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CN115244131B - 热塑性弹性体组合物、成型品、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物、成型品、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法 Download PDF

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CN115244131B CN202180018415.XA CN202180018415A CN115244131B CN 115244131 B CN115244131 B CN 115244131B CN 202180018415 A CN202180018415 A CN 202180018415A CN 115244131 B CN115244131 B CN 115244131B
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Abstract

一种热塑性弹性体组合物，其含有：氢化嵌段共聚物(A)100质量份、丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～180质量份、芳香族系聚合物(C)5～45质量份、和软化剂(D)70～250质量份。前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰顶分子量为50000以上且180000以下，具有1个以上含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)、且具有1个以上含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)。该热塑性弹性体组合物以及由此制得的成型品、层叠结构体具有柔软性、拉伸特性、透明性优异的效果，即使对于极性高的材料也具有优异的粘接力。

Description

热塑性弹性体组合物、成型品、层叠结构体和该层叠结构体的 制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、成型品、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。
背景技术
包含苯乙烯系热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物由于一直以来成型性优异，因此作为经注射成型、挤出成型等热熔融成型而得到的成型体，用于家电产品、电子部件、汽车部件、机械部件等各种构件。此处，苯乙烯系热塑性弹性体是指：具备含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段和含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。这些构件中，出于物性改善等目的，有时使用将不同的材料彼此粘接或复合化而成的构件，例如要求通过双色成型、共挤出等而得到期望的成型体。
然而，由于苯乙烯系热塑性弹性体为极性低的材料，因此存在与极性高的材料、例如极性树脂、陶瓷、金属等的粘接力不充分这样的问题。
作为解决该问题的一个手段，提出了一种组合物，其通过在苯乙烯系热塑性弹性体中添加极性高的软质的聚合物、例如具备含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段和含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段的丙烯酸系嵌段共聚物而成(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-157067号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开的组合物是在显示出极性材料优异的粘接性方面优异的组合物。然而，对于该组合物的透明性，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供：柔软性、拉伸特性、透明性优异，即使对于极性高的材料也具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物、成型品、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明以下述[1]～[9]为主旨。
[1]一种热塑性弹性体组合物，其含有：氢化嵌段共聚物(A)100质量份、丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～180质量份、芳香族系聚合物(C)5～45质量份、和软化剂(D)70～250质量份，
前述氢化嵌段共聚物(A)是如下嵌段共聚物(P)的加氢产物，所述嵌段共聚物(P)具有2个以上含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a1)、且具有1个以上含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段(a2)，前述聚合物嵌段(a1)的含量为3～45质量％的范围，
前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1个以上含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)、且具有1个以上含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)，
前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰顶分子量为50000以上且180000以下的范围。
[2]根据前述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，氢化嵌段共聚物(A)的峰顶分子量为20000以上且500000以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，芳香族系聚合物(C)为包含选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯组成的组中的至少1种的单体的聚合物。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布为1.0～1.4的范围。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)是在聚合物嵌段(b1)的两端结合有2个聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量为10～55质量％的范围。
[7]一种成型品，其由前述[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
[8]一种层叠结构体，其具有由前述[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层。
[9]一种层叠结构体的制造方法，其将前述[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物熔融层叠成型于包含该热塑性弹性体组合物以外的其它材料的结构体上。
发明的效果
根据本发明，可以提供柔软性、拉伸特性、透明性优异，即使对于极性高的材料也具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物、成型品、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有：氢化嵌段共聚物(A)100质量份、丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～180质量份、芳香族系聚合物(C)5～45质量份、和软化剂(D)70～250质量份。
前述氢化嵌段共聚物(A)是如下嵌段共聚物(P)的加氢产物，所述嵌段共聚物(P)具有2个以上含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a1)、且具有1个以上含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段(a2)，前述聚合物嵌段(a1)的含量为3～45质量％的范围，前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1个以上含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)、且具有1个以上含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)，前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰顶分子量为50000以上且180000以下的范围。
<氢化嵌段共聚物(A)>
前述氢化嵌段共聚物(A)(以下，也简称为“氢化嵌段共聚物(A)”)是如下嵌段共聚物(P)的加氢产物，所述嵌段共聚物(P)具有2个以上含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a1)、且具有1个以上含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段(a2)，前述聚合物嵌段(a1)的含量为3～45质量％的范围。
〔聚合物嵌段(a1)〕
聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。这些当中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
聚合物嵌段(a1)可以含有芳香族乙烯基化合物以外的单体、例如源自后述的构成聚合物嵌段(a2)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。
〔聚合物嵌段(a2)〕
聚合物嵌段(a2)含有源自共轭二烯的结构单元。作为上述共轭二烯，例如可列举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、法呢烯(Farnesene)、和氯丁二烯等。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。这些当中，优选丁二烯、异戊二烯和法呢烯。
需要说明的是，作为上述法呢烯，可以是α-法呢烯、或下述式(1)所示的β-法呢烯中的任意者，但从嵌段共聚物(P)的制造容易性的观点出发，优选β-法呢烯。需要说明的是，也可以组合使用α-法呢烯与β-法呢烯。
Figure GDA0003828328150000051
聚合物嵌段(a2)可以含有除共轭二烯以外的单体、例如源自构成前述的聚合物嵌段(a1)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物嵌段(a2)中的源自共轭二烯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。
氢化嵌段共聚物(A)是具有2个以上聚合物嵌段(a1)和1个以上聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(P)的加氢产物。
聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的结合方式没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或这些2种以上的组合。这些当中，优选各嵌段以直链状结合的方式，用a1表示聚合物嵌段(a1)、用a2表示聚合物嵌段(a2)时，优选(a1-a2)l、a1-(a2-a1)m或a1-(a1-a2)n所示的结合方式。需要说明的是，前述l和n为各自独立地表示2以上的整数，前述m表示1以上的整数。
作为前述结合方式，从柔软性、成型加工性和处理性等的观点出发，优选依次具有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的嵌段(在聚合物嵌段(a2)的两端结合有2个聚合物嵌段(a1))，氢化嵌段共聚物(A)优选a1-a2-a1所示的三嵌段共聚物的加氢产物。
另外，2个以上的聚合物嵌段(a1)可以是由相同的结构单元构成的聚合物嵌段，也可以是由不同的结构单元构成的聚合物嵌段。同样地，具有2个以上聚合物嵌段(a2)时，各自的聚合物嵌可以是由相同的结构单元构成的聚合物嵌段，也可以是由不同的结构单元构成的聚合物嵌段。例如，a1-a2-a1所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a1)中，每种芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)的含量为3～45质量％。在该范围内时，可以得到柔软性、成型加工性优异的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，聚合物嵌段(a1)的含量优选5～42质量％，更优选10～40质量％，进一步优选12～37质量％，更进一步优选15～35质量％。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)的含量通常为55～97质量％，优选58～95质量％，更优选60～90质量％，进一步优选63～88质量％，更进一步优选65～85质量％。
此处，本说明书中，相同种类的聚合物嵌段通过2价的偶联剂等而以直链状结合时，所结合的聚合物嵌段整体被视为一个聚合物嵌段。据此，原本应严格标记为a1-X-a1(X表示偶联剂残基)的聚合物嵌段在整体上表示为a1。在本说明书中，对包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上所述进行处理，因此例如，包含偶联剂残基且应严格标记为a1-a2-X-a2-a1的嵌段共聚物标记为a1-a2-a1，并视为三嵌段共聚物的一个例子。
聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)在嵌段共聚物(P)中的总计含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，更进一步优选100质量％。
氢化嵌段共聚物(A)是嵌段共聚物(P)的加氢产物。从耐热性、耐候性的观点出发，聚合物嵌段(a2)中的碳-碳双键的氢化率优选50～100摩尔％，更优选70～100摩尔％，进一步优选75～100摩尔％，更进一步优选80～100摩尔％，特别优选85～100摩尔％，进一步特别优选90～100摩尔％。
需要说明的是，氢化率可以通过测定嵌段共聚物(P)和加氢后的氢化嵌段共聚物(A)的1H-NMR而计算。
对于氢化嵌段共聚物(A)的峰顶分子量(Mp)，从成型加工性的观点出发，优选20000以上，更优选30000以上，进一步优选40000以上，更进一步优选50000以上，特别优选60000以上，进一步特别优选70000以上，进一步特别优选75000以上，另外，优选500000以下，更优选300000以下，进一步优选200000以下，更进一步优选150000以下，特别优选140000以下，进一步特别优选130000以下，进一步特别优选125000以下。
氢化嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～6，更优选1～4，进一步优选1～3，更进一步优选1～2。分子量分布在前述范围内时，氢化嵌段共聚物(A)的粘度的偏差小，处理容易。
需要说明的是，与氢化嵌段共聚物(A)相关的峰顶分子量(Mp)、重均分子量(Mw)、和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算求出的值，分子量分布(Mw/Mn)是由上述Mw和Mn的值计算出的值。
嵌段共聚物(P)中除了聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)之外，只要不损害本发明的效果，就可以任选含有由其它单体构成的聚合物嵌段。
作为上述其它单体，例如可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物；等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
嵌段共聚物(P)含有其它聚合物嵌段时，其含量优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，更进一步优选5质量％。
〔氢化嵌段共聚物(A)的制造方法〕
氢化嵌段共聚物(A)例如可以通过如下工序适宜地制造，所述工序为：通过阴离子聚合得到嵌段共聚物(P)的聚合工序；及使该嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)中的碳-碳双键加氢的工序。
(聚合工序)
嵌段共聚物(P)可以通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等而制造。这些当中优选溶液聚合法，例如可以利用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。这些当中优选阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，优选如下方法：在以烃为代表的溶剂中，根据需要在以醚化合物或叔胺为代表的路易斯碱的存在下、通过以有机碱金属为代表的阴离子聚合引发剂，依次添加芳香族乙烯基化合物、共轭二烯等单体而得到嵌段共聚物(P)。
聚合反应可以通过添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂使其停止。可以通过将得到的聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中使嵌段共聚物(P)析出、用水清洗聚合反应液并分离后，进行干燥，从而将嵌段共聚物(P)分离。
嵌段共聚物(P)也可以通过如下方法制造：使聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)等依次聚合，使用以卤代硅烷化合物为代表的偶联剂使聚合物嵌段(a2)的末端彼此偶联，从而制造。
在后述的加氢工序之前，也可以将前述嵌段共聚物(P)改性。作为能导入的官能团，例如可列举出氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐基等。
作为嵌段共聚物的改性方法，例如可列举出在添加阻聚剂之前，添加以能与聚合活性末端反应的四氯化锡为代表的偶联剂、以4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮为代表的聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。另外，也可列举出将马来酸酐等接枝化到分离后的共聚物中的方法。
(加氢工序)
通过施加对利用前述方法而得到的嵌段共聚物(P)或经改性的嵌段共聚物(P)进行氢化的工序，从而可以得到氢化嵌段共聚物(A)。进行氢化的方法可以使用公知的方法。例如可以通过如下方式得到：在不影响氢化反应的溶剂中溶解嵌段共聚物(P)而成的溶液中添加以齐格勒催化剂或钯碳为代表的加氢催化剂，在适合的氢压和反应温度下进行氢化反应，从而得到。
<丙烯酸系嵌段共聚物(B)>
前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)是具有1个以上含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)、且具有1个以上含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物。通过含有上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)，从而可以得到柔软性、粘接力优异的热塑性弹性体组合物。
〔聚合物嵌段(b1)〕
聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯的结构单元。上述丙烯酸酯大致分为：由通式CH2＝CH-COOR1(X)(式(X)中，R1表示碳数4～6的有机基团)所示的丙烯酸酯(以下，称为丙烯酸酯(b1-1))；由通式CH2＝CH-COOR2(Y)(式(Y)中，R2表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(以下，称为丙烯酸酯(b1-2))；除这些以外的丙烯酸酯。
作为上述R1所示的碳数4～6的有机基团，例如可列举出丁基、戊基(amyl)、己基、环己基等碳数4～6的烷基；苯基等碳数6的芳香族环基；乙氧基乙基、四氢糠基、二乙基氨基乙基等碳数总计为4～6的包含氧等除碳以外的元素的有机基团等。作为上述丙烯酸酯(b1-1)，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
作为上述R2所示的碳数7～12的有机基团，例如可列举出乙基己基、辛基、癸基、异冰片基、月桂基等碳数7～12的烷基；苄基等碳数7～12的芳香族环基、苯氧基乙基等碳数总计为7～12的包含氧等除碳以外的元素的有机基团等。作为上述丙烯酸酯(b1-2)，例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
作为除丙烯酸酯(b1-1)和丙烯酸酯(b1-2)以外的丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十八烷基酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
丙烯酸酯(b1-1)中，从所得的热塑性弹性体组合物的柔软性的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸正丁酯。
丙烯酸酯(b1-2)中，为了使聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的相分离更清楚，从制成热塑性弹性体组合物时表示出高内聚力的方面考虑，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸苄酯。另外，从所得的热塑性弹性体组合物在宽广的温度范围内显示出稳定的耐久性的方面考虑，更优选丙烯酸2-乙基己酯。
上述丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，聚合物嵌段(b1)中的源自丙烯酸酯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，100质量％是优选的一个方式。
上述丙烯酸酯中，从在常温下表现出能再剥离的适度的粘合性的方面考虑，优选选自丙烯酸酯(b1-1)和丙烯酸酯(b1-2)中的至少1种。另外，丙烯酸酯为丙烯酸酯(b1-1)也是优选的一个方式。
成为上述聚合物嵌段(b1)中包含的源自丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸酯优选的一个方式是包含选自丙烯酸酯(b1-1)中的至少1种和选自丙烯酸酯(b1-2)中的至少1种。该情况下，源自丙烯酸酯(b1-1)的结构单元和源自前述丙烯酸酯(b1-2)的结构单元的质量比(b1-1)/(b1-2)优选为90/10～10/90，更优选为60/40～40/60。
通过使(b1-1)/(b1-2)为上述范围，从而提高丙烯酸系嵌段共聚物(B)与氢化嵌段共聚物(A)的相容性，能够表现出稳定的粘接性、成型性。需要说明的是，丙烯酸酯(b1-1)与丙烯酸酯(b1-2)的质量比可以通过1H-NMR测定而求出。
作为上述聚合物嵌段(b1)中使用的丙烯酸酯(b1-1)和丙烯酸酯(b1-2)的组合，例如可列举出丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯等。此时，作为所使用的丙烯酸酯(b1-1)和丙烯酸酯(b1-2)，丙烯酸酯(b1-1)与丙烯酸酯(b1-2)的溶解度参数之差更优选为0.3～2.5(MPa)1/2。需要说明的是，上述溶解度参数可以利用“POLYMER HANDBOOK Forth Edition”、VII 675页～714页(Wiley Interscience公司、1999年发行)和“高分子工程与科学(Polymer Engineering and Science)”、1974年、第14卷、147页～154页中记载的方法计算。另外，上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2个以上聚合物嵌段(b1)时，成为这些聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯的组合任选相同或不同。
上述聚合物嵌段(b1)为包含丙烯酸酯(b1-1)单元和丙烯酸酯(b1-2)单元这两者的共聚物时，可以是由丙烯酸酯(b1-1)和丙烯酸酯(b1-2)的无规共聚物构成者，也可以是由嵌段共聚物构成者，也可以是由梯度共聚物构成者，但通常期望的是由无规共聚物构成者。上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2个以上聚合物嵌段(b1)时，这些聚合物嵌段(b1)的结构任选相同或不同。另外，聚合物嵌段(b1)中包含的丙烯酸酯(b1-1)和(b1-2)的总计单元的比例在聚合物嵌段(b1)中优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，100质量％是优选的一个方式。
上述聚合物嵌段(b1)的玻璃化转变温度优选为-100～30℃，更优选为-80～10℃，进一步优选为-70～0℃，特别优选为-60～-10℃。玻璃化转变温度为该范围时，本发明的热塑性弹性体组合物在常温下可以具有优异的粘接性。
〔聚合物嵌段(b2)〕
聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元。作为上述甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
这些当中，从改善所得的热塑性弹性体组合物的耐热性、耐久性的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，从聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的相分离变得更清楚、热塑性弹性体组合物的机械物性变得良好的方面考虑，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(b2)可以由这些甲基丙烯酸酯的1种构成，也可以由两种以上构成。另外，从提高粘合耐久性的观点出发，优选上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有2个以上聚合物嵌段(b2)。在该情况下，这些聚合物嵌段(b2)任选相同或不同。
聚合物嵌段(b2)的峰顶分子量(Mp)没有特别限定，优选为1000～50000的范围，更优选为2000～30000的范围。聚合物嵌段(b2)的Mp小于该范围时，有时所得的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的内聚力不足。另外，聚合物嵌段(b2)的Mp大于该范围时，所得的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融粘度变高，有时制造热塑性弹性体组合物时的生产率差。聚合物嵌段(b2)中的源自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，100质量％是优选的一个方式。
上述聚合物嵌段(b2)的玻璃化转变温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，进一步优选为100～120℃。玻璃化转变温度为该范围时，热塑性弹性体组合物在通常的使用温度下，该聚合物嵌段(b2)作为物理假交联点发挥作用，粘接性、耐久性、耐热性优异。
上述聚合物嵌段(b1)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元，聚合物嵌段(b2)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自丙烯酸酯的结构单元。另外，根据需要可以含用源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为上述其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等具有羧基的乙烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等。使用这些单体时，以相对于各聚合物嵌段中使用的单体的总质量、优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下的量使用。
除了上述聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)之外，本发明中使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)可以根据需要含用其它聚合物嵌段。作为上述其它聚合物嵌段，例如可列举出含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、氯乙烯、偏氯乙烯等单体的结构单元的聚合物嵌段或共聚物嵌段；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷构成的聚合物嵌段等。另外，上述聚合物嵌段中也包括含有源自丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的加氢产物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中，用b1表示聚合物嵌段(b1)、用b1’表示与聚合物嵌段(b1)结构不同的聚合物嵌段(b1)’、用b2表示聚合物嵌段(b2)时，优选由下述通式所示者：
(b2-b1)n
(b2-b1)n-b2
b1-(b2-b1)n
(b2-b1)n-b1’
(b2-b1)n-Z
(b1-b2)n-Z
(式中，n为1～30的整数、Z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应并形成化学键后的偶联部位，-表示各聚合物嵌段的连接键。)。需要说明的是，式中包含多个b1、b2时，这些可以为相同结构的聚合物嵌段，也可以为不同结构的聚合物嵌段。)。此处，“不同结构”是指：构成聚合物嵌段的单体单元、分子量、分子量分布、立构规整性、和具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚方式(无规、梯度、嵌段)中的至少1种不同的结构。另外，上述n的值优选为1～15，更优选为1～8，进一步优选为1～4。上述结构中，从热塑性弹性体组合物的耐久性优异的观点出发，优选(b2-b1)n、(b2-b1)n-b2、b1-(b2-b1)n、(b2-b1)n-b1’所示的直链状的嵌段共聚物，更优选b2-b1所示的二嵌段共聚物、式：b2-b1-b1’所示的三嵌段共聚物、和依次具有聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2)的嵌段的(在聚合物嵌段(b1)的两端结合有2个聚合物嵌段(b2))式：b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物，进一步优选式：b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰顶分子量(Mp)为50000以上且180000以下。其中，从本发明的热塑性弹性体组合物的透明性和成型性优异的方面考虑，上述Mp优选55000以上，更优选60000以上，进一步优选65000以上，另外，优选175000以下，更优选170000以下，进一步优选165000以下。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.4。从制成热塑性弹性体组合物时成型加工性优异的方面考虑，Mw/Mn更优选为1.0～1.35，进一步优选为1.0～1.3，特别优选1.0～1.25。
需要说明的是，与丙烯酸系嵌段共聚物(B)相关的峰顶分子量(Mp)、数均分子量(Mn)、和重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算求出的值，分子量分布(Mw/Mn)是由上述Mw和Mn的值计算出的值。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的含量优选为10～55质量％，从在制成热塑性弹性体组合物时在常温下的透明性和柔软性优异的方面考虑，聚合物嵌段(b2)的含量更优选为10～45质量％，进一步优选为10～40质量％，更进一步优选为12～37质量％，特别优选15～35质量％。
另外，本发明中使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)的含量优选为45～90质量％，从与上述同样的观点出发，更优选为55～90质量％，进一步优选为60～90质量％，更进一步优选为63～88质量％，特别优选65～85质量％。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)在190℃、载荷21.6N下测定的熔体流动速率优选为1g/10分钟以上，更优选为1～150g/10分钟，进一步优选为2～100g/10分钟。通过使丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔体流动速率为上述范围，从而透明性优异。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)的ISO7619-1中规定的A型硬度优选为5～95，更优选为7～80，进一步优选为10～70。通过使丙烯酸系嵌段共聚物(B)的A型硬度为上述范围，从而柔软性优异。
〔丙烯酸系嵌段共聚物(B)的制造方法〕
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的制造方法只要可以得到满足上述条件的聚合物就没有特别限定，可以采用依据公知的方法的方法。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，可采用对成为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，例如可列举出如下方法：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-93060号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)；在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)；原子转移自由基聚合法(ATRP)(参照高分子化学与物理(Macromolecular Chemistry and Physics)、2000年、201卷、p.1108～1114)等。
上述制造方法中，对于以烃为代表的溶剂中、在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法，所得的嵌段共聚物的透明性高、残留单体少且臭气得到抑制，在将热塑性弹性体组合物成型时能够抑制气泡的产生，故而优选。另外，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子结构变为高间同立构、具有提高热塑性弹性体组合物的耐热性的效果，从这方面考虑也是优选的。作为有机铝化合物，例如可以使用异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等日本特开2019-157067号公报中记载的有机铝化合物。另外，作为聚合条件，可以采用日本特开2019-157067号公报中记载的聚合条件。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)例如可以通过如下方式制造：对于在将单体聚合而得到的期望的活性聚合物末端形成期望的聚合物嵌段(聚合物嵌段(b2)，聚合物嵌段(b1)等)的工序重复期望的次数后，使聚合反应停止，从而制造。根据上述那样的方法，可以制造：由聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)构成的二元嵌段(二嵌段)共聚物；聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b2)，聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b1’)构成的三元嵌段(三嵌段)共聚物；聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)-聚合物嵌段(b2)-聚合物嵌段(b1)构成的四元嵌段共聚物等。
本发明的热塑性弹性体组合物中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份为20～180质量份。丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量低于20质量份时，由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层与由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层之间的粘接力降低。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量超过180质量份时，本发明的热塑性弹性体组合物的透明性降低。从热塑性弹性体组合物的粘接力和透明性优异的方面考虑，热塑性弹性体组合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选30～150质量份，更优选40～100质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)和氢化嵌段共聚物(A)的总计含量在热塑性弹性体组合物的总量中优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上，从稳定地得到良好的粘接性的观点出发，优选99质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选80质量％以下。
<芳香族系聚合物(C)>
前述芳香族系聚合物(C)是含有至少1种芳香族乙烯基化合物单元的聚合物(其中，不包括氢化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系聚合物(B)和软化剂(D))。
作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。这些当中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选α-甲基苯乙烯。
另外，前述芳香族系聚合物(C)可以含有源自芳香族乙烯基化合物以外的单体的结构单元。作为上述其它单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺等。
芳香族系聚合物(C)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，更进一步优选80质量％以上，特别优选95质量％以上。
芳香族系聚合物(C)的重均分子量(Mw)优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上，另外，优选为12000以下，更优选为8000以下，进一步优选为6000以下。通过使Mw在上述范围内，从而有所得的热塑性弹性体组合物的透明性更优异的倾向。需要说明的是，芳香族系聚合物(C)相关的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算求出的值。
芳香族系聚合物(C)的软化点没有特别限定，例如，优选为5℃以上，更优选为30℃以上、进一步优选为60℃以上。通过使芳香族系聚合物(C)的软化点为上述范围，从而可以得到透明性更优异的热塑性弹性体组合物。
作为芳香族系聚合物(C)，例如可列举出聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/4甲基苯乙烯共聚物、和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物。需要说明的是，芳香族系聚合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为芳香族系聚合物(C)，也可以使用市售品。作为芳香族系聚合物(C)的市售品，例如可列举出Picorastic A5(聚苯乙烯、软化点5℃、Mw350)、Picorastic A-75(聚苯乙烯、软化点74℃、Mw1300)、Piccotex 75(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、软化点75℃、Mw1100)、Piccotex LC(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、软化点91℃、Mw1350)、Kristalex 3070(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、软化点70℃、Mw950)、Kristalex 3085(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、软化点85℃、Mw1150)、Kristalex 3100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、软化点100℃、Mw1500)、Kristalex 5140(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、软化点139℃、Mw4900)、ENDEX 155(聚α-甲基苯乙烯、软化点153℃、Mw6900)、和ENDEX 160(聚α-甲基苯乙烯、软化点158℃、Mw9200)等EASTMAN公司制的芳香族系聚合物、
Heimer ST-95(聚苯乙烯、软化点95℃、Mw4000；三洋化成工业制)、YS树脂SX-100(聚苯乙烯、软化点100℃、Mw2500；YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制)、FMR-0150(苯乙烯/芳香族烃共聚物、软化点145℃、Mw2040；三井化学公司制)、FTR-6100(苯乙烯/脂肪族烃系共聚物、软化点95℃、Mw1210；三井化学公司制)、FTR-6110(苯乙烯/脂肪族烃系共聚物、软化点110℃、Mw1570；三井化学公司制)、FTR-6125(苯乙烯/脂肪族烃系共聚物、软化点125℃、Mw1950；三井化学公司制)、FTR-7100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯/脂肪族烃系共聚物、软化点100℃、Mw1440；三井化学公司制)、FTR-0100(聚α-甲基苯乙烯、软化点100℃、Mw1960；三井化学公司制)、FTR-2120(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、软化点120℃、Mw2630；三井化学公司制)、FTR-2140(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、软化点137℃、Mw3230；三井化学公司制)等。
本发明的热塑性弹性体组合物中，芳香族系聚合物(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份为5～45质量份。芳香族系聚合物(C)的含量在前述范围内时，可以得到透明性和柔软性优异的热塑性弹性体组合物。从透明性和柔软性优异的方面考虑，芳香族系聚合物(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选8～43质量份，更优选10～42质量份，进一步优选15～40质量份。
<软化剂(D)>
本发明的热塑性弹性体组合物还含有软化剂(D)。通过包含软化剂，从而可以得到透明性和柔软性更优异的热塑性弹性体组合物。作为软化剂(D)，例如可列举出石蜡系、环烷烃系、芳香族系的操作油；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-异戊二烯共聚物等液态聚二烯及其加氢产物等。这些当中，从与氢化嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发，优选石蜡系操作油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；低分子量聚异丁烯及其加氢产物，更优选石蜡系操作油的加氢产物。
软化剂(D)可以以较高比率使用源自植物的原材料，软化剂(D)中的植物来源成分的含量(生物比率)优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。
本发明的热塑性弹性体组合物中，软化剂(D)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份为70～250质量份。软化剂(D)的含量在前述范围内时，可以得到透明性和柔软性优异的热塑性弹性体组合物。从透明性和柔软性优异的方面考虑，软化剂(D)的含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选75～200质量份，更优选80～180质量份，进一步优选100～150质量份。
(其它任意成分)
在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的热塑性弹性体组合物可以根据需要含有无机填充材料(E)、抗氧化剂(F)、其它热塑性聚合物、增稠树脂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。
<无机填充材料(E)>
对于前述无机填充材料(E)，可以出于本发明的热塑性弹性体组合物的耐候性等物性的改进、硬度调节、作为增量剂的经济性的改善等目的而含有。作为无机填充材料(E)，例如可列举出碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃球、玻璃纤维等。前述无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
含有无机填充材料(E)时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的柔软性、透明性的范围，相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。
<抗氧化剂(F)>
作为前述抗氧化剂(F)，例如可列举出受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。这些当中，优选受阻酚系抗氧化剂。含有抗氧化剂(F)时，其含量优选对热塑性弹性体组合物进行熔融混炼时不发生着色的范围，相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，优选为0.1～5质量份。
作为前述其它热塑性聚合物，例如可列举出不具有极性基团的烯烃系聚合物、聚苯醚树脂、聚乙二醇等。这些当中，在本发明的热塑性弹性体组合物中包含不具有极性基团的烯烃系聚合物时，进一步改善其成型加工性。作为不具有这样的极性基团的烯烃系聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等1种或两种以上。
含有前述其它热塑性聚合物时，其含量相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
作为前述增稠树脂，例如可列举出松香系树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族系石油树脂、香豆酮-茚类树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等。
从成型加工性的观点出发，前述增稠树脂的软化点优选85～160℃，更优选100～150℃，进一步优选105～145℃。
含有前述增稠树脂时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的力学特性的范围，相对于氢化嵌段共聚物(A)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限制，只要是能将氢化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、芳香族系聚合物(C)、软化剂(D)、及根据需要的无机填充材料(E)、抗氧化剂(F)、其它成分均匀地混合的方法，制造方法就没有特别限制，例如可列举出溶解于溶剂中后，将得到的溶液流延使其干燥的方法、进行熔融混炼的方法等，但从提高所构成的各成分的分散性的观点出发，优选使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、间歇搅拌机、辊、班伯里密炼机等熔融混炼装置来进行，优选在170～270℃、螺杆转速50～500rpm的条件下进行熔融混炼，由此可以得到本发明的热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体组合物的基于JISK6253-2：2012的A型Durometer法的硬度(以下，也称为“A硬度”)优选为75以下，更优选为70以下，进一步优选为65以下，更进一步优选为60以下。A硬度过高时，不易得到良好的柔软性、弹性、力学特性，有难以适宜地用作对于合成树脂、特别是含有玻璃纤维等无机填充材料的树脂、陶瓷、金属等具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物的倾向。
本发明的热塑性弹性体组合物例如可以利用挤出成型、注射成型、中空成型、压缩成型、压延成型、真空成型等成型方法加工成成型品。
对于本发明的热塑性弹性体组合物，例如成型为片、薄膜状，或者与其它片、薄膜进行多层成型而用于日用杂货的包装、工业材料的包装、食品的包装片、薄膜用途中。另外，可以广泛用作软管、管道、皮带等用途；运动鞋、时尚凉鞋等鞋物用途；电视、音频、吸尘器、冰箱用门封条、遥控器开关、便携电话等家电用品用途；OA办公设备用途；保险杠部件、齿轮&齿条保护罩、悬架保护罩、等速万向节保护罩、车身面板等汽车用内外饰部件用途等汽车用途；土木片、防水片、窗框密封材料、建筑物用密封材料、各种软管、旋钮等土木建筑用途；医疗用注射器的气垫、导管、输液袋等医疗用品；剪子、螺丝刀、牙刷、滑雪杖等中的各种把手类；笔握等文房具；水下眼镜、呼吸管等运动用品；出于密闭性、防水性、防音性、防振性等目的的各种密封件用途、休闲用品、玩具、工业用品等各种成型品，在该成型品中，形状、结构、用途等没有特别限制。本发明的热塑性弹性体组合物的柔软性、透明性、拉伸特性优异，与极性高的材料也具有优异的粘接力，因此可以用作具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层的层叠结构体。
[层叠结构体]
本发明的层叠体具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层。本发明的层叠结构体可以将由前述热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层组合两种以上并进行粘接而成的层叠结构体。
层叠结构体的形状没有特别限定，可列举出薄膜状、片状、管状等形状，这些当中优选薄膜状的层叠结构体。
对于成为被粘物的热塑性弹性体组合物以外的其它材料，可列举出合成树脂、陶瓷、金属、布帛等。
作为本发明的层叠结构体中使用的合成树脂，例如可列举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶增强聚苯乙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂等。这些合成树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯腈”是指“丙烯腈或甲基丙烯腈”。
另外，作为其它合成树脂，例如优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯与碳数3～20的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等)中的1种或两种以上的共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等聚烯烃树脂。
在不损害本发明的目的的范围内，由前述合成树脂形成的层中可以根据需要进一步添加添加剂、例如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调节剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、防粘连剂、金属去活化剂、防菌剂等。
本发明的层叠结构体中使用的陶瓷是指非金属系的无机材料，可列举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。例如可列举出玻璃、水泥类、铝、氧化锆、氧化锌系陶瓷、钛酸钡、锆钛酸铅、碳化硅、氮化硅、铁素体类等。
本发明的层叠结构体中使用的金属例如可列举出铁、铜、铝、镁、镍、铬、锌、及以这些作为成分的合金。另外，作为由金属形成的层，也可以使用具有通过镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀锌、镀铂、镀金、镀银等镀覆而形成的表面的层。
本发明的层叠结构体中使用的布帛的生坯的种类没有特别限制，例如可列举出机织物、针织物、毡、无纺布等。另外，作为布帛的原材料，可以为天然纤维，可以为合成纤维，可以为由天然纤维和合成纤维构成者。没有特别限制，作为天然纤维，可列举出选自由棉、绢(丝)、麻和毛组成的组中的1种或两种以上。
另外，作为合成纤维，优选为选自聚酯纤维、丙烯酸纤维(聚丙烯腈)、聚氨酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维和维尼纶纤维中的至少1种。作为聚酰胺纤维，可列举出尼龙6、尼龙66等。作为聚烯烃纤维，可列举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。
作为热塑性弹性体组合物以外的其它材料，从进一步发挥优异的粘接力这样的本发明的效果的观点出发，优选合成树脂、金属。
本发明的层叠结构体的制造方法没有特别限制，但优选通过将本发明的热塑性弹性体组合物熔融层叠成型于包含前述其它材料的结构体上，从而制造。例如可列举出注射嵌入成型法、双色成型法、挤出层压法、共挤出成型法、压延成型法、搪塑法、压制成型法、熔融注型法等成型法。
例如，利用注射嵌入成型法制造层叠结构体的情况，将预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物(包含本发明的热塑性弹性体组合物以外的其它材料的结构体)配置在模具内，向其中注射成型本发明的热塑性弹性体组合物而能够制造层叠结构体。另外，利用挤出层压法制造层叠结构体的情况，对于预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物的表面、或其边缘，通过由安装在挤出机上的具有规定形状的模具对挤出的熔融状态的本发明的热塑性弹性体组合物直接挤出而能够制造层叠结构体。利用共挤出成型法制造层叠结构体的情况，使用2台挤出机，同时将熔融的本发明的热塑性弹性体组合物及该热塑性弹性体组合物以外的其它合成树脂挤出，能够制造层叠结构体。利用压延成型法制造层叠结构体的情况，通过对用加热辊进行熔融、压延，通过数根辊而处于熔融状态的本发明的热塑性弹性体组合物及预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物的表面进行热熔接，由此能够制造层叠结构体。利用压制成型法制造层叠结构体的情况，利用注射成型法、挤出成型法，预先将包含本发明的热塑性弹性体组合物的成型体成型，使用压制成型机等将该成型体加热和加压于预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物上，能够制造层叠结构体。压制成型法特别适于被粘物为陶瓷、金属的情况。
作为基于熔融层叠成型的成型法，优选注射嵌入成型法。
注射嵌入成型法中的注射成型温度没有特别限制，但从得到充分的粘接性的观点出发，优选150℃以上，更优选200℃以上，进一步优选250℃以上。
另外，被粘物为极性树脂、聚烯烃树脂时，通过将两者同时熔融并共挤出成型、或进行共注射成型，从而能够制造层叠结构体。另外，预先将一个层成型，在其上方熔融涂覆或溶液涂覆成为其它层的成分，能够制造层叠结构体。此外，通过双色成型、嵌入成型等也能够制造层叠结构体。
本发明中得到的热塑性弹性体组合物、成型品和层叠结构体可以广泛用于各种用途。例如，电子/电气设备、OA设备、家电设备、电动工具、汽车用构件等外壳材料可使用合成树脂、含有玻璃纤维的合成树脂、铝、镁合金这样的轻金属，但这些外壳材料也可以使用粘接有本发明的热塑性弹性体组合物的层叠结构体。更具体而言，优选粘接于大型显示器、笔记本电脑、便携用电话、PHS、PDA(电子笔记本等便携信息终端)、电子字典、摄像机、数码静态相机、便携用音频设备、逆变器等外壳上，用作冲击缓冲材料、具有防滑功能的功能的覆盖材料、防水材料、设计材料等。
另外，在汽车、建筑物的窗饰条、气垫、玻璃的密封材料、防腐材料等与玻璃粘接而成的成型体、结构体广泛的用途中是有用的。另外，还可以适合用作汽车、建筑物的窗户中的玻璃与窗框、金属开口部等的接合部、太阳能电池模块等中的玻璃与金属制框体的连接部等的密封。进而，也可以用于笔记本电脑、便携电话、摄像机等各种信息终端设备、混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的分隔件等。
另外，可以适用于食品包装片材、盖衬垫等食品包装材料、牙刷图案、化妆品盒等日用杂货、滑雪鞋、滑雪板、水下眼镜、游泳镜、高尔夫球的外皮、芯材等运动用品、玩具、笔握、桌垫等文具、仪表盘、中心板、中控台箱、车门饰板、支柱、辅助把手、把手、旋钮、安全气囊盖等汽车内饰部件、保险杠护罩、成型体等汽车内外饰部件、齿轮&齿条保护罩、悬架保护罩、等速万向节保护罩等汽车功能部件、Curl cord电线涂层、各种皮带、软管、管道、消音器等汽车用电气电子部件、土木片、防水片、窗框密封材料、建筑物用密封材料、各种软管、旋钮等土木建筑用途、吸尘器保险杠、冰箱用门封条、水下摄像头盖等水中使用产品、遥控器开关、OA设备等家电设备用途、连接器线轴、各种开关等AV设备用途、OA办公设备用途、各种盖部件、出于密闭性、防水性、防音性、防振性等目的的带有各种密封件的工业部件、防尘口罩等口罩类、精密部件的输送盘、自动机器的机器人部件等工业用途、鞋底、顶部等鞋类/衣料用品用途、纺织用途、游乐用途、医疗用设备用途等各种用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下所示的制造例中，单体、其它化合物利用常规方法进行干燥纯化，利用氮气进行脱气而使用。另外，单体、其它化合物向反应体系中的输送和供给在氮气气氛下进行。需要说明的是，实施例和比较例的各种物性利用以下的方法进行测定或评价。
实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
<氢化嵌段共聚物(A)>
后述的制造例1和2的氢化嵌段共聚物(A-1)、(A-2)
<丙烯酸系嵌段共聚物(B)>
后述的制造例3～7的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)～(B-5)
<芳香族系聚合物(C)>
芳香族系聚合物(C-1)：聚α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(商品名：EASTMAN公司制、Kristalex 5140)
芳香族系聚合物(C-2)：聚α-甲基苯乙烯聚合物(商品名：EASTMAN公司制、ENDEX155
<软化剂(D)>
氢化石蜡系油(出光兴产株式会社制“DIANA PROCESS OIL PW-90”
另外，制造例中的各测定方法的详细如下所述。
(1)峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)等的测定
对于氢化嵌段共聚物(A)和丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)，通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量求出，由分子量分布的峰的顶点位置求出峰顶分子量(Mp)。测定装置和条件如下。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“GPC8020”
·分离柱：将东曹株式会社制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接
·检测器：东曹株式会社制“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温：40℃
(2)氢化率的测定方法
在以下的制造例中，将嵌段共聚物(P)和加氢后的氢化嵌段共聚物(A)分别溶解于氘代氯仿溶剂中，使用日本电子株式会社制“Lambda-500”，在50℃下测到了1H-NMR。对于氢化嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(a2)中的碳-碳双键的氢化率，由得到的谱图的4.5～6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子峰，利用下述式计算出。
氢化率(摩尔％)＝{1-(氢化嵌段共聚物(A)平均每摩尔中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(嵌段共聚物(P)平均每摩尔中包含的碳-碳双键的摩尔数)}×100
(3)嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量的测定
另外，以下的制造例中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的各聚合物嵌段的含量通过1H-NMR测定而求出。1H-NMR测定中使用的测定装置和条件如下所述。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
在1H-NMR谱图中，3.6ppm、3.7ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)、丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)，4.0ppm附近的信号归属于丙烯酸正丁酯单元的酯基(-O-CH2-CH2-CH2-CH3)或丙烯酸2-乙基己酯单元的酯基(-O-CH2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，基于这些积分值的比求出源自各单体的结构单元的摩尔比，以源自单体的结构单元的分子量为基础将其换算为质量比，由此求出各聚合物嵌段的含量。
<氢化嵌段共聚物(A)>
《制造例1》
在进行氮气置换、经干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)101g，升温至50℃后，加入苯乙烯(1)1.40kg进行1小时聚合，接着加入丁二烯2.90kg和异戊二烯3.66kg使其进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)1.40kg进行1小时聚合，由此得到包含苯乙烯聚合物嵌段-异戊二烯/丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物的反应液。在该反应液中，相对于前述嵌段共聚物，添加5质量％作为加氢催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢压2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、放压后，通过过滤去除钯碳，将滤液浓缩，进而进行真空干燥，由此得到苯乙烯聚合物嵌段-异戊二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物的加氢产物(以下，氢化嵌段共聚物(称为A-1))。对氢化嵌段共聚物(A-1)进行上述的评价。将结果示于表1。
《制造例2》
依据表1中记载的配方、加入作为路易斯碱的四氢呋喃57.0g，除此以外与制造例1同样地制造了氢化嵌段共聚物(A-2)。对于得到的氢化嵌段共聚物(A-2)，进行上述的评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003828328150000291
需要说明的是，表1中的各标记如下所述。
(*1)：(a1)/(a2)表示聚合物嵌段(a1)的含量与聚合物嵌段(a2)的含量的质量比。
(*2)：St-(Ip/Bd)-St表示苯乙烯聚合物嵌段-(异戊二烯/丁二烯)共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。St-Bd-St表示苯乙烯聚合物嵌段-丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。
(*3)：氢化率表示聚合物嵌段(a2)中的碳-碳双键的氢化率。
<丙烯酸系嵌段共聚物(B)>
《制造例3》
(1)在进行氮气置换、经干燥的耐压容器中，在室温下边搅拌边加入甲苯50.0kg和1,2-二甲氧基乙烷0.0998kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝412mmol的甲苯溶液0.820kg，进而加入含有仲丁基锂206mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.121kg。
(2)接着，在搅拌下在室温下向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.47kg，进而继续搅拌60分钟。反应液最初着色为黄色，但在搅拌60分钟后变为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，在搅拌下用4小时滴加丙烯酸正丁酯6.33kg，滴加结束后在-3 0℃下进而继续搅拌5分钟。
(4)然后，向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.20kg，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇0.370kg使聚合反应停止后，将得到的反应液注入搅拌下的甲醇中，使白色沉淀物析出。回收得到的白色沉淀物，进行干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)。通过上述的GPC测定求出得到的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)的峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)。另外，通过上述的1H-NMR测定，测定丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)中的PMMA(由甲基丙烯酸甲酯单元100质量％构成的聚合物嵌段)总计含量(b2)、即聚合物嵌段(b1)的含量，求出(b2)/(b1)。将结果示于表2。
《制造例4～7》
对于工序(1)的1,2-二甲氧基乙烷、异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、和仲丁基锂的添加量、工序(2)和(4)中的单体的添加量、工序(3)中的单体的种类和添加量，如表2所示进行变更，除此以外与制造例3同样地分别制造了丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)～(B-5)。对于得到的丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)～(B-5)，进行上述的评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003828328150000311
需要说明的是，表2中的各标记如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
(*4)：(b2)/(b1)表示聚合物嵌段(b2)的含量与聚合物嵌段(b1)的含量的质量比。
(*5)：(b1-1)/(b1)表示聚合物嵌段(b1)中的源自具有碳数4～6的有机基团的丙烯酸酯(b1-1)的结构单元的含量。
(*6)：MMA-nBA-MMA表示甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。MMA-(nBA/2EHA)-MMA表示甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-(丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯)共聚物嵌段-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。
〔实施例1～11和比较例1～7〕
<热塑性弹性体组合物的制作>
对于以表3和表4所示的比例预先将表3和表4中记载的各成分混合而得到的组合物，使用双螺杆挤出机(Coperion公司制“ZSK25”)，在200℃和螺杆转速200rpm的条件下进行熔融混炼，得到热塑性弹性体组合物。对于得到的热塑性弹性体组合物，测定了下述的物性。将结果示于表3和表4。
<层叠结构体的制作>
将下述的被粘物(长度100mm×宽度45mm×厚度1mm)作为嵌入部件，利用注射嵌入成型法制作了层叠结构体。将各嵌入部件固定在模具内，在模具温度40℃、料筒温度240℃的条件下，将得到的热塑性弹性体组合物填充于模具内，将被粘物的表面温度冷却至40℃，由此得到层叠结构体。通过目视确认了从得到的层叠结构体上剥离热塑性弹性体组合物的层的剥离举动。
需要说明的是，层叠结构体的制作中使用的被粘物的详细如下所述。
·聚碳酸酯(PC)板：商品名“Iupilon(注册商标)S-3000”、MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制
(1)硬度
(1-1)热塑性弹性体组合物的片的制作
对于各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DU”)，在料筒温度200℃和模具温度40℃的条件下进行注射成型，制作了纵50mm、横50mm、厚度2mm的片。
(1-2)硬度的测定
将上述中得到的热塑性弹性体组合物的片重叠3张，使用A型Durometer的压头，依据JISK6253-3：2012测定了厚度6mm的硬度。
(2)拉伸断裂强度和拉伸断裂应变测定
对于各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DU”)，在料筒温度200℃和模具温度40℃的条件下进行注射成型，得到依据JISK6251：2010的哑铃5号形试验片。将上述中得到的哑铃5号型试验片依据JISK6251：2010测定了拉伸断裂强度和拉伸断裂应变。拉伸断裂强度和拉伸断裂应变的数值越高，拉伸特性越优异。拉伸断裂强度优选2.0MPa以上，更优选3.5MPa以上。另外，拉伸断裂应变优选100％以上，更优选150％以上。
(3)总透光率和雾度
对于上述中得到的热塑性弹性体组合物的纵50mm、横50mm、厚度2mm的片，依据JISK7361-1：1997，测定了总透光率和雾度。
总透光率：将90.5％以上设为〇、将90％以上且低于90.5设为△、将低于90％设为×。
雾度：将8％以下设为〇、将大于8％且为10％以下设为△、将大于10％的情况设为×。
(4)粘接性
对于上述中制作的层叠结构体，使用Instron公司制“Instron 5566”，依据JISK6854-2：1999，在剥离角度180°、拉伸速度100mm/分钟的条件下实施了总计4次层叠结构体中的热塑性弹性体组合物的层的剥离粘接强度试验。
目视观察剥离粘接强度试验后的层叠结构体，评价了是内聚破坏和界面剥离中的何种破坏方式。将破坏方式为内聚破坏的情况表示为〇，将为界面剥离的情况表示为×。
[表3]
Figure GDA0003828328150000351
[表4]
Figure GDA0003828328150000361
表3汇总记载了实施例的结果，表4汇总记载了比较例的结果。
与不包含芳香族系聚合物(C)的比较例2相比，实施例1～11的透明性高、粘接性也良好。
芳香族系聚合物(C)的含量大于本发明的范围的比较例4的透明性降低，硬度变高、变硬。
与丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量超过本发明的范围的比较例7相比，实施例1～5的透明性良好。
使丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量大于氢化嵌段共聚物(A)，但不包含芳香族系聚合物(C)，比较例3的透明性低。
软化剂(D)的含量小于本发明的范围的比较例5、6的透明性低。另外，比较例1中，软化剂(D)的含量小于本发明的范围，不包含芳香族系聚合物(C)，透明性低。
产业上的可利用性
本发明中得到的热塑性弹性体组合物的硬度低、拉伸特性、透明性优异，另外，从本发明的层叠结构体上剥离由该热塑性弹性体组合物形成的层的剥离强度高。因此，本发明的热塑性弹性体组合物和层叠结构体是有用的。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体组合物，其含有：氢化嵌段共聚物(A)100质量份、丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～180质量份、芳香族系聚合物(C)5～45质量份、和软化剂(D)70～250质量份，
所述氢化嵌段共聚物(A)是如下嵌段共聚物(P)的加氢产物，所述嵌段共聚物(P)具有2个以上含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a1)、且具有1个以上含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段(a2)，所述聚合物嵌段(a1)的含量为3～45质量％的范围，
所述丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有1个以上含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)、且具有1个以上含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)，
所述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的峰顶分子量为50000以上且180000以下的范围，
所述芳香族系聚合物(C)为选自由聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，氢化嵌段共聚物(A)的峰顶分子量为20000以上且500000以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布为1.0～1.4的范围。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)是在聚合物嵌段(b1)的两端结合有2个聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量为10～55质量％的范围。
6.一种成型品，其由权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
7.一种层叠结构体，其具有由权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层。
8.一种层叠结构体的制造方法，其将权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物熔融层叠成型于包含该热塑性弹性体组合物以外的其它材料的结构体上。
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