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CN115224264B - 一种防护型锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种防护型锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN115224264B CN202211039078.5A CN202211039078A CN115224264B CN 115224264 B CN115224264 B CN 115224264B CN 202211039078 A CN202211039078 A CN 202211039078A CN 115224264 B CN115224264 B CN 115224264B
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Abstract

本发明涉及一种防护型锂电池正极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。该正极材料以Ni0.6Co0.18Mn0.22(OH)2为三元前驱体，具有较高的容量，经测试，首次放电容量达到201.5‑207.9mAh/g，通过乙烯基三甲氧基硅烷在表面接枝双键，再由浓硫酸和硝酸钠对双键氧化，利用羧基的螯合性，将钽和银元素包覆在基体粉体的表面，经过还原后，在表面形成钽、银及其氧化物的防护层，有效缓解正极材料与电解液反应，抑制不可逆相变以及过渡金属溶出，经测试，循环后容量保持率达到95.9‑96.7％，且该种防护层具有良好的电导性，经测试，阻抗仅有103.7‑110.2Ω。

Description

一种防护型锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种防护型锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。作为锂离子电池的核心，正极材料的优劣直接决定了电池性能的好坏，其中，锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，因此，正极材料成为锂离子电池研究的焦点。
目前，高比容量、低成本的层状正极材料NCM811被认为是当下最具应用前景的正极材料，但是其容量保持率低、热稳定性差，现有技术中采用包覆法对正极材料进行防护，如申请号为201410730319.X的中国专利，采用硅酸锂对三元正极材料进行保护，利用硅酸锂沉淀在三元正极材料表面，通过烧结成型，该种方法包覆不均，难以起到稳定的防护效果，且硅酸锂的阻抗较大，影响电池的内阻，降低电池的放电容量；因此，本发明从协同提升电池容量以及稳定性的角度出发，研制防护型锂电池正极材料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种防护型锂电池正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防护型锂电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将镍源、钴源和锰源用去离子水配置成镍、钴、锰元素摩尔质量比为0.6：0.18:0.22的金属盐溶液，将蒸馏水和水合肼混合均匀作为底液，取反应釜通入高纯氮气排出反应釜内的空气，使得反应釜处于氮气保护氛围，将底液注入反应釜内，对反应釜水浴升温至58-65℃保温，控制搅拌速率为240-300rpm，向反应釜中同时缓慢注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，全部注入后继续保温搅拌60-80min，充分进行沉淀反应，之后抽滤取滤饼采用氮气保护烘干，制成三元前驱体；
进一步地，镍源、钴源和锰源选自硫酸盐，金属盐溶液的质量分数为10-15％。
进一步地，蒸馏水和水合肼的用量体积比为100：5-8。
进一步地，底液、金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的用量比为1L：600-700mL：60-80mL：120-150mL，氢氧化钠溶液的质量分数25％，氨水的浓度为18％。
步骤A2：取氢氧化锂和三元前驱体干法循环研磨，控制锂元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1.1：1，直至研磨粉料的中值粒径达到11μm，再将研磨粉料置于预热至260℃的马弗炉中焙烧30min，快速脱除结晶水，之后快速升温至820-840℃焙烧6-8h，冷却后置于刀片式打散机中打散，制成基体粉体；
步骤A3：取基体粉体与乙醇溶液超声分散，之后加入乙烯基三甲氧基硅烷混合，并用盐酸调节pH值为4，搅拌升温至55-60℃，控制升温时间不超过10min，避免乙烯基三甲氧基硅烷自体缩合，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液搅拌混合，直至pH值调节为9，静置12h，取下层沉淀洗涤、过滤、干燥，制成乙烯基化粉体；
进一步地，基体粉体、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的用量比为100g：5mL：200-250mL，乙醇溶液的体积分数为30％。
步骤A4：取乙烯基化粉体和浓硫酸搅拌混合20-30min，升温至40-50℃，加入硝酸钠溶液混合12-18min，乙烯基化粉体表面接枝的双键被氧化为羧基和部分残余醛基，压滤取沉淀洗涤、干燥，制成改性粉体；
进一步地，乙烯基化粉体、浓硫酸和硝酸钠溶液的用量比为100g：60-70mL：150-200mL，浓硫酸的质量分数为75％，硝酸钠溶液的质量分数为8％。
步骤A5：取乙醇钽、硝酸银溶液和无水乙醇混合，用硫酸调节pH值为5，超声分散状态下加入改性粉体混合，之后离心取下层沉淀洗涤、干燥，之后置于氢化炉，升温至300-360℃保温还原2h，冷却后制成正极材料。
进一步地，改性粉体、乙醇钽和硝酸银溶液的用量比为100g：5.5-8g：10-15mL，硝酸银溶液的质量分数为38％。
本发明的有益效果：
1.本发明以高镍型三元前驱体作为掺杂基体，以获得较高的容量，适当提高锰含量，以提高正极材料的热稳定性，经测试，首次放电容量达到201.5-207.9mAh/g。
2.本发明提供一种对正极材料的防护方法，通过乙烯基三甲氧基硅烷水解后与基体粉体表面的羟基缩合，向基体粉体表面引入含双键基团，再由浓硫酸和硝酸钠对双键氧化，通过合理的工艺研究，使得表面接枝的双键被氧化为羧基和部分残余醛基，利用羧基的螯合性，将钽和银元素包覆在基体粉体的表面，经过还原后，在表面形成钽、银及其氧化物的防护层，有效缓解正极材料与电解液之间反应，抑制不可逆相变以及过渡金属溶出，提供正极材料的稳定性，经测试，本发明在相较于现有更苛刻的条件下循环充放电测试后，循环后容量保持率达到95.9-96.7％，且该种防护层具有良好的电导性，经测试，阻抗仅有103.7-110.2Ω，与不做防护的基体粉体无较大差异，且本发明采用液相螯合的方法将金属钽和银包覆在基体粉体比表面，使得高沸点、高钝化的钽得以应用在三元正极材料的防护中，相较于现有蒸镀金属膜的防护方法，制备成本更低，更适用于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种防护型锂电池正极材料，具体实施过程如下：
1)制备三元前驱体
取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别作为镍源、钴源和锰源，控制镍、钴、锰元素摩尔质量比为0.6：0.18:0.22，加入去离子水溶解制成金属盐溶液；
取蒸馏水和水合肼按照体积比为100：5投加到搅拌器中混合均匀，作为底液；
取反应釜通入高纯氮气排出反应釜内的空气，反应釜处于氮气保护氛围，将底液注入反应釜内，对反应釜水浴升温至58℃，设置搅拌速率为240rpm，向反应釜中同时匀速缓慢注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制注入时间为20min，全部注入后继续保温搅拌80min，之后抽滤取滤饼置于氮气保护型烘干箱内，在60℃下干燥处理2h，即制得三元前驱体，在如下反应中，氢氧化钠溶液选用质量分数为25％，氨水的浓度选用为18％，底液、金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的用量比为1L：600mL：60mL：120mL。
2)制备基体粉体
取氢氧化锂和三元前驱体，控制锂元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1.1：1，投加到干法研磨机中进行循环研磨，直至研磨粉料的中值粒径达到11μm，取马弗炉预热至260℃，将研磨粉料置于中焙烧30min，之后以最大功率升温至820℃焙烧8h，开炉冷却，将焙烧后的烧结料投加到高速刀片式打散机打散，制得基体粉体。
3)制备乙烯基化粉体
取基体粉体与乙醇溶液在40kHz超声分散5min，之后加入乙烯基三甲氧基硅烷搅拌混合，滴加盐酸调节pH值为4，搅拌升温至55℃，控制整体升温速率不超过10min，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液搅拌混合，直至pH值调节为9，静置12h，取下层沉淀用水洗涤，再次过滤出沉淀，置于干燥箱中在50℃下干燥处理3h，制得乙烯基化粉体，在如上反应中，乙醇溶液的体积分数为30％，基体粉体、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的用量比为100g：5mL：200mL。
4)制备改性粉体
取乙烯基化粉体和浓硫酸搅拌混合30min，升温至40℃，加入硝酸钠溶液混合18min，压滤取沉淀洗涤，置于干燥箱中在80℃下干燥处理1h，制成改性粉体，在如上反应中，浓硫酸的质量分数为75％，硝酸钠溶液的质量分数为8％，乙烯基化粉体、浓硫酸和硝酸钠溶液的用量比为100g：60mL：150mL。
5)制备正极材料
取乙醇钽、硝酸银溶液以及两者质量15倍的无水乙醇混合，用硫酸调节pH值为5，之后在28kHz超声分散状态下加入改性粉体混合，之后离心取下层沉淀用水洗涤，在120℃下快速干燥恒重，再置于氢化炉内，升温至300℃保温还原2h，冷却后制成正极材料，在如上反应中，改性粉体、乙醇钽和硝酸银溶液的用量比为100g：5.5g：15mL。
实施例2
本实施例制备一种防护型锂电池正极材料，具体实施过程如下：
1)制备三元前驱体
取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别作为镍源、钴源和锰源，控制镍、钴、锰元素摩尔质量比为0.6：0.18:0.22，加入去离子水溶解制成金属盐溶液；
取蒸馏水和水合肼按照体积比为100：8投加到搅拌器中混合均匀，作为底液；
取反应釜通入高纯氮气排出反应釜内的空气，反应釜处于氮气保护氛围，将底液注入反应釜内，对反应釜水浴升温至65℃，设置搅拌速率为300rpm，向反应釜中同时匀速缓慢注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制注入时间为20min，全部注入后继续保温搅拌60min，之后抽滤取滤饼置于氮气保护型烘干箱内，在60℃下干燥处理2h，即制得三元前驱体，在如下反应中，氢氧化钠溶液选用质量分数为25％，氨水的浓度选用为18％，底液、金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的用量比为1L：700mL：80mL：150mL。
2)制备基体粉体
取氢氧化锂和三元前驱体，控制锂元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1.1：1，投加到干法研磨机中进行循环研磨，直至研磨粉料的中值粒径达到11μm，取马弗炉预热至260℃，将研磨粉料置于中焙烧30min，之后以最大功率升温至840℃焙烧6h，开炉冷却，将焙烧后的烧结料投加到高速刀片式打散机打散，制得基体粉体。
3)制备乙烯基化粉体
取基体粉体与乙醇溶液在40kHz超声分散5min，之后加入乙烯基三甲氧基硅烷搅拌混合，滴加盐酸调节pH值为4，搅拌升温至60℃，控制整体升温速率不超过10min，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液搅拌混合，直至pH值调节为9，静置12h，取下层沉淀用水洗涤，再次过滤出沉淀，置于干燥箱中在50℃下干燥处理3h，制得乙烯基化粉体，在如上反应中，乙醇溶液的体积分数为30％，基体粉体、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的用量比为100g：5mL：250mL。
4)制备改性粉体
取乙烯基化粉体和浓硫酸搅拌混合20min，升温至50℃，加入硝酸钠溶液混合12min，压滤取沉淀洗涤，置于干燥箱中在80℃下干燥处理1h，制成改性粉体，在如上反应中，浓硫酸的质量分数为75％，硝酸钠溶液的质量分数为8％，乙烯基化粉体、浓硫酸和硝酸钠溶液的用量比为100g：70mL：200mL。
5)制备正极材料
取乙醇钽、硝酸银溶液以及两者质量15倍的无水乙醇混合，用硫酸调节pH值为5，之后在28kHz超声分散状态下加入改性粉体混合，之后离心取下层沉淀用水洗涤，在120℃下快速干燥恒重，再置于氢化炉内，升温至300-360℃保温还原2h，冷却后制成正极材料，在如上反应中，改性粉体、乙醇钽和硝酸银溶液的用量比为100g：8g：10mL。
实施例3
本实施例制备一种防护型锂电池正极材料，具体实施过程如下：
1)制备三元前驱体
取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别作为镍源、钴源和锰源，控制镍、钴、锰元素摩尔质量比为0.6：0.18:0.22，加入去离子水溶解制成金属盐溶液；
取蒸馏水和水合肼按照体积比为100：7投加到搅拌器中混合均匀，作为底液；
取反应釜通入高纯氮气排出反应釜内的空气，反应釜处于氮气保护氛围，将底液注入反应釜内，对反应釜水浴升温至62℃，设置搅拌速率为300rpm，向反应釜中同时匀速缓慢注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制注入时间为20min，全部注入后继续保温搅拌70min，之后抽滤取滤饼置于氮气保护型烘干箱内，在60℃下干燥处理2h，即制得三元前驱体，在如下反应中，氢氧化钠溶液选用质量分数为25％，氨水的浓度选用为18％，底液、金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的用量比为1L：660mL：70mL：130mL。
2)制备基体粉体
取氢氧化锂和三元前驱体，控制锂元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1.1：1，投加到干法研磨机中进行循环研磨，直至研磨粉料的中值粒径达到11μm，取马弗炉预热至260℃，将研磨粉料置于中焙烧30min，之后以最大功率升温至830℃焙烧7.5h，开炉冷却，将焙烧后的烧结料投加到高速刀片式打散机打散，制得基体粉体。
3)制备乙烯基化粉体
取基体粉体与乙醇溶液在40kHz超声分散5min，之后加入乙烯基三甲氧基硅烷搅拌混合，滴加盐酸调节pH值为4，搅拌升温至58℃，控制整体升温速率不超过10min，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液搅拌混合，直至pH值调节为9，静置12h，取下层沉淀用水洗涤，再次过滤出沉淀，置于干燥箱中在50℃下干燥处理3h，制得乙烯基化粉体，在如上反应中，乙醇溶液的体积分数为30％，基体粉体、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的用量比为100g：5mL：220mL。
4)制备改性粉体
取乙烯基化粉体和浓硫酸搅拌混合30min，升温至45℃，加入硝酸钠溶液混合15min，压滤取沉淀洗涤，置于干燥箱中在80℃下干燥处理1h，制成改性粉体，在如上反应中，浓硫酸的质量分数为75％，硝酸钠溶液的质量分数为8％，乙烯基化粉体、浓硫酸和硝酸钠溶液的用量比为100g：64mL：180mL。
5)制备正极材料
取乙醇钽、硝酸银溶液以及两者质量15倍的无水乙醇混合，用硫酸调节pH值为5，之后在28kHz超声分散状态下加入改性粉体混合，之后离心取下层沉淀用水洗涤，在120℃下快速干燥恒重，再置于氢化炉内，升温至360℃保温还原2h，冷却后制成正极材料，在如上反应中，改性粉体、乙醇钽和硝酸银溶液的用量比为100g：7.5g：12mL。
对比例1
本对比例为实施例3中制备的基体粉体。
对比例2
本对比例为申请号为201410730319.X中国专利提供的方法所制备的正极材料。
取实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的正极材料，按照正极材料、PVDF和导电炭粉按照质量比为8：1:1研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮匀浆，之后刮涂在铝箔表面，控制正极片上的正极材料的干载量为2.5mg/cm2，在110℃下干燥10h，切割制成直径为10mm的圆形正极片；测试电池中负极采用直径为14mm的锂片，隔膜选用Celgard 2500锂电池专用隔膜，电解液为六氟磷酸锂，在氩气手套箱中组装成锂电池；
将以上制成的锂电池在LAND-CT2001A电池测试系统上进行测试，电压区间设置为2.0-4.8V，电池以0.1C的放电效率进行充放电循环测试，两周循环之后在1C下充放电测试进行200次循环，然后恢复0.1C充放电50次循环后测试停止。测试电池的首次放电比容、首次放电效率、循环后容量保持率和阻抗，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的正极材料首次放电容量为201.5-207.9mAh/g，首次放电效率为91.4-92.2％，具有较高的效率和容量，循环测试后，保持率达到95.9-96.7％，明显高于现有未包覆和包覆硅酸锂的正极材料，且阻抗仅有103.7-110.2Ω，具有较低的阻抗。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种防护型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤A1：将镍源、钴源和锰源采用共沉淀法合成Ni0.6Co0.18Mn0.22（OH）2粉体，制得三元前驱体；
步骤A2：按照锂元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1.1：1取氢氧化锂，干法研磨、焙烧、打散，制得基体粉体；
步骤A3：将基体粉体超声分散在乙醇溶液中，再加入乙烯基三甲氧基硅烷混合，并调节pH值为4，搅拌升温至55-60℃并控制升温时间不超过10min，之后滴加氢氧化钠溶液至pH值调节为9，静置12h，取沉淀洗涤、过滤、干燥，制得乙烯基化粉体，其中，基体粉体、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的用量比为100g：5mL：200-250mL，乙醇溶液的体积分数为30%；
步骤A4：将乙烯基化粉体和浓硫酸搅拌混合20-30min，升温至40-50℃，加入硝酸钠溶液混合12-18min，压滤取沉淀洗涤、干燥，制得改性粉体,乙烯基化粉体、浓硫酸和硝酸钠溶液的用量比为100g：60-70mL：150-200mL，浓硫酸的质量分数为75%，硝酸钠溶液的质量分数为8%；
步骤A5：取乙醇钽、硝酸银溶液和无水乙醇混合，用硫酸调节pH值为5，超声分散状态下加入改性粉体混合，之后离心取下层沉淀洗涤、干燥，再置于氢化炉中，在300-360℃保温2h，冷却后制得正极材料，改性粉体、乙醇钽和硝酸银溶液的用量比为100g：5.5-8g：10-15mL，硝酸银溶液的质量分数为38%。
2.根据权利要求1所述的一种防护型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，三元前驱体的具体制备方法为：将镍源、钴源和锰源用去离子水配置成镍、钴、锰元素摩尔质量比为0.6：0.18:0.22的金属盐溶液，将蒸馏水和水合肼混合均匀作为底液，氮气保护下，将底液升温至58-65℃，搅拌状态下同时注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，全部注入后继续保温搅拌60-80min，抽滤取滤饼干燥，即得到三元前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种防护型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，镍源、钴源和锰源选自硫酸盐，金属盐溶液的质量分数为10-15%。
4.根据权利要求3所述的一种防护型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，蒸馏水和水合肼的用量体积比为100：5-8。
5.根据权利要求4所述的一种防护型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，底液、金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的用量比为1L：600-700mL：60-80mL：120-150mL，氢氧化钠溶液的质量分数25%，氨水的浓度为18%。
6.一种防护型锂电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的方法制备而成。
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