CN115304539B - 一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料及其制备方法，制备得到的USTC‑1240化学结构对称，外观呈黑色固体。本发明制备得到的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料USTC‑1240，在二氯甲烷中的吸收波长在1058nm，荧光发射波长在1240nm，荧光成像性能优异，组织穿透能力强，稳定性良好，摩尔消光系数高，合成步骤简单，产率高，在七甲川花菁染料的研究和应用方面具有重大意义。本发明还提供了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料在制备荧光探针和太阳能电池中的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机染料合成技术领域，具体涉及一种具有近红外二区吸收和荧光发射的七甲川花菁染料、其制备方法及应用。
背景技术
近红外荧光染料在生命工程、环境工程、分析检测、光感材料等领域拥有巨大的应用发展空间。近红外二区荧光染料具有高时空分辨率、低毒、无创等优点，主要应用在医学诊疗领域。设计合成新型的长波长吸收和发射的近红外二区荧光探针引起了广泛的研究。
七甲川花菁染料虽然由于其独特的结构而拥有较长的吸收和发射波长，组织自发荧光和散射较低，但合成路线复杂，产率低，稳定性差，也需要通过进一步延长染料的吸收和发射波长，降低背景信号，从而改善其量子产率低和组织穿透深度小的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有近红外二区吸收和荧光发射的七甲川花菁染料、其制备方法及应用，本发明中的七甲川花菁染料荧光成像性能优异，组织穿透能力强，稳定性良好，摩尔消光系数高，合成步骤简单，产率高。
本发明提供一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料，具有式I所示结构：
本发明提供如上文所述的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料的制备方法，包括以下步骤：
A)将苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮溶解于有机溶剂中，加入液溴，进行反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液，抽滤获得化合物1；
B)在保护性气氛下，将化合物1溶解于有机溶剂中，加入NaH，进行反应，再加入碘乙烷，进行反应，反应产物用二氯甲烷萃取得到化合物2；
C)在保护性气氛下，将化合物2溶于四氢呋喃中，加入甲基氯化镁，进行反应，冷却后加入盐酸将pH值调至中性，再加入碘化钾，洗涤后得到化合物3；
D)将化合物3与2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯溶解于有机溶剂，进行反应，再加入乙酸乙酯和乙醇重结晶，得到式I所示的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料；
优选的，所述步骤A)中，所述苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮与液溴的摩尔比为 (0.6～0.7)：1；
所述有机溶剂为氯仿；
所述反应的温度为20～30℃；所述反应的时间为36～72小时。
优选的，所述步骤B)中，化合物1与NaH的摩尔比为(0.5～1)：1；
化合物1与碘乙烷的摩尔比为(0.5～1)：1；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述化合物1与氢化钠的反应的温度为0～30℃；反应的时间为0.5～4小时；
所述步骤B)中加入碘乙烷之后的反应的温度为0～30℃；反应的时间为 8～24小时。
优选的，所述步骤C)中，化合物2与甲基氯化镁的摩尔比为(0.5～1)： 1；
所述反应的温度为40～80℃；所述反应的时间为1～6h。
优选的，所述步骤D)中，化合物3和2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯的摩尔比为(1.5～3)：1；
所述有机溶剂为乙酸、乙酸酐和三乙胺；
所述反应的温度为50～70℃；所述反应的时间为1～6h。
优选的，所述2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯按照以下方法制备：
在保护性气氛下，将DMF、POCl3混合于有机溶剂中，搅拌后加入环己酮，进行反应，反应完成后混合物溶液通过结晶得到2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯。
优选的，所述DMF与POCl3的摩尔比为(1～3)：1；
所述有机溶剂为二氯甲烷；
所述DMF与POCl3搅拌的温度为0～10℃；所述混合的时间为10～50min。
优选的，所述POCl3与环己酮的摩尔比为(4～8)：1；
所述加入环己酮后的反应的温度为70～90℃；所述反应的时间为1～6h。
本发明提供如上文所述的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料在制备荧光探针和太阳能电池中的应用。
本发明提供了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料及其制备方法，制备得到的溴代七甲川花菁染料化学结构对称，外观呈黑色固体。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料USTC-1240，在二氯甲烷中的吸收波长达到1058nm，荧光发射波长达到 1240nm，拓宽了花菁染料的应用范围。
(2)本发明制备得到的溴代七甲川花菁染料USTC-1240的吸收和荧光发射光谱均处于近红外二区，发射尾峰达到近红外二a区，斯托克斯位移大(二氯甲烷中斯托克斯位移182nm)。USTC-1240的荧光成像性能优异，对活体组织有很强的穿透能力，能大大降低生物组织背景荧光的干扰。
(3)本发明制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240摩尔消光系数高，在近红外二区具有很强的吸收；合成步骤简单，产率高，稳定性良好，在荧光成像、医学诊疗和太阳能电池等领域有广阔的应用空间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在二氯甲烷中的紫外吸收光谱；
图2为本发明实施例2制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在二氯甲烷中的荧光发射光谱；
图3为本发明实施例2制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在980nm激发光下用不同波长滤光片进行的荧光成像；
图4为本发明实施例2制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在980nm激发光下浸没在不同深度的1％脂肪乳中的荧光穿透深度；
图5为本发明实施例2制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在二氯甲烷中室温自然光下储存的稳定性；
图6为本发明实施例2制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在二氯甲烷中不同浓度的吸收光谱及标准曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料，具有式I所示结构：
本发明还提供了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料的制备方法，包括以下步骤：
A)将苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮溶解于有机溶剂中，加入液溴，进行反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液，抽滤获得化合物1；
B)在保护性气氛下，将化合物1溶解于有机溶剂中，加入NaH，进行反应，再加入碘乙烷，进行反应，反应产物用二氯甲烷萃取得到化合物2；
C)在保护性气氛下，将化合物2溶于四氢呋喃中，加入甲基氯化镁，进行反应，冷却后加入盐酸将pH值调至中性，再加入碘化钾，洗涤后得到化合物3；
D)将化合物3与2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯溶解于有机溶剂，进行反应，再加入乙酸乙酯和乙醇重结晶，得到式I所示的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料。
本发明中的合成路线如下：
本发明首先将苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮溶解于有机溶剂中，加入液溴，进行反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液，抽滤，并将滤饼真空干燥，获得化合物1。
在本发明中，所述苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮与液溴的摩尔比优选为 (0.6～0.7)：1；所述有机溶剂优选为氯仿，所述反应的温度优选为20～30℃，如20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为36～72 小时，更优选为48～56小时。
得到化合物1后，本发明将化合物1溶解于有机溶剂中，加入NaH，在保护性气氛下，搅拌进行反应，反应一定时间后，加入碘乙烷，继续进行反应，反应结束后使用二氯甲烷萃取，旋蒸去除溶剂，柱层析提纯，得到化合物2。
在本发明中，所述化合物1与NaH的摩尔比优选为(0.5～1)：1，更优选为(0.6～0.8)：1，如0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；化合物1与碘乙烷的摩尔比优选为(0.5～1)：1，更优选为(0.6～0.9)：1，如0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
所述化合物1与氢化钠的反应的温度优选为0～30℃，更优选为0～20℃，如0℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应的时间优选为0.5～4小时，更优选为0.5～3小时，如 0.5小时，1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在加入碘乙烷之后，反应的温度优选为0～30℃，更优选为10～25℃，如 0℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应的时间优选为8～24小时，更优选为10～20小时，如8 小时，12小时，15小时，20小时，24小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述保护性气氛优选为氩气。
得到化合物2之后，本发明将化合物2溶于四氢呋喃中，加入甲基氯化镁溶液，搅拌进行反应，反应完成后，冷却，加入稀盐酸将pH调至中性，旋蒸去除四氢呋喃后，加入碘化钾，搅拌，过滤，将收集的沉淀物使用乙酸乙酯和水进行洗涤，得到化合物3。
在本发明中，所述化合物2与甲基氯化镁的摩尔比优选为(0.5～1)：1，更优选为(0.6～0.8)：1，如0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，如40℃，45℃，50℃， 55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为1～6小时，更优选为2～4小时。
本发明优选将反应完成后的反应物冷却至0℃左右，再滴加稀盐酸将pH 调至中性。
在本发明中，所述保护性气氛优选为氩气。
得到化合物3之后，本发明将化合物3与2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己 -1-烯溶解于有机溶剂，进行反应，反应完毕后将反应混合物冷却至0℃，依次加入乙酸乙酯和乙醇重结晶，过滤得到式I所示的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料。
在本发明中，化合物3和2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯的摩尔比优选为(1.5～3)：1，更优选为(2～2.5)：1，如1.5：1，2：1，2.5：1，3：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述有机溶剂为乙酸、乙酸酐和三乙胺的混合溶剂，所述乙酸、乙酸酐和三乙胺的摩尔比优选为(4～6)： (1～2)：1，更优选为5：1.5:1。
在本发明中，所述反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～60℃，如 50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为1～6小时，更优选为2～4小时。
在本发明中，所述2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯按照以下方法制备：
在保护性气氛下，将DMF、POCl3混合于有机溶剂中，搅拌后加入环己酮，进行反应，反应完成后混合物溶液通过结晶得到2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷；所述DMF与POCl3的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，如1：1，1.5：1，2：1，2.5： 1，3：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述保护性气氛优选为氩气。
所述混合的温度优选为0～10℃，更优选为3～8℃，如0℃，1℃，2℃，3℃， 4℃，5℃，6℃，7℃，8℃，9℃，10℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述混合的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，如10min， 15min，20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述POCl3与环己酮的摩尔比优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1，如4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，如70℃，75℃，80℃， 85℃，90℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为1～6小时，更优选为2～4小时。
本发明还提供了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料在制备荧光探针和太阳能电池中的应用。
本发明提供了一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料及其制备方法，制备得到的溴代七甲川花菁染料化学结构对称，外观呈黑色固体。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料USTC-1240，在二氯甲烷中的吸收波长达到1058nm，荧光发射波长达到 1240nm，拓宽了花菁染料的应用范围。
(2)本发明制备得到的溴代七甲川花菁染料USTC-1240的吸收和荧光发射光谱均处于近红外二区，发射尾峰达到近红外二a区，斯托克斯位移大(二氯甲烷中斯托克斯位移182nm)。USTC-1240的荧光成像性能优异，对活体组织有很强的穿透能力，能大大降低生物组织背景荧光的干扰。
(3)本发明制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240摩尔消光系数高，在近红外二区具有很强的吸收；合成步骤简单，产率高，稳定性良好，在荧光成像、医学诊疗和太阳能电池等领域有广阔的应用空间。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种具有近红外二区吸收和荧光发射的七甲川花菁染料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取2.1克苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮于250毫升烧瓶中，加入50毫升氯仿，然后向溶液中滴加2.84克液溴。混合物在25℃下搅拌48小时后，将 100毫升饱和硫代硫酸钠水溶液倒入反应混合物。充分搅拌该混合物，然后过滤并用水清洗，滤饼真空干燥后得到纯净的黄色固体1，产率90％。
(2)称取0.24克氢化钠于100毫升两口烧瓶中，加入30毫升无水DMF 溶液。称取1克步骤(1)中得到的1，溶解在5毫升无水DMF中，滴加到两口烧瓶中。氩气气氛下，溶液在0℃下搅拌0.5小时，然后滴加0.63克碘乙烷，混合物在25℃下避光搅拌12小时。反应完成后，向该混合物中加入乙酸乙酯，过滤。滤液用水和二氯甲烷萃取，二氯甲烷层通过旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)提纯，得到纯净的黄色液体2，产率85％。
(3)称取0.55克步骤(2)中得到的2于100毫升两口烧瓶中，加入20 毫升无水四氢呋喃溶液。用针筒量取0.67毫升的甲基氯化镁溶液，缓慢加入混合物中。氩气气氛下，混合物在65℃下搅拌4小时。反应完成后，在0℃下滴加稀盐酸溶液将pH调至中性。旋蒸除去四氢呋喃后，向混合物中加入 0.332克碘化钾，搅拌。通过过滤收集橙色沉淀物，并用乙酸乙酯和水反复洗涤，得到纯净的3，产率76％。
(4)量取16毫升三氯氧磷、14毫升DMF和20毫升二氯甲烷于100 毫升两口烧瓶中，氩气气氛下0℃充分搅拌10分钟。量取4.5毫升环己酮，缓慢滴入混合物中。80℃下继续回流反应2小时，然后倒入400毫升冰块中， 4℃下结晶析出黄色固体，过滤并用正己烷洗涤滤饼，干燥后得到黄色的2- 氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯固体，产率81％。
(5)称取401毫克步骤(3)中得到的3于50毫升圆底烧瓶中，加入95 毫克2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯，再依次加入0.6毫升乙酸、0.3毫升乙酸酐和0.3毫升三乙胺，混合物在70℃下反应2小时。将反应混合物冷却到0℃，加入40毫升乙酸乙酯，过滤后滤饼用40毫升乙醇重结晶。过滤得到纯净的近红外二区七甲川花菁染料USTC-1240，产率65％。
如图1和图2所示，本实施例制备得到的七甲川花菁染料USTC-1240在二氯甲烷中最大吸收波长为1058nm，最大荧光发射波长为1240nm。
实施例2
(1)称取2.1克苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮于250毫升烧瓶中，加入50毫升氯仿，然后向溶液中滴加2.98克液溴。混合物在25℃下搅拌48小时后，将 100毫升饱和硫代硫酸钠水溶液倒入反应混合物。充分搅拌该混合物，然后过滤并用水清洗，滤饼真空干燥后得到纯净的黄色固体1，产率92％。
(2)称取0.24克氢化钠于100毫升两口烧瓶中，加入30毫升无水DMF 溶液。称取1克步骤(1)中得到的1，溶解在5毫升无水DMF中，滴加到两口烧瓶中。氩气气氛下，溶液在0℃下搅拌0.5小时，然后滴加0.95克碘乙烷，混合物在25℃下避光搅拌12小时。反应完成后，向该混合物中加入乙酸乙酯，过滤。滤液用水和二氯甲烷萃取，二氯甲烷层通过旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)提纯，得到纯净的黄色液体2，产率88％。
(3)称取0.55克步骤(2)中得到的2于100毫升两口烧瓶中，加入20 毫升无水四氢呋喃溶液。用针筒量取1毫升的甲基氯化镁溶液，缓慢加入混合物中。氩气气氛下，混合物在65℃下搅拌4小时。反应完成后，在0℃下滴加稀盐酸溶液将pH调至中性。旋蒸除去四氢呋喃后，向混合物中加入0.332 克碘化钾，搅拌。通过过滤收集橙色沉淀物，并用乙酸乙酯和水反复洗涤，得到纯净的3，产率84％。
(4)量取16毫升三氯氧磷、17毫升DMF和20毫升二氯甲烷于100 毫升两口烧瓶中，氩气气氛下0℃充分搅拌10分钟。量取4.5毫升环己酮，缓慢滴入混合物中。80℃下继续回流反应2小时，然后倒入400毫升冰块中， 4℃下结晶析出黄色固体，过滤并用正己烷洗涤滤饼，干燥后得到黄色的2- 氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯固体，产率89％。
(5)称取401毫克步骤(3)中得到的3于50毫升圆底烧瓶中，加入86 毫克2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯，再依次加入0.6毫升乙酸、0.3毫升乙酸酐和0.3毫升三乙胺，混合物在70℃下反应2小时。将反应混合物冷却到0℃，加入40毫升乙酸乙酯，过滤后滤饼用40毫升乙醇重结晶。过滤得到纯净的近红外二区七甲川花菁染料USTC-1240，产率77％。
实施例3
(1)称取2.1克苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮于250毫升烧瓶中，加入50毫升氯仿，然后向溶液中滴加3.31克液溴。混合物在25℃下搅拌48小时后，将 100毫升饱和硫代硫酸钠水溶液倒入反应混合物。充分搅拌该混合物，然后过滤并用水清洗，滤饼真空干燥后得到纯净的黄色固体1，产率89％。
(2)称取0.24克氢化钠于100毫升两口烧瓶中，加入30毫升无水DMF 溶液。称取1克步骤(1)中得到的1，溶解在5毫升无水DMF中，滴加到两口烧瓶中。氩气气氛下，溶液在0℃下搅拌0.5小时，然后滴加1.26克碘乙烷，混合物在25℃下避光搅拌12小时。反应完成后，向该混合物中加入乙酸乙酯，过滤。滤液用水和二氯甲烷萃取，二氯甲烷层通过旋蒸除去溶剂，产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)提纯，得到纯净的黄色液体2，产率92％。
(3)称取0.55克步骤(2)中得到的2于100毫升两口烧瓶中，加入20 毫升无水四氢呋喃溶液。用针筒量取1.33毫升的甲基氯化镁溶液，缓慢加入混合物中。氩气气氛下，混合物在65℃下搅拌4小时。反应完成后，在0℃下滴加稀盐酸溶液将pH调至中性。旋蒸除去四氢呋喃后，向混合物中加入0.332克碘化钾，搅拌。通过过滤收集橙色沉淀物，并用乙酸乙酯和水反复洗涤，得到纯净的3，产率82％。
(4)量取16毫升三氯氧磷、20毫升DMF和20毫升二氯甲烷于100毫升两口烧瓶中，氩气气氛下0℃充分搅拌10分钟。量取4.5毫升环己酮，缓慢滴入混合物中。80℃下继续回流反应2小时，然后倒入400毫升冰块中，4℃下结晶析出黄色固体，过滤并用正己烷洗涤滤饼，干燥后得到黄色的2-氯-3- 羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯固体，产率85％。
(5)称取401毫克步骤(3)中得到的3于50毫升圆底烧瓶中，加入78 毫克2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯，再依次加入0.6毫升乙酸、0.3毫升乙酸酐和0.3毫升三乙胺，混合物在70℃下反应2小时。将反应混合物冷却到0℃，加入40毫升乙酸乙酯，过滤后滤饼用40毫升乙醇重结晶。过滤得到纯净的近红外二区七甲川花菁染料USTC-1240，产率69％。
实施例4USTC-1240染料的体外荧光成像性能测试
取实施例2制备的USTC-1240染料溶解于二氯甲烷，置于1.5mL离心管中，用980nm的激光激发，记录其在1100LP(长波通)，1200LP，1300LP， 1400LP的滤光片下成像，如图3所示，即使在大于1400nm的波段， USTC-1240仍有一定的荧光成像能力。
实施例5USTC-1240染料模拟组织的荧光穿透深度测试
取实施例2制备的USTC-1240染料溶解于二氯甲烷中，取一定量密封在毛细管中，依次置于深度为0，2，4，6，8mm的1％脂肪乳制剂中，用980nm 的激光激发，记录其在1100LP，1200LP，1300LP的滤光片下成像，如图4 所示，在波长大于1300nm区段，浸没深度达到8mm时，仍能够获得较为明显的NIR-IIa信号，表明USTC-1240具有极强的生物组织穿透能力。
实施例6USTC-1240染料的稳定性测试
取实施例2制备的USTC-1240染料溶解于二氯甲烷中，室温自然光下储存30天，每隔5天测试染料的吸收变化。如图5所示，在30天内染料的吸光度基本不变，说明USTC-1240具有良好的稳定性。
实施例7USTC-1240染料的摩尔消光系数测试
取3mg实施例2制备的USTC-1240染料溶解于二氯甲烷中，然后分别配置浓度为2.08，2.38，2.78，3.33，4.17μg/mL的溶液，分别测试溶液在最大吸收波长1058nm处的吸光度，如图6所示，通过摩尔消光系数公式 A＝lg(I0/I)＝εcl计算得染料在二氯甲烷中的摩尔吸收系数为154028 L*mol-1*cm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料，具有式I所示结构：
式I；
所述溴代七甲川花菁染料在二氯甲烷中的吸收波长为1058 nm，荧光发射最大波长为1240 nm，发射峰达到近红外IIa区的荧光发射。
2.如权利要求1所述的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料的制备方法，包括以下步骤：
A）将苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮溶解于有机溶剂中，加入液溴，进行反应，加入饱和硫代硫酸钠溶液，抽滤获得化合物1；
B）在保护性气氛下，将化合物1溶解于有机溶剂中，加入NaH，进行反应，再加入碘乙烷，进行反应，反应产物用二氯甲烷萃取得到化合物2；
C）在保护性气氛下，将化合物2溶于四氢呋喃中，加入甲基氯化镁，进行反应，冷却后加入盐酸将pH值调至中性，再加入碘化钾，洗涤后得到化合物3；
D）将化合物3与2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯溶解于有机溶剂，进行反应，再加入乙酸乙酯和乙醇重结晶，得到式I所示的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料；
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述苯并[cd]吲哚-2(1H)-酮与液溴的摩尔比为（0.6~0.7）：1；
所述有机溶剂为氯仿；
所述反应的温度为20~30℃；所述反应的时间为36~72小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，化合物1与NaH的摩尔比为（0.5~1）：1；
化合物1与碘乙烷的摩尔比为（0.5~1）：1；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述化合物1与氢化钠的反应的温度为0~30℃；反应的时间为0.5~4小时；
所述步骤B）中加入碘乙烷之后的反应的温度为0~30℃；反应的时间为8~24小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中，化合物2与甲基氯化镁的摩尔比为（0.5~1）：1；
所述反应的温度为40~80℃；所述反应的时间为1~6 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D）中，化合物3和2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯的摩尔比为（1.5~3）：1；
所述有机溶剂为乙酸、乙酸酐和三乙胺；
所述反应的温度为50~70℃；所述反应的时间为1~6 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯按照以下方法制备：
在保护性气氛下，将DMF、POCl3混合于有机溶剂中，搅拌后加入环己酮，进行反应，反应完成后混合物溶液通过结晶得到2-氯-3-羟亚甲基-1-甲酰基环己-1-烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述DMF与POCl3的摩尔比为（1~3）：1；
所述有机溶剂为二氯甲烷；
所述DMF与POCl3搅拌的温度为0~10℃；所述混合的时间为10~50 min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述POCl3与环己酮的摩尔比为（4~8）：1；
所述加入环己酮后的反应的温度为70~90℃；所述反应的时间为1~6 h。
10.如权利要求1所述的具有近红外二区吸收和荧光发射的溴代七甲川花菁染料在制备荧光探针和太阳能电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
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| Estimation of maximum absorption wavelength of polymethine dyes in visible and near-infrared region based on time-dependent density functional theory;Kousuke Nakano等;《Chemical Physics》;第518卷;第15-24页 * |
| New polymethine dyes for liquid and polymer passive Q-switches of neodymium lasers;Tamara Bezrodna等;《Optik -InternationalJournalforLightandElectronOptics》;第267卷;第169725（1-15）页 * |
| 染料敏化纳米晶太阳能电池中敏化剂的研究进展;李靖等;《化学通报》(第12期);第1070页第2段第2.7节 * |
Also Published As
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