5，固体成分浓度25质量％，体积平均粒径30nm，重均分子量(Mw)25万，Tg96℃。
＜树脂粒子C-2、C-6、C-10、C-11、C-21～C-30及树脂粒子D～F的制备＞
在树脂粒子C-1的制备中，除了将所使用的单体的种类及量变更为以下所记载的种类及量以外，以与树脂粒子C-1相同的方法，制备了树脂粒子C-2、C-6、C-10、C-11、C-21～C-30及树脂粒子D～F。树脂粒子D是不包含具有式3所表示的阴离子性基团的结构单元的树脂粒子。
[化学式23]
Figure BDA0003855864420000351
[化学式24]
Figure BDA0003855864420000361
[化学式25]
Figure BDA0003855864420000371
[化学式26]
Figure BDA0003855864420000372
(颜料分散液的制备)
-分散剂的合成-
通过混合甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)及异丙醇(375份)，制备了单体供应组合物。并且，通过混合2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)及异丙醇(187.5份)，制备了引发剂供应组合物。接着，将异丙醇(187.5份)在氮气气氛下加温到80℃，并向其经2小时滴加了单体供应组合物及引发剂供应组合物的混合物。结束滴加后，将所获得的溶液进一步在80℃下保持4小时后，冷却至25℃。冷却后，减压去除溶剂，由此获得了重均分子量(Mw)约30,000、酸值112mgKOH/g的未交联聚合物Q1(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物)。
-品红色颜料分散液的制备-
使用氢氧化钾水溶液中和所获得的未交联聚合物Q1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量，获得了未交联聚合物Q2(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物的钾盐)。以未交联聚合物Q2的浓度成为25质量％的方式加入离子交换水，获得了未交联聚合物Q2水溶液。
混合未交联聚合物Q2水溶液(124份)、品红色颜料(48份)、水(75份)及二丙二醇(30份)，并使用珠磨机(珠直径0.1mmφ、氧化锆珠)进行分散处理直到成为所期望的体积平均粒径，获得了颜料浓度15质量％的品红色颜料分散液P1。品红色颜料分散液P1是品红色颜料通过未交联聚合物Q2分散的颜料分散液。未交联聚合物Q2是不具有交联结构的分散剂。
在品红色颜料分散液P1(136份)中，添加作为交联剂的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(产品名称“Denacol EX-321”、Nagase ChemteX Corporation制)(1.3份)、及硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)(14.3份)，在50℃下反应6个半小时之后，冷却到25℃而获得了混合物。由此，交联品红色颜料分散液中的未交联聚合物Q2。以下，将未交联聚合物Q2的交联体称为“交联聚合物Q3”。接着，在混合物中加入离子交换水，并使用搅拌式超大托架(ADVANTEC公司制)及超滤过滤器(ADVANTEC公司制、分馏分子量5万、Q0500076E超滤器)进行了超滤。以混合物中的二丙二醇浓度成为0.1质量％以下的方式纯化后，颜料浓度浓缩至15质量％，获得了颜料分散液P2。颜料分散液P2是品红色颜料通过通过交联聚合物Q3分散的颜料分散液。交联聚合物Q3是具有交联结构的分散剂。
如上述，获得了品红色颜料通过未交联聚合物Q2分散的颜料分散液P1和品红色颜料通过交联聚合物Q3分散的颜料分散液P2。
[实施例1]
以成为下述组成的方式混合了各成分。使用1μm过滤器，从混合液去除粗大粒子以制备了油墨。
(组成)
品红色颜料分散液P2：颜料浓度成为5质量％的量
有机溶剂：乙二醇单己醚(ClogP值：1.8986)：3质量％
树脂粒子C-1的水性分散液：树脂粒子C-1的浓度成为6质量％的量
硅酮类表面活性剂：0.1质量％
水：总计成为100质量％的其余部分(质量％)
[实施例2～实施例28、比较例1～比较例8]
除了将分散剂的种类、有机溶剂的种类及含量(质量％)、树脂粒子的种类、以及硅酮类表面活性剂的种类及含量(质量％)，如表1及表2所示变更以外，以与实施例1相同的方法制备了油墨。
以下，对实施例及比较例的油墨中包含的各成分进行说明。
(颜料)
·品红色颜料(颜料红122)
(分散剂)
·具有交联结构的分散剂···上述交联聚合物Q3
·不具有交联结构的分散剂···上述未交联聚合物Q2
另外，在实施例1～实施例27、比较例1～比较例8中，使用上述品红色颜料分散液P2以制备了油墨。并且，在实施例28中，使用上述品红色颜料分散液P1制备了油墨。在表1及表2中，记载了分散剂是否具有交联结构。
(有机溶剂)
·乙二醇单己醚(EGmHE)：式1中，R1为氢原子，R2为正己基，n为1的化合物
·二乙二醇单己醚(DEGmHE)：式1中，R1为氢原子，R2为正己基，n为2的化合物
·1,2-辛二醇：式2中，R2为正己基的化合物
·二乙二醇单-2-乙基己基醚(DEGmEHE)：式1中，R1为氢原子，R2为2-乙基己基，n为2的化合物
·1,2-丁二醇：式2中，R2为乙基的化合物
·二乙二醇二丁醚(DEGDBE)：与式1或式2所表示的化合物不对应的化合物
(树脂粒子)
使用了如上述制备的树脂粒子C-2、C-6、C-10、C-11、C-21～C-30及树脂粒子D～F。
(表面活性剂)
-硅酮类表面活性剂
·BYK-347：聚醚改性硅酮(BYK JAPAN KK制)
·BYK-348：聚醚改性硅酮(BYK JAPAN KK制)
·BYK-349：聚醚改性硅酮(BYK JAPAN KK制)
·BYK-3450：聚醚改性硅酮(BYK JAPAN KK制)
·BYK-3451：聚醚改性硅酮(BYK JAPAN KK制)
·BYK-375：聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(BYK JAPAN KK制)
·BYK-024：破泡性聚硅氧烷、疏水性粒子及聚乙二醇的混合物(BYK JAPAN KK制)
-氟类表面活性剂-
·Capstone FS-3100：DuPont de Nemours,Inc.制
＜图像记录＞
作为记录介质，使用涂布纸(产品名称“OK TOP COAT+”、OJI PAPER CO.,LTD.制)，将实施例及比较例的油墨通过单次经过方式并在下述条件下喷出来记录了图像。
·喷头：1,200dpi(dot per inch、1inch(每英寸点数)＝2.54cm)/20inch宽压电全线行式头
·喷出量：2.6pL
·驱动频率：30kHz(基材的传送速度635mm/sec)
使用实施例及比较例的油墨，进行了粒状性及喷出性的评价。将评价结果示于表1及表2。评价方法如下。
＜粒状性＞
记录1张记录占空比80％的图像，通过肉眼观察所获得的图像记录物得图像，评价了图像的粒状性。评价基准如下。评价3以上为在实际使用上的容许范围内。
5：没有粒状性。
4：确认到稍许粒状性。
3：确认到一些粒状性。
2：确认到粒状性。
1：确认到明显的粒状性。
＜喷出性＞
记录1张记录占空比100％的实心图像后，停止了喷墨记录装置。在25℃、相对湿度50％的条件下，使喷墨头在大气中暴露10分钟。10分钟后，记录1张喷墨记录装置的喷嘴检查图案。用肉眼观察所记录的喷嘴检查图案，并根据不喷喷嘴数(单位：根)评价了油墨的喷出性。评价基准如下。评价3以上为在实际使用上的容许范围内。
另外，记录占空比100％定义为，以分辨率1200dpi×1200dpi，在1/1200英寸×1/1200英寸的单位区域(1像素)上，以赋予1滴约2.6pL的油墨的条件记录的图像。
5：没有不喷喷嘴
4：不喷喷嘴为1～2根。
3：不喷喷嘴为3～5根。
2：不喷喷嘴为6～10根。
1：不喷喷嘴为11根以上。
[表1]
Figure BDA0003855864420000421
[表2]
Figure BDA0003855864420000422
[表3]
Figure BDA0003855864420000431
[表4]
Figure BDA0003855864420000432
如表1～表3所示，在实施例1～实施例28中可知，包含颜料、具有交联结构的分散剂、选自由下述式1所表示的化合物和式2所表示的化合物组成的组中的至少一种，且ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂、包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的式3所表示的结构单元的树脂的树脂粒子、硅酮类表面活性剂、及水，因此所获得的图像的粒状性优异，且油墨的喷出性优异。
另一方面，如表4所示，在比较例1及比较例2中可知，油墨中包含氟类表面活性剂而不是硅酮类表面活性剂，因此油墨的喷出性差。
在比较例3中，油墨中不包含硅酮类表面活性剂，因此油墨的喷出性差。
在比较例4中可知，油墨中包含的树脂粒子不具有式3所表示的结构单元，因此油墨的喷出性差。
可知在比较例5中，油墨中包含的有机溶剂的ClogP值为-0.5312较低，因此所获得的图像的粒状性差。
在比较例6中可知，油墨中包含的树脂粒子相对于树脂的总质量仅包含0.8质量％的式3所表示的结构单元，因此油墨的喷出性差。
在比较例7中可知，油墨中包含树脂粒子相对于树脂的总质量包含22质量％的式3所表示的结构单元，因此油墨的喷出性差。
在比较例8中可知，油墨中包含的有机溶剂不是式1或式2所表示的化合物，因此所获得的图像的粒状性差。
在实施例1及实施例11中可知，10毫秒后的油墨的动态表面张力为35mN/m以下，与实施例25相比，所获得的图像的粒状性优异。
在实施例1中可知，相对于油墨的总质量，式1或式2所表示且ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂的含量为2.5质量％以上，与实施例25相比，所获得的图像的粒状性优异。
在实施例1中可知，相对于油墨的总质量，硅酮类表面活性剂的含量为0.03质量％以上，与实施例26相比，油墨的喷出性优异。
在实施例1中可知，相对于油墨的总质量，硅酮类表面活性剂的含量为0.8质量％以下，与实施例27相比，所获得的图像的粒状性优异。
实施例1、实施例6～实施例18是使用了具有各种结构单元的树脂粒子的例子。这些树脂粒子均为包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的式3所表示的结构单元的树脂的树脂粒子。通过实施例1、实施例6～实施例18可知，所获得的图像的粒状性优异，且油墨的喷出性优异。
另外，2020年3月27日申请的日本专利申请2020-058271的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (5)

1.一种喷墨记录用油墨，其包含：
颜料；
分散剂；
有机溶剂，选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少一种，且ClogP值为1.0～3.5；
树脂粒子，包含相对于树脂的总质量含有1质量％～20质量％的下述式3所表示的结构单元的树脂；
硅酮类表面活性剂，相对于油墨的总质量，其含量为0.03质量％～0.8质量％；及
水，
[化学式1]
Figure FDA0004166378010000011
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数，
[化学式2]
Figure FDA0004166378010000012
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示2价的连结基团，Y1表示阴离子性基团，X1及Y1中，距主链最远的原子从主链距离4原子～27原子。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中，
10毫秒时的动态表面张力为15mN/m～35mN/m。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨，其中，
相对于油墨的总质量，所述有机溶剂的含量为2.5质量％～30质量％。
4.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨，其中，
所述树脂中，相对于树脂的总质量还含有5质量％～90质量％的源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯键式不饱和化合物的结构单元。
5.一种图像记录方法，其包括使用喷墨记录方式在记录介质上赋予权利要求1至4中任一项所述的喷墨记录用油墨来记录图像的工序。
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