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CN115315481B - 热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的外部材料 - Google Patents

热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的外部材料 Download PDF

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CN115315481B CN202280002505.4A CN202280002505A CN115315481B CN 115315481 B CN115315481 B CN 115315481B CN 202280002505 A CN202280002505 A CN 202280002505A CN 115315481 B CN115315481 B CN 115315481B
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Abstract

本发明涉及热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的外部材料。更具体地，本发明具有以下效果：提供热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂的外部材料，所述热塑性树脂组合物具有均匀而低的光泽度，同时保持等于或优于常规ASA树脂的机械性能和加工性，通过控制均匀折射率而具有自然着色；并且由于优异的与PVC共挤出加工性而能够减少外观缺陷。

Description

热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的外部材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0029878号和2022年2月4日基于上述专利的优先权向韩国知识产权局重新提交的韩国专利申请10-2022-0014604号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的外部材料。更具体地，本发明涉及一种低光泽度热塑性树脂组合物和包含该低光泽度热塑性树脂的外部材料，所述低光泽度热塑性树脂组合物具有均匀而低的光泽度，同时保持与常规ASA树脂相同或更优异的机械性能和加工性；通过控制均匀折射率而具有自然着色；并且由于优异的与PVC共挤出加工性而能够减少外观缺陷。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(下文称为“ASA树脂”)具有良好的耐候性、抗老化性、耐化学性、刚性、抗冲击性和加工性，并且由于其宽泛的适用性而广泛用于各种领域如汽车、各类货物和建筑材料。
在外部材料领域中，消费者越来越偏好具有优异哑光效果和自然着色的成型产品，但是对能够满足这些需求的哑光ASA树脂的开发是不够的。
通常，将结晶树脂如间同立构聚苯乙烯(下文称为“sPS”)加入ASA树脂中或使用具有几微米(μm)的大粒径的ABS树脂以实现低损耗ASA树脂。在sPS的情况下，着色性降低。此外，在具有大粒径的ABS树脂的情况下，耐候性显著劣化。
值得注意的是，当制造壁板材料或盖板材料时，ASA树脂与PVC树脂共挤出。在这种情况下，由于共挤出的PVC树脂具有低的加工温度，因此需要在低加工温度下提供自然着色和耐热性的同时实现无缺陷的外观。
通常，加入非结晶聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(下文称为“PMMA”)以改善着色性，但冲击强度降低。此外，当加入耐热性SAN树脂以改善耐热性时，存在观察到着色性降低的折衷关系的限制。
[相关技术文献]
[专利文献]
KR 2019-0114898A
发明内容
技术问题
因此，本发明是鉴于上述问题而做出的，并且本发明的一个目的是提供一种低光泽度热塑性树脂组合物，其具有均匀而低的光泽度，同时保持与常规ASA树脂相同或更优异的机械性能、耐候性和加工性；由于均匀的折射率而具有自然着色；并且由于优异的与PVC的共挤出加工性而能够减少外观缺陷。
本发明的另一个目的是提供使用所述热塑性树脂组合物制造的成型品。
通过下面描述的本发明可以实现上述和其它目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物的总重量，该树脂组合物包含：
共计10重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)和丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)，所述接枝共聚物(A-1)含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶，且所述接枝共聚物(A-2)含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶；
0重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的总重量，该共聚物(B-1)包含67重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至33重量％的乙烯基氰化物；
20重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的总重量，该共聚物(B-2)包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至30重量％的乙烯基氰化物；以及
0.5重量％至10重量％的聚酰胺树脂(C)，所述聚酰胺树脂(C)具有250℃以上的熔融温度(Tm)，
其中所述接枝共聚物(A-1)和所述接枝共聚物(A-2)各自具有20％以上的着色力覆盖率值(X)，所述着色力覆盖率值(X)通过以下等式1计算：
[等式1]
X＝{A/S}×100，
其中，S表示在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)的含量(重量％)，且A表示在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)中乙烯基氰化物的含量(重量％)。
所述接枝共聚物(A-1)和所述接枝共聚物(A-2)的合计含量与所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的合计含量的重量比((A-1+A-2):(B-1+B-2))可以为1:0.5至1:2。
所述热塑性树脂组合物的黑白色强度(N)可以为100以上，所述黑白色强度(N)通过以下等式3和等式5计算：
[等式3]
黑白色强度(N)＝∑(样品的吸收值)/∑(标准样品的吸收值)×100，
其中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且∑表示在400nm至700nm的整个区域的光谱积分：
[等式5]
固体样品的计算吸收值＝(1-R)2/2R，
其中，R是根据CIE Lab法使用X-lite Color-eye 7000A测量的反射系数值。
所述热塑性树脂组合物的彩色强度(C)可以为110以上，所述彩色强度(C)通过以下等式4和等式5计算：
[等式4]
彩色强度(C)＝λmax(样品的吸收值)/λmax(标准样品的吸收值)×100，
其中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且λmax是在整个光谱上的最高吸收波长。
所述接枝共聚物(A-1)与所述接枝共聚物(A-2)的重量比(A-1:A-2)可以为1:0.54至1:1.50。
基于丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)的总重量，所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)可以包含30重量％至60重量％的平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化物，并且基于丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)的总重量，所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)可以包含30重量％至60重量％的平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化物。
所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)可以具有100000g/mol至150000g/mol的重均分子量，并且所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)可以具有大于150000g/mol且小于或等于200000g/mol的重均分子量。
基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的含量可以为10重量％至30重量％，并且所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的含量可以为30重量％至60重量％。
包含所述接枝共聚物(A-1)、所述接枝共聚物(A-2)、所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的所述热塑性树脂组合物可以具有20％至33％的着色力覆盖率值(Xa1+Xa2+Xb1+Xb2)，该着色力覆盖率值通过以下等式6-1计算：
[等式6-1]
Xa1+Xa2+Xb1+Xb2＝{(Aa1/Sa1)+(Aa2/Sa2)+(Ab1/Sb1)+(Ab2/Sb2)}×100，
其中Sa1、Sa2、Sb1和Sb2分别为将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)在丙酮中溶解并进行离心后的可溶材料(溶胶)的含量(重量％)，而Aa1、Aa2、Ab1和Ab2分别为在将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)在丙酮中溶解并进行离心后的可溶材料(溶胶)中的乙烯基氰化物的含量(重量％)。
基于100重量份的所述热塑性树脂组合物，可以包含0.1重量份至5重量份的量颜料或染料(D)。
所述颜料或染料(D)与所述聚酰胺树脂(C)的重量比(D:C)可以大于1:1且小于或等于1:10。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物的总重量，该树脂组合物包含：
共计10重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)和丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)，所述接枝共聚物(A-1)含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶，且所述接枝共聚物(A-2)含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶；
0重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的总重量，该共聚物(B-1)包含67重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至33重量％的乙烯基氰化物；
20重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的总重量，该共聚物(B-2)包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至30重量％的乙烯基氰化物；以及
0.5重量％至10重量％的聚酰胺树脂(C)，所述聚酰胺树脂(C)具有250℃以上的熔融温度(Tm)。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述热塑性树脂组合物的外部材料。
所述外部材料可以是壁板材料、屋顶材料或盖板材料。
有利效果
由前文所述明显的是，本发明有利地提供了低光泽度热塑性树脂组合物和包含该低光泽度热塑性树脂的外部材料，所述低光泽度热塑性树脂组合物具有均匀而低的光泽度，同时保持与常规ASA树脂相等或更优异的机械性能和加工性；通过控制均匀折射率而具有自然着色；并且由于优异的与PVC的共挤出加工性而能够减少外观缺陷。
因此，根据本发明的热塑性树脂组合物和成型品可以广泛地用于制造壁板材料、屋顶材料和盖板材料，作为具体实例，滑动门和窗。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物和包含其的外部材料。
本发明人证实，当将各自含有具有预定平均粒径的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物和聚酰胺树脂以预定比例混合，并将所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物的着色力覆盖率值调节在预定范围内时，与常规ASA树脂组合物相比，ASA树脂和聚酰胺树脂之间的相容性得到改善，而机械性能和加工性没有劣化，色强度优异，并且光泽度和着色性得到改善。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究而完成了本发明。
基于热塑性树脂组合物的总重量，本发明的热塑性树脂组合物包含：共计10重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)和丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)，所述接枝共聚物(A-1)含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶，且所述接枝共聚物(A-2)含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶；0重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的总重量，该共聚物(B-1)包含67重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至33重量％的乙烯基氰化物；20重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的总重量，该共聚物(B-2)包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至30重量％的乙烯基氰化物；以及0.5重量％至10重量％的聚酰胺树脂(C)，所述聚酰胺树脂(C)具有250℃以上的熔融温度(Tm)。
在这种情况下，本发明具有如下效果：提供热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂的外部材料，所述热塑性树脂组合物具有均匀而低的光泽度，同时保持等于或优于常规ASA树脂的机械性能和加工性，通过控制均匀折射率而具有自然着色；并且由于优异的与PVC共挤出加工性而能够减少外观缺陷。
以下，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各组分。
含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合 物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)
接枝共聚物(A-1)的丙烯酸酯橡胶优选具有0.33μm至0.5μm、更优选0.38μm至0.5μm、还更优选0.4μm至0.5μm的平均粒径。在该范围内时，可以具有良好的耐候性，并且可以具有优异的机械性能如流动性、拉伸强度和冲击强度。
在本发明中，平均粒径可以通过动态光散射测量，并且具体地，可以使用Nicomp380粒度分析仪(制造商：PSS)在高斯模式下作为强度值测量。作为具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1000至5000倍来制备样品。然后，在动态光散射/强度300kHz/强度-重量高斯分析的测量模式下使用自动稀释的流动池测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10μsec。
另外，在本发明中，平均粒径可以是通过动态光散射测量的粒径分布中的算术平均粒径，具体为散射强度平均粒径。
例如，基于接枝共聚物(A-1)和(A-2)的总重量，接枝共聚物(A-1)的含量可以为50重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％，更优选50重量％至70重量％。在该范围内时，可以具有优异的耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度。
例如，接枝共聚物(A-1)可以包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、20重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化物，优选包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、25重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化物，更优选包含45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶、30重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化物。在该范围内时，可以具有优异的耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度。
在本发明中，包括某种化合物的聚合物是指通过聚合该化合物制备的聚合物，并且聚合物中的单元衍生自该化合物。
在本发明中，例如，丙烯酸酯可包括选自包含具有2至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯中的一种或多种，并且优选为包含具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
在本发明中，例如，芳香族乙烯基化合物可包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的一种或多种，并且优选为苯乙烯。
在本发明中，例如，乙烯基氰化物可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组中的一种或多种，并且优选为丙烯腈。
例如，接枝共聚物(A-1)可以通过乳液聚合制备。在这种情况下，可以具有优异的耐化学性、耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度。
本发明所属领域中通常实施的乳液聚合可用于本发明中，没有特别限制。
接枝共聚物(A-1)的通过以下等式1计算的着色力覆盖率值(X)优选为20％以上，优选为20％至30％，更优选为25％至30％。在该范围内时，可以具有优异的机械性能如冲击强度、拉伸强度和弯曲强度、光泽度、着色性、色强度和遮盖力。
[等式1]
X＝{A/S}×100
在等式1中，S表示在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)的含量(重量％)，且A表示在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)中乙烯基氰化物的含量(重量％)。
在等式1中，在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后，可溶材料(溶胶)中乙烯基氰化物的含量(重量％)是在获得凝胶含量的过程中收集的可溶物中乙烯基氰化物的含量(基于加入的接枝共聚物总量的100重量％)。这里，凝胶含量是基于全部接枝共聚物的100重量％的不溶物含量。
可溶材料(溶胶)中乙烯基氰化物的含量可以使用NMR分析仪或FT-IR测量。
具体地，当测量凝胶含量时，将1g接枝共聚物加入到60ml丙酮中，然后在室温下搅拌12小时。然后，进行离心以分离不溶于丙酮的不溶物，然后干燥12小时。然后，通过下面的等式2测量和计算凝胶含量。作为具体的测量实例，当测量凝胶含量时，将1g接枝共聚物加入到60ml丙酮中，然后使用定轨振荡器(设备名称：Lab companion SKC-6075)处理12小时。然后，使用离心机(SupraR30，Hanil Science公司)在0℃和18000rpm下离心3小时以分离不溶于丙酮的不溶物，随后在强制对流烘箱中干燥(设备名称：Lab companion OF-12GW)经由强制循环设置为85℃持续12小时。然后，测量凝胶含量。
[等式2]
凝胶含量(重量％)＝[不溶物(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
在本发明中，着色力覆盖率值(X)是指示接枝共聚物中未接枝的乙烯基氰化物和接枝到丙烯酸烷基酯橡胶上的乙烯基氰化物的分散度的参数。高着色力覆盖率值表明乙烯基氰化物以适当的含量均匀分散。在这种情况下，可以实现低光泽度和优异的着色能力和色强度。然而，当着色力覆盖率值过高时，遮盖力可能降低，因此可能不能表现出最佳的相容性。
含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合 物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)
接枝共聚物(A-2)的丙烯酸酯橡胶的平均粒径优选为0.05μm至0.2μm，更优选0.05μm至0.17μm，还更优选0.1μm至0.17μm，还更优选0.1μm至0.15μm。在该范围内时，可赋予最终产品优异的耐候性、着色性、冲击强度、色强度和表面光泽度。
例如，基于接枝共聚物(A-1)和(A-2)的总重量，接枝共聚物(A-2)的含量可以为10重量％至50重量％，优选9重量％至35重量％，更优选12重量％至22重量％。在该范围内时，可以具有优异的耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度。
例如，接枝共聚物(A-2)可以包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、20重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化物，优选包含40重量％至60重量％的丙烯酸酯橡胶、25重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化物，更优选包含45重量％至55重量％的丙烯酸酯橡胶、30重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至20重量％的乙烯基氰化物，还更优选包含47重量％至57重量％的丙烯酸酯橡胶、30重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化物。在该范围内时，可以具有优异的耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度。
例如，接枝共聚物(A-2)可以通过乳液聚合制备。在这种情况下，可以具有优异的耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度。
本发明所属领域中通常实施的乳液聚合可用于本发明中，没有特别限制。
接枝共聚物(A-2)的通过等式1计算的着色力覆盖率值(X)优选为20％以上，优选为20％至30％，更优选为25％至30％。在该范围内时，可以具有优异的机械性能如冲击强度、拉伸强度和挠曲强度、光泽度、着色性、色强度和相容性。
在本发明中，着色力覆盖率值是指示接枝共聚物中未接枝的乙烯基氰化物和接枝到丙烯酸烷基酯橡胶上的乙烯基氰化物的分散度的参数。高着色力覆盖率值表明乙烯基氰化物均匀分散。在这种情况下，可以实现低光泽度和优异的色强度。然而，当着色力覆盖率值过高时，遮盖力可能降低，因此可能无法表现出最佳的色强度和遮盖力。
接枝共聚物(A-1)和接枝共聚物(A-2)的混合
当将含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)和含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)混合时，可大大改善着色性，同时保持等于或优于常规ASA树脂的机械性能和加工性，因此可提高品质可靠性。
例如，丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)与丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)的重量比(A-1:A-2)可以为1:0.54至1:1.50，作为优选实例为1:0.55至1:1.30，作为更优选实例为1:0.56至1:1.20。在这种情况下，可以具有优异的加工性、伸长率、表面质量、耐候性和透明度。
具有不同重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物 (B)
在本发明中，例如，具有不同重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)可包括选自由具有100000g/mol至150000g/mol的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和具有大于150000g/mol且小于或等于200000g/mol的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)组成的组中的一种或多种，优选为单独的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)，或芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的混合物。在这种情况下，可以具有优异的耐热性、耐化学性、冲击强度、拉伸强度和加工性。
基于热塑性树脂组合物的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的含量优选为0至30重量％，更优选0至25重量％，还更优选0至20重量％，作为具体实例为1重量％至30重量％，作为具体实例为10重量％至25重量％，作为更具体实例为15重量％至20重量％。在这种情况下，可以具有优异的耐热性、耐化学性、冲击强度、拉伸强度和加工性。
基于热塑性树脂组合物的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的含量优选为30重量％至70重量％，更优选为30重量％至60重量％，还更优选为35重量％至60重量％。在这种情况下，可以具有优异的耐热性、耐化学性、冲击强度、拉伸强度和加工性。
在本发明中，除非另外定义，重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，watersfreze)测量。作为具体实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量。在这种情况下，重均分子量作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值获得。作为具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，柱型号：1×PLgel10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μmMiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列系统，折射率检测器：AgilentG1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，测试方法(Mn，Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和(B-2)可包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至35重量％的乙烯基氰化物，优选包含67重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至33重量％的乙烯基氰化物，更优选包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至30重量％的乙烯基氰化物。在该范围内时，可以具有优异的耐化学性、冲击强度、拉伸强度和加工性。
例如，芳香族乙烯基聚合物(B-1)和(B-2)可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。在这种情况下，可以具有优异的耐热性和流动性。
本发明所属领域中通常实施的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合可用于本发明中，没有特别限制。
在本发明中，为了充分实现着色性和色强度并保持遮盖力，优选排除使用除了上述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和(B-2)之外的耐热性苯乙烯类树脂或甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物，但本发明不限于此。
接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和具有不同重均分子量的两种类型的芳香族 乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)的混合
热塑性树脂组合物优选包含：共计10重量％至50重量％的接枝共聚物(A-1)和(A-2)，以及50重量％至90重量％的具有不同重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)；更优选20重量％至50重量％的接枝共聚物(A-1)和(A-2)，以及50重量％至80重量％的具有不同重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)；还更优选共计30重量％至50重量％的接枝共聚物(A-1)和(A-2)，以及50重量％至70重量％的具有不同重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)；还更优选共计30重量％至45重量％的接枝共聚物(A-1)和(A-2)，以及55重量％至70重量％的具有不同重均分子量的两种类型的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)；最优选共计30重量％至40重量％的接枝共聚物(A-1)和(A-2)，以及60重量％至70重量％的具有不同重均分子量的两种类型芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B)。在该范围内时，可以实现优异的耐候性和低光泽度，并且可以改善着色性而不使机械性能和加工性劣化。因此，可以改善共挤出产品的表面外观。
当接枝共聚物(A-1)和接枝共聚物(A-2)的合计含量与芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的合计含量的重量比((A-1+A-2):(B-1+B-2))为1:0.5至1:2时，可以实现低光泽度，并且可以改善着色性和色强度性质。因此，可以制造具有美学上令人愉悦的表面外观的共挤出产品。
当包含接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的热塑性树脂组合物的着色力覆盖率值(X)为20％至33％、优选为25％至30％时，可以改善着色能力和色强度性质，并因此可以制造具有美学上令人愉悦的表面外观的共挤出产品。
[等式6]
X＝{(Aa1+Aa2+Ab1+Ab2+…)/(Sa1+Sa2+Sb1+Sb2+…)}*100
在等式6中，Sa1、Sa2、Sb1和Sb2分别是在将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)的含量(重量％)，Aa1、Aa2、Ab1和Ab2分别是在将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)中的乙烯基氰化物的含量(重量％)。
聚酰胺
基于热塑性树脂组合物的总重量，本发明的聚酰胺树脂的含量优选为0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至10重量％，还更优选3重量％至8重量％，最优选5重量％至7重量％。在该范围内时，可以将机械性能和加工性保持在一定水平以上，可以实现优异的耐候性和低光泽度，并且可以改善粘弹性，从而提供具有优异表面外观的热塑性树脂组合物。
聚酰胺树脂的熔融温度(Tm)优选为250℃以上，作为具体实例是250℃至280℃，作为优选实例是250℃至270℃。在该范围内时，可以实现低光泽度和均匀的表面光泽度，并且由于低的表面粗糙度值，可以提供美学上令人愉悦的效果和柔软感受。
在本发明中，熔融温度(Tm)可以使用本发明所属领域中通常实践的方法测量，具体地可以使用动态扫描量热仪(DSC)测量。
聚酰胺树脂的相对粘度(96％硫酸溶液)优选为2.5以下，作为具体实例是2.0至2.5，作为优选实例是2.2至2.5。在该范围内，机械性能和加工性可以保持在一定水平以上，并且可以实现优异的耐候性，低光泽度和均匀的表面光泽度。此外，由于低的表面粗糙度值，可以提供能够提供美观效果和柔软感觉的热塑性树脂组合物。
在本发明中，除非另有定义，％是指重量％。
在本发明中，相对粘度可以使用乌氏粘度计通过ISO307硫酸法测量。具体地，将1g待测量的样品溶解在100ml浓度为96重量％的硫酸水溶液中以制备溶液，并使用该溶液和使用Brookfield旋转粘度计在20℃下测量相对粘度。
在本发明中，当聚酰胺树脂满足根据本发明的熔融温度时，聚酰胺树脂的类型没有特别限制。作为具体实例，聚酰胺树脂可包括选自聚酰胺6、聚酰胺66(PA6.6)、聚酰胺46、聚酰胺LL、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/MXD6、聚酰胺66/MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺9T、聚酰胺9I、聚酰胺6/9T、聚酰胺6/9I、聚酰胺66/9T、聚酰胺6/12/9T、聚酰胺66/12/9T、聚酰胺6/12/9I和聚酰胺66/12/6I中的一种或多种，优选选自聚酰胺6、聚酰胺12和聚酰胺66中的一种或多种。
本发明所属领域中通常实施的聚合方法可用作制备聚酰胺树脂的方法而无特别限制，并且当市售聚酰胺符合根据本发明的聚酰胺的限定时，也可使用市售聚酰胺。
热塑性树脂组合物
例如，基于100重量份的热塑性树脂组合物的总量，本发明的热塑性树脂组合物((A-1)+(A-2)+(B-1)+(B-2)+(C))可以包含0.1至5重量份、优选0.1至2重量份、更优选0.1至1重量份、还更优选0.3至0.6重量份的量的无机颜料。在该范围内时，可以具有优异的耐候性和遮盖力。
例如，无机颜料可包括选自包括Ti、Pb、Fe和Cr的金属化合物和炭黑中的一种或多种。金属化合物优选为金属氧化物或金属氢氧化物。作为具体实例，无机颜料可以包括：作为白色无机颜料的选自TiO2和氧化锌的一种或多种；作为黑色无机颜料的炭黑和石墨；作为红色无机颜料的IOR、镉红和红铅(Pb3O4)；作为黄色无机颜料的铬黄、铬酸锌和镉黄；作为绿色无机颜料的铬绿和锌绿，最优选作为白色无机颜料的TiO2。
在本发明中，例如，颜料或染料(D)与聚酰胺树脂(C)的重量比(D:C)可以大于1:1且小于或等于1:10，优选为1:2至1:10，作为具体实例为1:5至1:10。在这种情况下，本发明的热塑性树脂组合物可以适用于壁板屋顶和盖板材料。
根据ASTMD648使用HDT Tester 6M-2K(Toyoseiki公司)在18.5kg/cm2的负荷下测量，热塑性树脂组合物的软化点优选为90℃以上，更优选90.5℃以上，作为具体实例为91℃至93℃。在此范围内时，可以具有优异的耐热性，并且可以容易地进行共挤出。
例如，热塑性树脂组合物的根据ASTM 256测量的Izod冲击强度(1/8英寸)可以为5kgf·cm/cm以上，优选6kgf·cm/cm以上，作为具体实例为6kgf·cm/cm至13kgf·cm/cm。在此范围内时，本发明的热塑性树脂组合物可以适用于壁板、屋顶和盖板材料。
当使用光泽度计在60℃下测量通过膜加工粒料制备的膜的光泽值时，热塑性树脂组合物的光泽度为5.0至11.0，优选5.5至10.0，作为具体实例为5.5至9.0，所述膜是在50℃、190℃、190℃和190℃的机筒温度和200℃、200℃和200℃的模头温度的条件下在280℃下挤出的。在此范围内时，本发明的热塑性树脂组合物可以适用于壁板、屋顶和盖板材料。
例如，热塑性树脂组合物的根据CIE Lab法用Hunter Lab测量的L值可以为90以上，优选91以上，作为具体实例为91至93。在此范围内时，本发明的热塑性树脂组合物可以适用于壁板、屋顶和盖板材料。
例如，热塑性树脂组合物的根据CIE Lab法用Hunter Lab测量的“b值”可以为8以上，优选为8.1以上，作为具体实例为8.1至10。在此范围内时，本发明的热塑性树脂组合物可以适用于壁板、屋顶和盖板材料。
当测量使用光泽计在60°下测量的光泽(G)与使用CIE Lab测量的色度b值(C)之间的相关性(G/C)时，热塑性树脂组合物的相关性(G/C)可以为0.5至1.1，优选0.8至1.1，作为具体实例为0.8至1.0。在此范围内，本发明的热塑性树脂组合物可以适用于壁板、屋顶和盖板材料。
在本发明中，着色力指数是表示染料和颜料的着色力(coloring strength)或给色量(color yield)的参数，并且表示为标准样品和样品之间的吸收比，以直接指示染料和颜料的吸收。
测量色强度的方法是本领域已知的，并且例如包括λ最大色强度法，表观色强度法和积分色强度法。表观色强度法主要用于测量包括白色和黑色的非彩色，λ最大色强度法主要用于测量彩色。
热塑性树脂组合物的通过以下等式3测量的黑白色强度(C/S)可以为100以上，优选为100至130，作为具体实例为100至116，并且其通过以下等式4和5测量的彩色强度(C/S)可以为110以上，优选为113至130，作为具体实例为114至119。在这些范围内时，可以提供适用于壁板、屋顶和盖板材料的非彩色或彩色。
[等式3]
黑白色强度(N)＝∑(样品的吸收值)/∑(标准样品的吸收值)×100
在等式3中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且∑表示在400nm至700nm的整个区域的光谱积分。
[等式4]
彩色强度(C)＝λmax(样品的吸收值)/λmax(标准样品的吸收值)×100
在等式4中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且λmax是整个光谱上的最高吸收波长。
[等式5]
固体样品的计算吸收值＝(1-R)2/2R
在等式5中，R是根据CIE Lab法使用X-lite Color-eye 7000A测量的反射系数值。
从等式5可以看出，颜色的吸收和散射可以不直接测量，而是作为反射、吸收和散射之间的关系式给出。
另外，在等式3中，∑被定义为指400nm至700nm的整个区域的光谱积分值。
此外，在本发明中，等式5的R(反射系数值)可以如下测量：根据CIE Lab法和SCI法，在LAV Apertuyre、LAV LENS、CIE GANZ 82白度、YI ASTM E313-73(D1965)的条件下，使用X-lite Color-eye 7000A并使用UV D65光源在10°的观察度下测量。根据Munsell系统根据CIELab法以反射模式测量L值和b值。L表示为0至100的数。当L值接近0时，黑色度增加。当L值接近100时，白色度增加。“a”值表示红-绿值，而“b”值表示黄-蓝值。C/S值是基于GretagMacbeth LLC公司的Propalett Paint/Plastics Formulation Platinum 5.2.5.1.软件自动计算的值。为了获得可再现的实验值，获得三个样品的平均值。当标准为100时，当着色性良好时显示出大于100的色强度(C/S)值。
在本发明中，黑白色强度值(N)是指示黑色或白色的颜料和染料的显色程度的参数。随着黑白色强度值的增加，具有少量颜料可以表现出相同水平的着色性的效果。
在本发明中，彩色强度值(C)是指示彩色(包括灰色，除了黑色和白色)的颜料和染料的显色程度的参数。当彩色强度值(C)增加时，具有用少量颜料可表现出相同水平的着色性的效果。
必要时，基于100重量份的热塑性树脂组合物((A-1)至(C))的总量，热塑性树脂组合物可以进一步包含0.01至5重量份、0.05至3重量份、0.1至2重量份或0.5至1重量份的选自由润滑剂、颜料、热稳定剂、光稳定剂、染料、着色剂、脱模剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂，防烟剂、防滴剂、减阻剂和抗磨剂组成的组中的一种或多种。在该范围内时，可以实现本发明的热塑性树脂组合物的所需物理性质而不使其固有物理性质劣化。
热塑性树脂组合物的通过等式1计算的着色力覆盖率值(X)可以为20％以上，优选为20至30％，更优选为25至30％。在该范围内时，可以具有优异的机械性能如冲击强度、拉伸强度和弯曲强度、光泽度、着色性、色强度和遮盖力。
在本发明中，随着着色力覆盖率值(X)增加，乙烯基氰化物可以均匀地分散，并且因此可以具有低光泽度并且具有优异的着色性和色强度。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法优选包括以下步骤：将共计10％重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)和丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)、0至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)、20重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)和0.5重量％至10重量％的聚酰胺树脂(C)混合的步骤，其中，所述接枝共聚物(A-1)含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶，所述接枝共聚物(A-2)含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的总重量，所述共聚物(B-1)包含67重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至33重量％的乙烯基氰化物，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的总重量，所述共聚物(B-1)包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至30重量％的乙烯基氰化物，所述聚酰胺树脂(C)具有250℃以上的熔融温度(Tm)，并且其中所述接枝共聚物(A-1)和所述接枝共聚物(A-2)的通过以下等式1计算的着色力覆盖率值(X)为20％以上；以及使用挤出捏合机在220℃至280℃下制备粒料的步骤。在这种情况下，可以获得优异的耐候性和低光泽度，同时保持等于或优于常规ASA树脂的机械性能和加工性。此外，可以提供具有均匀的表面光泽度和优异的着色性和色强度的热塑性树脂组合物。
制备热塑性树脂组合物的方法具有上述热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，将省略对其的重复描述。
使用挤出捏合机制备粒料的步骤优选在220℃至290℃、更优选250℃至290℃、还更优选270至290℃下进行。此时，温度是指在气缸中设定的温度。
可以使用本发明所属领域中常用的挤出捏合机，并且优选使用双螺杆挤出捏合机，没有特别限制。
<外部材料>
本发明的外部材料包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，可以实现均匀而低的光泽度，并且由于着色性和色强度的改善，可以实现优异的外观，同时保持与常规ASA树脂相同或更优异的机械性能和加工性。
例如，外部材料可以是共挤出成型品或注射成型品，优选壁板材料、盖板材料或屋顶材料，更优选滑动门或窗。
外部材料优选通过包括在190℃至250℃、优选190℃至230℃、更优选190℃至220℃的模制温度下共挤出或注射本发明的热塑性树脂组合物的步骤来制造。在该范围内时，在产品中可以很好地表现出哑光效果。
例如，共挤出可以是与PVC树脂共挤出。作为具体实例，可以使用厚度为0.5mm至3.0mm的PVC，并且本发明的热塑性树脂组合物可以具有0.05T至0.5T的薄膜厚度。当厚度由于本发明的热塑性树脂组合物而减小时，遮盖力可能降低，从而增加颜料如TiO2的含量。当颜料含量增加时，可以制造具有优异着色性和遮盖力的模制品。
在本发明的热塑性树脂组合物、其制备方法和包含其的外部材料的描述中，未明确描述的其它条件或设备可以在本领域通常实践的范围内适当地选择，没有特别限制。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅是为了说明的目的，而不应解释为限制本发明的范围和主旨。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也落在所附权利要求的范围内。
实施例
实施例1至4和比较例1至5中使用的材料如下。
A-1)通过乳液聚合制备的大直径接枝共聚物(橡胶：50重量％的平均粒径为500nm的丙烯酸丁酯聚合物，35重量％的苯乙烯和15重量％的丙烯腈)
A-2)通过乳液聚合制备的小直径接枝共聚物(橡胶：50重量％的平均粒径为130nm的丙烯酸丁酯聚合物，37重量％的苯乙烯和13重量％的丙烯腈)
A-3)通过乳液聚合制备的小直径接枝共聚物(橡胶：50重量％的平均粒径为130nm的丙烯酸丁酯聚合物，32.5重量％的苯乙烯和17.5重量％的丙烯腈)
B-1)通过本体聚合制备的具有100000g/mol至150000g/mol的重均分子量的SAN树脂(90HR，苯乙烯：73重量％，丙烯腈：27重量％)
B-2)通过本体聚合制备的具有大于150000g/mol且小于或等于200000g/mol的重均分子量的SAN树脂(97HC，苯乙烯：70重量％，丙烯腈：30重量％)
B-3)通过本体聚合制备的具有大于150000g/mol且小于或等于200000g/mol的重均分子量的SAN树脂(苯乙烯：65重量％，丙烯腈：35重量％)
C-1)具有261℃的熔融温度(Tm)的PA6.6
C-2)具有221℃的熔融温度(Tm)的PA6
(D-1)耐热性SAN树脂(通过本体聚合制备，重均分子量：80000g/mol至100000g/mol，甲基取代的苯乙烯：71重量％，丙烯腈：29重量％，产品名称：200UH)，
(D-2)聚甲基丙烯酸酯树脂(IF850，LGMMA公司)
(D-3)SPS表面调节剂(制造商：Polyone公司，产品名称：qt-20MN)。
实施例1至4和比较例1至5
根据下表1中所示的组分和含量，使用28μlL/D36标准挤出捏合机(双螺杆挤出机)在280℃下制备粒料。
[表1]
分类 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
A-1) 19 23 28 22 - - 35 25 23
A-2) 15 13 16 26 - - 20 13 18
A-3) - - - - 42 48 - - -
B-1) 20 - 24 20 - - - 41 8
B-2) 40 58 32 32 - - - - 36
B-3) - - - - 58 52 - - -
C-1) 6 6 4 4 6 4 - 6 15
C-2) - - 1 1 - 1 - - -
D-1) - - - - - - - 15 -
D-2) - - - - - - 40 - -
D-3) - - - - - - 5 - -
TiO2 0.6 0.6 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6 0.6
(在表1中，TiO2含量以重量份基于总计100重量份的(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B-1)、(B-2)、(B-3)、(C-1)、(C-2)、(D-1)、(D-2)和(D-3)给出)
使用所制备的粒料并使用膜挤出机制备具有0.15T的均匀厚度的膜，将膜用作样品，并根据以下方法测量膜光泽度。此时，用于片材成型的单螺杆挤出机(型号：E20T，20pi，L/D：25，Collin公司)用作膜挤出机，温度条件设定如下：从挤出机的入口起依次地，机筒温度为150℃、200℃、210℃、210℃，模头温度为220℃、220℃和230℃。在装入膜挤出机之前，将粒料在烘箱中在80℃下充分干燥3小时以上以消除水分的影响。然后，将干燥的粒料通过膜挤出机的入口进料到膜挤出机中以制备具有0.15T的均匀厚度的膜。使用水作为介质将后辊的温度设定为85℃，并且将辊配置为使得通过T型模挤出的树脂的仅一侧与辊接触。此时，将膜挤出机的螺杆RPM固定为100，并且调节辊的线速度，使得片材具有0.15T的厚度。此时，测量挤出片材表面中与第一辊接触的表面的表面粗糙度值(Ra)和膜光泽度。作为参考，当采用不与第一辊接触的表面进行测量时，表面粗糙度可能出现差异。
此外，在220℃的模塑温度下注射制备的粒料以制备用于测量物理性能的试样，并测量试样的冲击强度。
[测试例]
根据以下方法测量实施例1至4和比较例1至5中制备的粒料、片材和试样的性能，结果示于下表2中。
*Izod冲击强度(kgf·cm/cm)：Izod冲击强度根据ASTM256测量。
*膜光泽度：使用光泽计VG7000在60°下测量膜光泽度。
*软化点(℃)：根据ASTMD648使用HDT测试仪6M-2K(Toyoseiki公司)在18.5kg/cm2的负载下测量软化点。
*膜光泽度：使用通过上述在190℃下加工制备的厚度为0.15T的片材并使用光泽计VG7000在60°下测量膜光泽度。
*L值、b值、C/S值：L值、b值和C/S值根据CIE Lab法使用Hunter Lab测量。具体地，根据CIE Lab法和SCI法，在LAV Apertuyre、LAV LENS、CIE GANZ 82白度、YI ASTM E313-73(D1965)的条件下，使用X-lite Color-eye 7000A并使用UV D65光源，在10°的观察度下测量L值、b值和C/S值。L值和b值通过基于Munsell系统根据CIELab法以反射模式获得值来测量。L表示为0至100的数。当L值接近0时，黑色度增加。当L值接近100时，白色度增加。“a”值表示红-绿值，“b”值表示黄-蓝值。C/S值是基于GretagMacbeth LLC公司的PropalettPaint/Plastics Formulation Platinum 5.2.5.1.软件自动计算的值。为了获得可再现的实验值，获得三个样品的平均值。当标准为100时，当着色性良好时显示出大于100的色强度(C/S)值。
*色强度(单位：％)：对于黑色和白色，根据以下等式3计算色强度，而对于黑白色以外的颜色，根据以下等式4计算色强度。
[等式3]
黑白色强度(N)＝∑(样品的吸收值)/∑(标准样品的吸收值)×100
在等式3中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且∑表示在400nm至700nm的整个区域上的光谱积分。
[等式4]
彩色强度(C)＝λmax(样品的吸收值)/λmax(标准样品的吸收值)×100
在等式4中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且λmax是整个光谱上的最高吸收波长。
[等式5]
固体样品的计算吸收值＝(1-R)2/2R
在等式5中，R是根据CIELab法使用X-lite Color-eye 7000A测量的反射系数值。
*色强度(单位：％)：根据以下等式6-1计算色强度。
[等式6-1]
Xa1+Xa2+Xb1+Xb2＝{(Aa1/Sa1)+(Aa2/Sa2)+(Ab1/Sb1)+(Ab2/Sb2)}×100
在等式6-1中，Sa1、Sa2、Sb1和Sb2分别是在将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)的含量(重量％)，Aa1、Aa2、Ab1和Ab2分别是在将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)溶解在丙酮中并进行离心之后的可溶材料(溶胶)中的乙烯基氰化物的含量(重量％)。
[表2]
如表2所示，可以证实，根据本发明的热塑性树脂组合物(参见实施例1至4)具有天然哑光性质(例如，膜光泽度)，同时保持与不包含根据本发明的组合物的比较例1至5的那些相比相等或更优异的机械性质(例如，冲击强度)和耐热性质(例如，软化点)。另外，在根据本发明的热塑性树脂组合物的情况下，由于将L值、b值和色强度调节在适当的范围内，因此可以提供自然着色。
具体地，根据本发明的热塑性树脂组合物(参见实施例1至4)具有5.5以上的冲击强度、90以上的软化点、10以下的光泽度和高着色性。当冲击强度低于所述值时，可能由于外部冲击而产生裂纹。当软化点低于所述值时，在夏天或阳光下可能发生翘曲。当光泽度高于所述值时，可能产生反射光，这可能引起眩光。此外，这不符合最新设计趋势。特别地，由于色强度的改善，即使使用少量的颜料也可以实现高于一定水平的颜色。
另一方面，与实施例1、2和4相比，在比较例1和2的情况下，可以看出，由于L值低，颜色是暗的，并且由于“b”值高，颜色是黄色的，因此着色变差。具体地，与比较例1相比，实施例1和2表现出优异的浅灰色强度。与比较例2相比，实施例4表现出优异的深灰色强度。可以看出，与通过增加乙烯基氰化物的含量来增加“b”值以类似地匹配树脂的总折射率并增加着色力覆盖率(X)的方法相比，本发明在色强度方面是优异的。因此，证实了色强度在着色力覆盖率(X)的最佳范围内是优异的。
此外，相对于比较例3，已知组分(D-3)的使用降低了色强度，并且当使用组分(D-2)来解决该问题时，着色性改善，但抗冲击性降低。考虑到这些点，可以看出当双峰接枝共聚物组分(a)的量增加时，软化点降低。
此外，在比较例4的情况下，与实施例2相比，当使用组分(D-1)来提高软化点时，通过等式1计算的着色力指数为15.4％，表明着色力降低。
此外，在比较例5的情况下，当使用过量的组分(C-1)时，冲击强度和软化点降低。
此外，色强度指数为29.1以下，这是期望的水平，但是观察到难以用于该目的的物理性质。
总结这些结果，本发明提供一种包含苯乙烯类树脂和聚酰胺类树脂并满足着色力覆盖率和色强度性能的树脂组合物。本发明的树脂组合物具有作为用于模制品中的基础树脂的基本物理性质，可以提供天然哑光性质，可以赋予外部材料着色性和颜色品质，并且可以改善相容性。因此，当使用本发明的树脂组合物时，可以制造具有高可靠性的外部材料。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，基于树脂组合物的总重量，该树脂组合物包含：
共计10重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)和丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)，所述接枝共聚物(A-1)含有平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶，且所述接枝共聚物(A-2)含有平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶；
0重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的总重量，该共聚物(B-1)包含67重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至33重量％的乙烯基氰化物；
20重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)，基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的总重量，该共聚物(B-2)包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至30重量％的乙烯基氰化物；以及
0.5重量％至10重量％的聚酰胺树脂(C)，所述聚酰胺树脂(C)具有250℃以上的熔融温度(Tm)，
其中，所述接枝共聚物(A-1)和所述接枝共聚物(A-2)各自具有20％以上的着色力覆盖率值(X)，所述着色力覆盖率值(X)通过以下等式1计算：
[等式1]
X＝{A/S}×100，
其中，S表示在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后的作为溶胶的可溶材料的以重量％计的含量，且A表示在将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心之后的作为溶胶的可溶材料中乙烯基氰化物的以重量％计的含量，并且
其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)具有100000g/mol至150000g/mol的重均分子量，并且所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)具有大于150000g/mol且小于或等于200000g/mol的重均分子量。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)和所述接枝共聚物(A-2)的合计含量与所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的合计含量的重量比((A-1+A-2):(B-1+B-2))为1:0.5至1:2。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的黑白色强度(N)为100以上，所述黑白色强度(N)通过以下等式3和等式5计算：
[等式3]
黑白色强度(N)＝∑(样品的吸收值)/∑(标准样品的吸收值)×100，
其中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且∑表示在400nm至700nm的整个区域的光谱积分：
[等式5]
固体样品的计算吸收值＝(1-R)2/2R，
其中，R是根据CIE Lab法使用X-lite Color-eye 7000A测量的反射系数值。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的彩色强度(C)为110以上，所述彩色强度(C)通过以下等式4和等式5计算：
[等式4]
彩色强度(C)＝λmax(样品的吸收值)/λmax(标准样品的吸收值)×100，
其中，吸收值是通过由以下等式5表示的Kubelka-Munk等式计算的固体样品的吸收值，并且λmax是在整个光谱上的最高吸收波长：
[等式5]
固体样品的计算吸收值＝(1-R)2/2R，
其中，R是根据CIE Lab法使用X-lite Color-eye 7000A测量的反射系数值。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)与所述接枝共聚物(A-2)的重量比(A-1:A-2)为1:0.54至1:1.50。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)的总重量，所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-1)包含30重量％至60重量％的平均粒径为0.33μm至0.5μm的丙烯酸烷基酯橡胶、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化物，并且基于所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)的总重量，所述丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物接枝共聚物(A-2)包含30重量％至60重量％的平均粒径为0.05μm至0.2μm的丙烯酸烷基酯橡胶、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化物。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)的含量为10重量％至30重量％，并且所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的含量为30重量％至60重量％。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，包含所述接枝共聚物(A-1)、所述接枝共聚物(A-2)、所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)的所述热塑性树脂组合物具有20％至33％的着色力覆盖率值(Xa1+Xa2+Xb1+Xb2)，该着色力覆盖率值通过以下等式6-1计算：
[等式6-1]
Xa1+Xa2+Xb1+Xb2＝{(Aa1/Sa1)+(Aa2/Sa2)+(Ab1/Sb1)+(Ab2/Sb2)}×100，
其中Sa1、Sa2、Sb1和Sb2分别为将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)在丙酮中溶解并进行离心后的作为溶胶的可溶材料的以重量％计的含量，而Aa1、Aa2、Ab1和Ab2分别为在将接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物共聚物(B-2)在丙酮中溶解并进行离心后的作为溶胶的可溶材料中的乙烯基氰化物的以重量％计的含量。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的所述热塑性树脂组合物，包含0.1重量份至5重量份的量的颜料或染料(D)。
10.如权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述颜料或染料(D)与所述聚酰胺树脂(C)的重量比(D:C)大于1:1且小于或等于1:10。
11.一种外部材料，该外部材料包含权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物。
12.如权利要求11所述的外部材料，其中，所述外部材料是壁板材料、屋顶材料或盖板材料。
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