[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN115298041B - 制备包含橡胶粉末的橡胶组合物的方法 - Google Patents

制备包含橡胶粉末的橡胶组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115298041B
CN115298041B CN202080087325.1A CN202080087325A CN115298041B CN 115298041 B CN115298041 B CN 115298041B CN 202080087325 A CN202080087325 A CN 202080087325A CN 115298041 B CN115298041 B CN 115298041B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
temperature
rubber powder
diene elastomer
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080087325.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115298041A (zh
Inventor
E·弗勒里
M·拉科斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN115298041A publication Critical patent/CN115298041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115298041B publication Critical patent/CN115298041B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种响应这种问题场景的方法。因此，本发明涉及一种制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、橡胶粉末和交联体系，所述方法至少包括以下步骤：将增强填料以一份或多份掺入二烯弹性体中，然后混合；当混合物的温度达到大于100℃的温度时，加入橡胶粉末；继续混合直至在120℃至190℃之间的最高温度；将混合物冷却至低于100℃的温度；掺入交联体系，然后混合直至低于110℃的最高温度。

Description

制备包含橡胶粉末的橡胶组合物的方法
技术领域
本发明涉及包含橡胶粉末的橡胶组合物，特别是用于橡胶制品(例如轮胎)的橡胶组合物的制备。
背景技术
目前，对于制造商有利的是能够在橡胶制品中重复使用由回收橡胶制成的产品。橡胶粉末在这方面是特别有利的，因为它们是通过研磨橡胶制品来回收得到的。它们通常用作混合物中的填料，用于生产不经受高机械应力或动力学应力的部件。
然而，通过更好地控制包含它们的组合物的性质，能够将它们用于技术含量更高的制品中将是有利的。
因此，有必要了解如何最好地制备包含橡胶粉末的橡胶组合物，以获得这些组合物的最佳可能性能。
在现有技术中已知橡胶粉末可用于轮胎。例如，文献WO2018/115714A1描述了某些橡胶粉末在轮胎组合物中的用途。在该文献中，以轮胎组合物的常用方式在称为“非生产阶段”和“生产阶段”的两个混合步骤中制备组合物。在生产阶段期间，同时引入除交联体系之外的所有成分，然后随着温度的升高将其混合，而后在生产阶段期间，加入交联体系，其中温度较低地升高。
同样，文献WO2010/039327 A1提出了一种制备组合物的方法，其中将弹性体预先与胶粉混合以形成母料，然后将该混合物用于制备包含所有成分的橡胶组合物。
用于制备这些组合物的已知方法不能将两步制备的简单性与方法的最短持续时间和组合物的良好性能(特别是在疲劳和磨损方面)结合起来。
因此，该领域的制造商需要这样的解决方案，以便可以得到最简单且最经济的方法以及组合物的良好性能。
发明内容
目前，申请人已经找到了解决这个问题的方法。因此，本发明涉及一种制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、橡胶粉末和交联体系，所述方法至少包括以下步骤：将增强填料一次性或分几个阶段掺入二烯弹性体中，然后混合；当混合物的温度达到大于100℃的温度时，加入橡胶粉末；继续混合直至在120℃至190℃之间的最高温度；将混合物冷却至低于100℃的温度；掺入交联体系，然后混合直至低于110℃的最高温度。
本发明以同样的方式涉及实施本发明方法的制备橡胶制品的方法。
本发明还涉及根据本发明的方法制备的橡胶制品，优选包含根据本发明的方法制备的组合物的轮胎，所述轮胎优选在其全部或部分胎面中包含所述组合物。在这种情况下，根据本发明的轮胎将优选地选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重载型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
I-通过该方法制备的组合物的组分
根据本发明制备的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、橡胶粉末和交联体系。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，在制造组合物的各个阶段期间或在随后固化、改性初始制备的组合物期间，这些组分中的一些能够和/或旨在至少部分地彼此反应。
此外，出于本专利申请的目的，对于固化之前的组合物的制备目的，术语“phr”意指重量份/百份弹性体。即，在存在橡胶粉末的情况下，术语“phr”意指重量份/百份“新”弹性体，因此从基数100中除去包含在橡胶粉末中的弹性体。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格的端值a和b)。
当提到“主要的”化合物时，出于本发明的目的，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量并且特别地大于50％，优选大于75％的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中的聚合物的总重量占最大重量的组合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，所述聚合物出于本发明的目的是主要的，而在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。
出于本发明的目的，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这理解为意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中为主要的，亦即其为在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份的单元(或单体)。
说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基的化合物。在生物基的情况下，它们可以部分或全部源自生物质，或者由源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
I-1弹性体
弹性体可以选自二烯弹性体及其混合物。
术语“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)，无论是天然的还是合成的，应该以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。
术语“可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”特别地意指：
(a)含有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)含有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其他单体的任何共聚物。其他单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
合适的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别为1,3-二烯，尤其为例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
合适的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
合适的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。
合适的脂族α-单烯烃尤其包括含有3至18个碳原子的无环脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体可以为：
(a’)共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b’)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c’)通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或它们的混合物的共聚获得的任何共聚物，如例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
二烯弹性体优选选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(合成聚异戊二烯(IR)或天然橡胶(NR))、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。这样的丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物更优选地分别为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
根据本发明制备的橡胶组合物可以包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
根据一个优选的实施方案，二烯弹性体为至少两种选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和天然聚异戊二烯或合成聚异戊二烯的二烯弹性体的混合物。
二烯弹性体可以被改性，即偶联和/或星形支化，或者官能化，或者偶联和/或星形支化并同时官能化。
因此，二烯弹性体可以例如通过将弹性体链连接在一起的硅原子或锡原子而被偶联和/或星形支化。
二烯弹性体可以同时或替代地被官能化并且包含至少一个官能团。术语“官能团”理解为意指包含至少一个选自Si、N、S、O或P的杂原子的基团。特别适合作为官能团的是包含至少一种官能团的那些，例如：硅烷醇，烷氧基硅烷，环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺，硫醇，或环氧化物。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可以使用已知能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)，无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的混合物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者以任何其他的形式例如作为所用的一些橡胶添加剂的载体使用。炭黑可以例如已经被引入母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724-A2和WO99/16600-A1)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
在本文中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)如何，其相较于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料甚或“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段。以已知的方式，一些增强无机填料的特征可以特别地在于，在其表面存在羟基(OH)。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，尤其是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(是或不是高度可分散的)是本领域技术人员公知的。例如可以提及在申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在市售的HDS二氧化硅中，可以特别使用来自Evonik的Ultrasil 5000GR和Ultrasil 7000GR二氧化硅，或来自Solvay的Zeosil1085GR、Zeosil 1115MP、Zeosil1165MP、Zeosil Premium 200MP和Zeosil HRS 1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下市售二氧化硅：来自Evonik的Ultrasil VN2GR和Ultrasil VN3GR二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 175GR二氧化硅，或来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G。
作为可用于本发明的橡胶组合物的无机填料的其他实例，还可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)、铝氧化物、氢氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO99/28376-A2、WO00/73372-A1、WO02/053634-A1、WO2004/003067-A1、WO2004/056915-A2、US6610261-B1和US6747087-B2中描述的所有增强类型。可以特别提及氧化铝Baikalox A125或CR125APA-100RDX(Condea)、Aluminoxid C(Evonik)或AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式或者任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质的增强填料作为上述增强无机填料的替代，前提是具有另一性质的该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂在该增强填料和二烯弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。举例来说，可以提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或由二氧化硅改性的炭黑，例如但不限于来自Cabot公司的CRX2000系列或CRX4000系列的类型的填料。
本领域技术人员知道如何根据有关用途，特别是根据有关轮胎的类型(例如用于摩托车、乘用车辆或者诸如货车或重载型车辆的多用途车辆的轮胎)来调节增强填料的总含量。优选地，增强填料的该总含量在10phr至200phr，更优选30phr至180phr，还更优选40phr至160phr的范围内，以已知的方式，最佳值根据特定的目标应用而不同。
根据本发明的变体形式，增强填料主要为炭黑。根据该变体形式，任选地，增强填料还可以包括二氧化硅或另一种增强无机填料。
在本公开内容中，BET比表面积使用在“The Journal of the American ChemicalSociety”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录E)的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-在真空下脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17]加以确定。
对于无机填料(如例如二氧化硅)，CTAB比表面积的值根据2010年6月的标准NFISO 5794-1(附录G)加以确定。该方法是基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
对于炭黑，STSA比表面积根据标准ASTM D6556-2016加以确定。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团。例如，这样的双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称)例如由Evonik以名称Si69出售的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或者由Evonik以名称Si75出售的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，聚有机硅氧烷，巯基硅烷，封端型巯基硅烷例如由Momentive以名称NXT硅烷出售的3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
当然，还可以使用以上所述的偶联剂的混合物。
本发明组合物中的偶联剂的含量有利地小于或等于35phr，理解为通常希望尽可能少地使用偶联剂。通常，以增强无机填料的量计，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5phr至20phr的范围内，更优选在3phr至3phr的范围内。根据本发明组合物中使用的增强无机填料的含量，本领域技术人员容易地调节该含量。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或供硫剂)和主硫化促进剂的硫化体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非生产阶段过程中和/或在生产阶段过程中还引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
所用硫的优选含量在0.5phr至10phr之间，更优选在0.5phr至5phr之间，特别地在0.5phr至3phr之间。
根据本发明的组合物的硫化体系还可以包含一种或多种其他促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别地使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌类型的促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4橡胶粉末
本发明的组合物还包含橡胶粉末(在本文的剩下部分中缩写为“胶粉”)。
胶粉以颗粒的形式提供，任选地将其变成橡胶板材的形式。通常，橡胶粉末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物磨碎或微粉化而产生的；它们为材料回收的产物。因此，胶粉优选由基于至少一种弹性体和填料的组合物组成。胶粉优选以微粒的形式提供。
术语“微粒”旨在意指尺寸(即在球形颗粒的情况下它们的直径或在不等轴颗粒的情况下它们的最大尺寸)为几十微米或几百微米的颗粒。
橡胶粉末优选具有在100μm至300μm之间的平均尺寸D50，并且粒度分布满足平均尺寸之比D10/D50大于或等于0.5，优选在0.55至0.95之间，更优选在0.6至0.9之间，甚至更优选在0.65至0.85之间。
这些特定的胶粉可以通过各种技术获得，特别是通过如在文献US 7 445 170和US7 861 958中描述的低温微粉化工艺。根据本发明的另一个实施方案，胶粉可以通过本领域技术人员已知的其他微粉化工艺获得，而不仅仅限于低温工艺。
根据获得的物体的尺寸分布，通过所引用的工艺获得的胶粉可以进行额外的筛分步骤以控制这种分布。筛分可以通过本领域技术人员已知的各种技术(振动、离心、抽吸)进行。
同样，可以使用市售的胶粉，例如来自Lehigh Technologies的Polydine PD80胶粉。
优选地，胶粉存在的含量在5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，更优选15重量％至25重量％的范围内。在旨在用于轮胎的典型组合物中，这些重量含量对应于5phr至100phr的含量。优选地，为了本发明的最佳操作，胶粉含量优选在10phr至90phr，优选15phr至90phr，更优选20phr至80phr，非常优选30phr至70phr的范围内。
如上所述，胶粉优选由基于弹性体和填料的组合物组成。它们还可以包含通常用于橡胶组合物中的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。
因此，胶粉包含弹性体，优选二烯弹性体。该弹性体优选占胶粉重量的至少30重量％，更优选至少35重量％，甚至更优选至少45重量％，所述百分比根据标准ASTM E1131加以确定。它优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯(包括天然橡胶)、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。更优选地，存在于二烯弹性体中的二烯源(共轭二烯)单元的摩尔含量大于50％，优选在50％至70％之间。
根据本发明的优选实施方案，胶粉含有在5重量％至80重量％之间，更优选在10重量％至75重量％之间，非常优选在15重量％至70重量％之间的填料。
在本文中术语“填料”理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常具有重均尺寸优选小于500nm，特别是在20nm至200nm之间的纳米颗粒)或者为非增强的或为惰性的(通常具有重均尺寸优选大于1μm，例如在2μm至200μm之间的微米颗粒)。纳米颗粒的重均尺寸以本领域技术人员公知的方式(举例而言，根据申请WO2009/083160第I.1节)测得。微米颗粒的重均尺寸可以通过机械筛分来确定。
作为本领域技术人员已知为增强的填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，胶粉包含增强填料，特别是炭黑或炭黑的混合物作为填料。
炭黑或炭黑的混合物优选占胶粉中增强填料重量的大于50重量％，更优选大于80重量％，甚至更优选大于90重量％。根据更优选的实施方案，增强填料由炭黑或炭黑的混合物组成。
非常优选地，炭黑在胶粉中存在的含量范围为20重量％至40重量％，更优选为25重量％至35重量％。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎的橡胶组合物中的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。
胶粉可含有所有其它参与橡胶组合物(特别是用于轮胎的橡胶组合物)的常用添加剂。在这些常用添加剂中，可提及液体或固体增塑剂、非增强填料(如白垩、高岭土)、保护剂、硫化剂。这些添加剂也可以以残余物或衍生物的形式存在于胶粉中，因为它们能够在制备组合物的步骤期间或使产生胶粉的组合物交联的步骤期间反应。
胶粉可以为在无其他处理的情况下经研磨/微粉化的简单橡胶材料。还已知这些胶粉可以经过用以使它们改性的处理。这种处理可以包括化学官能化或脱硫改性。它也可以是热机械、热化学、生物等处理。对于本发明优选地，使用未通过热和/或机械和/或生物和/或化学处理进行任何改性的胶粉。
关于胶粉的组分，出于本发明的需求，胶粉优选具有在3重量％至30重量％之间，更优选在3重量％至15重量％之间，更优选在3重量％至10重量％之间的丙酮提取物。
胶粉还优选具有在3重量％至85重量％之间，更优选在3重量％至20重量％之间，更优选在5重量％至15重量％之间的氯仿提取物。
优选地，橡胶粉末的氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol，优选小于8000g/mol。优选地，在这种类型的胶粉中，以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
测量如上所述的橡胶粉末的特征，如下所示。
胶粉颗粒的尺寸的测量：
胶粉的粒度重量分布可以在来自Malvern的mastersizer 3000设备上通过激光粒度分析仪进行测量。在超声预处理1分钟以保证颗粒分散之后通过在醇中稀释的液体途径进行测量。测量根据标准ISO-13320-1进行，并且可以特别地确定D10和D50，即分别以颗粒总数的10重量％和50重量％存在而所低于的平均直径。
炭黑的重量份的测量：
根据标准NF T-46-07，在来自Mettler Toledo的型号为“TGA/DSC1”的仪器上，通过热重分析(TGA)来测量炭黑重量份。将约20g的样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下进行从25℃至600℃的加热程序(可热解阶段)，然后是在氧化气氛下从400℃至750℃的加热程序(可氧化阶段)。在整个加热程序中连续测量样品的重量。有机物质含量对应于在可热解阶段期间测量的与样品的初始重量相关的重量损失。炭黑含量对应于在可氧化阶段期间测量的与样品的初始重量相关的重量损失。
丙酮提取物的测量：
丙酮提取物含量根据标准ISO1407通过Soxhlet型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg至5g之间)引入提取套管，然后放入Soxhlet提取器的管中。将等于提取器的管的体积两倍或三倍的丙酮体积置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
提取之后对样品称重。丙酮提取物含量对应于样品的与其初始重量相关的在提取过程中的重量损失。
还可以计算弹性体的含量，其对应于从通过热重分析确定的有机物质的含量中减去丙酮提取物的含量。
氯仿提取物的测量：
氯仿提取物含量根据标准ISO1407通过Soxhlet型提取器进行测量。
将样品试样(在500mg至5g之间)引入提取套管，然后放入Soxhlet提取器的管中。将等于抽提器的管的体积两倍或三倍的氯仿体积置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
提取之后对样品称重。氯仿提取物含量对应于样品的与其初始重量相关的在提取过程中的重量损失。
氯仿提取物的平均分子量的测量：
根据摩尔校准并根据标准ISO16014，通过尺寸排阻色谱法确定分子量。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用折射率(RI)检测器进行氯仿提取物的重均分子量(Mw)的测量。该系统由来自Waters的Alliance 2695系统、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI 410检测器组成。使用的一组柱由来自Agilent的两个PL GEL MIXED D柱(300x7.5mm 5μm)、然后是两个PL GEL MIXED E柱(300x7.5mm 3μm)组成。将这些柱置于恒温控制在35℃下的柱温箱中。使用的流动相为非抗氧化四氢呋喃。流动相的流速为1ml/min。RI检测器也被恒温控制在35℃。
将氯仿提取物在氮气流下干燥。随后将干燥的提取物以1g/l溶于250ppm的非抗氧化四氢呋喃中，搅拌2小时。使用注射器和一次性0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤所获得的溶液。将100μl的经过滤的溶液以1ml/min在35℃下注入经调节的色谱系统中。
通过对RI检测器检测出的超过2000g/mol的值的色谱峰进行积分来提供Mw结果。Mw通过使用聚苯乙烯标样进行的校准来计算出。
I-5其他可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还任选地包含通常用于弹性体组合物(其旨在特别用于制造胎面)中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(例如油或增塑树脂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
当然，根据本发明制备的组合物可单独使用或者以与可以用于制造橡胶制品(根据一个优选的实施方案为轮胎)的任何其他橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
不言而喻的是本发明涉及先前描述的在“未固化”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
II-制备橡胶组合物的方法
本发明的方法以本领域技术人员已知的方式在合适的混合器中使用两个连续的制备阶段；在高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，然后在较低温度下进行机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，在该完成阶段的过程中掺入交联体系；这样的阶段已经例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中有所描述。
本发明涉及一种制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、橡胶粉末和交联体系，所述方法至少包括以下步骤：将增强填料一次性或分几个阶段掺入二烯弹性体中，然后混合(步骤A)；当混合物的温度达到大于100℃的温度时，加入橡胶粉末(步骤B)；继续混合直至在120℃至190℃之间的最高温度(步骤C)；将混合物冷却至低于100℃的温度(步骤D)；掺入交联体系，然后混合直至低于110℃的最高温度(步骤E)。
应当理解，在本发明的方法中，步骤A至D对应于非生产阶段，而步骤E对应于生产阶段。
如果除二烯弹性体、增强填料、橡胶粉末和交联体系之外所制备的组合物还包含其他任选的成分，则优选在步骤A期间引入这些成分。优选地，将它们与二烯弹性体同时掺入。还优选地，将它们与增强填料同时掺入。
本发明的一个优点是它包括两个通常的制备步骤，不需要预先制造母料，从而允许最佳的制造时间和简单的设备。
优选地，在步骤A期间，当二烯弹性体达到大于50℃，优选大于80℃的温度时，掺入增强填料。
优选地，在步骤B期间，当混合物达到大于110℃，优选大于120℃的温度时，加入橡胶粉末。
优选地，在步骤C期间，继续混合直至在130℃至180℃之间，优选在140℃至170℃之间的最高温度。
优选地，在步骤D期间，将混合物冷却至低于80℃，优选低于60℃的温度。
优选地，步骤A至C在第一混合器中进行，优选在密闭式混合器中进行。
优选地，步骤A至C进行在1至7分钟，优选2至5分钟范围内的时间。
优选地，步骤E在第二混合器中进行，优选在开放式混合器中进行。
优选地，步骤E进行在5至15分钟，优选8至12分钟范围内的时间。
随后可以将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎的半成品中使用的橡胶成型件。根据本领域技术人员已知的技术，这些产品可以随后用于制造橡胶制品，例如轮胎。
交联(或固化)可以以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5分钟至90分钟之间变化，所述时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或制造的制品的尺寸而变化。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III-实施本发明的实施例
III-1.橡胶组合物的表征
在实施例中，在固化后表征橡胶组合物，如下所示。
疲劳：
根据标准ASTM D4482-85和ISO40 6943，在23℃下，在经受重复的低频率拉伸变形直至75％伸长的12个试样上以已知的方式测量以循环次数或相对单位(u.r.)表示的疲劳强度，其中使用Monsanto(MFTR)机器直到试样断裂。
为了便于比较结果，以基数100计来表示结果。比对照的值(任意设定为100)大的值表示改进的结果，即橡胶样品具有更好的疲劳强度。
磨损：
磨损测量可以在LAT100磨损测试仪(本领域技术人员已知的设备)上进行，其结果为每公里的重量损失。圆柱形试样符合惯例。将它以例如75N的固定载荷施用在圆形轨道上。该圆柱形试样经受5.5度的漂移。磨盘的旋转速度为12km/h。
为了便于比较结果，以基数100计来表示结果。比对照的值(任意设定为100)大的值表示改进的结果，即橡胶样品具有更好的耐磨性。
III-2橡胶组合物
根据方法P1(类似于文献WO2018/115714A1中描述的方法)，以轮胎组合物的常用方式在称为“非生产阶段”和“生产阶段”的两个混合步骤中制造组合物。在非生产阶段期间，在50℃的温度下将弹性体、增强填料、胶粉和除交联体系之外的其他成分引入密闭式混合器中。继续混合直至160℃的温度。非生产阶段的总持续时间约为3分30秒。将由此获得的混合物冷却之后，在生产阶段期间，在30℃下将交联体系掺入开放式混合器(辊式混合器)中；然后将整个混合物混合10分钟。
根据方法P2(类似于文献WO2010/039327A1中描述的方法)，在具有两个“非生产”阶段和一个“生产”阶段的三个混合步骤中制造组合物。在第一非生产阶段期间，在50℃下将弹性体和胶粉引入密闭式混合器(实验室混合器，体积为3300cm3)。继续混合大约2分钟，直到温度达到110℃。由此获得母料。冷却之后，进行第二非生产阶段，在此阶段期间，在50℃的温度下将在第一非生产阶段中获得的母料、增强填料和除交联体系之外的其他成分引入密闭式混合器中。继续混合直至160℃的温度。两个非生产阶段的总持续时间约为5分30秒。将由此获得的混合物冷却之后，在生产阶段期间，在30℃下将交联体系掺入开放式混合器(辊式混合器)中；然后将整个混合物混合10分钟。
根据代表本发明方法的方法P3，以轮胎组合物的通常方式在称为“非生产阶段”和“生产阶段”的两个混合步骤中制造组合物。在非生产阶段期间，将弹性体引入密闭式混合器中并混合直至50℃的温度。在90℃的温度下，引入增强填料和除胶粉和交联体系之外的其他成分。然后，在140℃的温度下，加入胶粉。继续混合直至160℃的温度。非生产阶段的总持续时间约为3分30秒。将由此获得的混合物冷却之后，在生产阶段期间，在30℃下将交联体系掺入开放式混合器(辊式混合器)中；然后将整个混合物混合10分钟。
表1所示的组合物C1和C2是根据上述三种不同的方法P1、P2和P3制备的。这些方法和制备的组合物的性能示于表2中。
在表2中注意到，当组合物C1和C2是通过根据本发明的方法P3制得时，它们具有在它们的磨损性能和疲劳性能之间的最佳平衡，同时使得方法的持续时间最佳并因此具有非常好的生产率。
表1
组合物 C1 C2
NR(1) 60 60
BR(2) 20 20
SBR1(3) 20 -
SBR2(4) - 20
炭黑1(5) 57 -
炭黑2(6) - 54
胶粉(7) 41 41
抗氧化剂(8) 1.5 1.5
硬脂酸(9) 2.5 2.5
氧化锌(10) 2.5 2.5
促进剂(11) 1 1
硫 1.5 1.5
(1)NR：天然橡胶
(2)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；96％的1,4-顺式；Tg＝-107℃
(3)SBR，其含有22.5重量％的苯乙烯单元，以及对于丁二烯部分的15％的1,2单元和15％的1,4-顺式单元(Tg＝-52℃)
(4)SBR，其含有15.5重量％的苯乙烯单元，以及对于丁二烯部分的24％的1,2单元和28％的1,4-顺式单元(Tg＝-65℃)
(5)炭黑，ASTM N375级
(6)炭黑，ASTM N234级
(7)来自Lehigh Technologies的Polydine PD 80胶粉
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)
(9)来自Uniqema的“Pristerene 4931”硬脂精
(10)氧化锌，工业级-Umicore
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表2

Claims (15)

1.制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、橡胶粉末和交联体系，所述方法至少包括以下步骤A至E：
-步骤A：将增强填料一次性或分几个阶段掺入二烯弹性体中，然后混合，
-步骤B：当混合物的温度达到大于100℃的温度时，加入橡胶粉末，
-步骤C：继续混合直至在120℃至190℃之间的最高温度，
-步骤D：将混合物冷却至低于100℃的温度，
-步骤E：掺入交联体系，然后混合直至低于110℃的最高温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤A期间，当二烯弹性体达到大于50℃的温度时，掺入增强填料。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，在步骤B期间，当混合物达到大于110℃温度时，加入橡胶粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤C期间，继续混合直至在130℃至180℃之间的最高温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤D期间，将混合物冷却至低于80℃温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤A至C在第一混合器中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤A至C进行在1至7分钟范围内的时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤E在第二混合器中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤E进行在5至15分钟的时间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，橡胶粉末具有在3重量％至30重量％之间的丙酮提取物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，橡胶粉末具有在3重量％至85重量％之间氯仿提取物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，橡胶粉末具有的以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，二稀弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，二烯弹性体为至少两种选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和天然聚异戊二烯或合成聚异戊二烯的二烯弹性体的混合物。
15.橡胶制品，其包含通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的组合物。
CN202080087325.1A 2019-12-18 2020-12-10 制备包含橡胶粉末的橡胶组合物的方法 Active CN115298041B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1914745A FR3105239B1 (fr) 2019-12-18 2019-12-18 Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FRFR1914745 2019-12-18
PCT/FR2020/052372 WO2021123574A2 (fr) 2019-12-18 2020-12-10 Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115298041A CN115298041A (zh) 2022-11-04
CN115298041B true CN115298041B (zh) 2023-10-24

Family

ID=70456877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080087325.1A Active CN115298041B (zh) 2019-12-18 2020-12-10 制备包含橡胶粉末的橡胶组合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230028202A1 (zh)
EP (1) EP4076981A2 (zh)
CN (1) CN115298041B (zh)
FR (1) FR3105239B1 (zh)
WO (1) WO2021123574A2 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4453084A1 (en) 2021-12-21 2024-10-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber sheet

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1894329A (zh) * 2003-12-12 2007-01-10 兰科瑟斯有限公司 用于制备轮胎胎面的丁基橡胶组合物
CN101238174A (zh) * 2005-08-08 2008-08-06 米其林技术公司 用于橡胶组合物的增塑体系
WO2014095267A1 (fr) * 2012-12-18 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant une poudrette de caoutchouc modifiee
CN107001718A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 米其林集团总公司 用于轮胎的增强橡胶组合物
CN110087902A (zh) * 2016-12-20 2019-08-02 米其林集团总公司 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
CN110099802A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 米其林集团总公司 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
DE69739057D1 (de) 1996-04-01 2008-12-04 Cabot Corp Neue elastomere verbundwerkstoffe, verfahren und vorrichtung zur herstellung derselben
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
ATE283753T1 (de) 1997-09-30 2004-12-15 Cabot Corp Mischungen aus elastomeren verbundwerkstoffen und verfahren zu ihrer herstellung
EP1595847B1 (fr) 1997-11-28 2009-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
AU5038799A (en) 1998-07-22 2000-02-14 Michelin Recherche Et Technique S.A. Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, enamine and guanidine derivative
DE69903563T2 (de) 1998-07-22 2003-06-05 Michelin Recherche Et Technique S.A., Granges-Paccot Haftvermittlerzusammensetzung (weisser füllstoff/dienrubber) die ein alkoxysilanpolysulfid, ein zinkdithiophosphat und ein guanidinderivat enthält
DE60014839T2 (de) 1999-05-28 2006-03-09 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifen basierend auf einem dienelastomer und einem verstärkenden titanoxyd
ATE362958T1 (de) 2001-01-02 2007-06-15 Michelin Soc Tech Kautschukmischung auf der basis eines dienelastomers und eines verstärkenden siliciumcarbids
JP4413609B2 (ja) 2001-08-13 2010-02-10 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 補強用充填剤として特定のシリカを含むタイヤ用ジエンゴム組成物
JP4515761B2 (ja) 2001-08-13 2010-08-04 ロディア・シミ シリカの製造方法、特定の細孔寸法及び／又は粒度分布を有するシリカ並びにそれらの特に重合体強化のための使用
FR2841560B1 (fr) 2002-07-01 2006-02-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant
EP1576043B8 (fr) 2002-12-19 2012-08-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d un aluminosilicate renforcant
US7445170B2 (en) 2003-11-17 2008-11-04 Lehigh Technologies Llc Process and apparatus for manufacturing crumb and powder rubber
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
US7861958B2 (en) 2007-04-05 2011-01-04 Lehigh Technologies, Inc. Conical-shaped impact mill
FR2925914B1 (fr) 2007-12-28 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement
EP2337693B1 (en) 2008-09-30 2016-06-29 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Rubber with recycled content

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1894329A (zh) * 2003-12-12 2007-01-10 兰科瑟斯有限公司 用于制备轮胎胎面的丁基橡胶组合物
CN101238174A (zh) * 2005-08-08 2008-08-06 米其林技术公司 用于橡胶组合物的增塑体系
WO2014095267A1 (fr) * 2012-12-18 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant une poudrette de caoutchouc modifiee
CN107001718A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 米其林集团总公司 用于轮胎的增强橡胶组合物
CN110087902A (zh) * 2016-12-20 2019-08-02 米其林集团总公司 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
CN110099802A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 米其林集团总公司 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
FR3105239A1 (fr) 2021-06-25
FR3105239B1 (fr) 2021-12-03
US20230028202A1 (en) 2023-01-26
WO2021123574A2 (fr) 2021-06-24
CN115298041A (zh) 2022-11-04
EP4076981A2 (fr) 2022-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3064543B1 (en) Winter tire
CN104130461B (zh) 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
JP5486685B2 (ja) フェノール樹脂を含むゴム組成物
CN109415540B (zh) 包含环氧树脂和特定胺硬化剂的橡胶组合物
CN110087902B (zh) 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
CN102666131B (zh) 具有包含镧系元素盐的外部橡胶混合物的特别是充气轮胎的制品
US12134694B2 (en) Rubber composition comprising a polyphenolic compound
KR20120014906A (ko) 아세틸아세토네이트 화합물을 포함하는 타이어용 고무 조성물
CN114761252B (zh) 橡胶组合物
CN115023351A (zh) 橡胶组合物
CN110291114B (zh) 包括橡胶组合物的轮胎
CN112074421B (zh) 含来自稻壳灰的特定二氧化硅的车辆用轮胎和轮胎用弹性体组合物
JP2012503055A (ja) タイヤ側壁
CN112739551A (zh) 包含环氧弹性体和多酚化合物的橡胶组合物
AU2012311729B2 (en) Off-road tyre tread
CN113226786A (zh) 包含具有助氧化剂和橡胶粉末的橡胶组合物的轮胎
CN115298041B (zh) 制备包含橡胶粉末的橡胶组合物的方法
CN113661073B (zh) 充气轮胎
CN112912257B (zh) 基于环氧树脂、胺硬化剂和咪唑的橡胶组合物
EP4159808A1 (en) Rubber composition and tire
CN115243906B (zh) 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物
CN113748027B (zh) 具有改进的滚动阻力和磨损的轮胎胎面
JP5905482B2 (ja) ニトリルゴムを含有するトレッド副層を含む空気式タイヤ
CN111936321A (zh) 具有包含特定橡胶组合物的胎圈的轮胎
CN115279830B (zh) 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant