CN115191479A - 一种水果保鲜剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水果保鲜剂及其制备方法与应用，属于水果保鲜技术领域。以活化处理的MIL‑101‑Fe和负载在活化处理的MIL‑101‑Fe上的NO为活性成分。本发明创新性地将NO气体载入到MIL‑101‑Fe，利用MIL‑101‑Fe对NO的可控缓释应用到水果的保鲜中，克服了常规使用NO保鲜所具有的量不可控、易被氧化、不易储存、不易转运等技术问题。采用本发明的水果保鲜剂，结合本发明水果保鲜剂的使用方法可以实现对水果从采后包装到物流运输的全面保鲜，最大程度地延长水果的贮藏时间和货架期。
Description
技术领域
本发明涉及水果保鲜技术领域，具体涉及一种水果保鲜剂及其制备方法与应用。
背景技术
水果中含有丰富的营养成分，包括有机酸、碳水化合物、纤维素、维生素、无机盐及果胶等，是人体摄取这些营养成分的重要来源。不同种类的水果营养成分有差异，对人体的健康发挥作用也不同。草莓脂肪含量低且不含胆固醇，最新研究发现草莓中富含的酚类、花色苷类和黄酮类等多种天然抗氧化活性物质不仅能对抗衰老，在对抗肥胖和肥胖并发症方面也具有出色潜力。
果实是果树的重要经济器官，由于人们对果实的成熟过程缺乏深入地了解，导致果品在生产、贮藏、流通过程中造成巨大损失和浪费。水果被采摘后，其仍然是一个有机的生命体，会继续维持新陈代谢。在这个过程中，呼吸作用及其他营养物质代谢作用造成水果营养成分的大量流失，引起水果品质下降，影响水果的新鲜度以及储存寿命。与此同时，由于受到温度、湿度等外界因素的影响，水果的新陈代谢速度会加快，增加水果保鲜难度。因此，在水果保鲜过程中，其主要的原理是对水果储存环境中的温度、湿度、氧气浓度、二氧化碳浓度等进行有效的控制，对水果的新陈代谢活动产生一定的抑制作用，达到水果保鲜的目的。
软化是果实成熟衰老的一个重要特征，包含一系列的生理生化反应，最显著的特征是果实硬度的下降，包括细胞壁代谢、膜脂过氧化及其它代谢变化。水果的蛋白质含量较少，但在酶的作用下促进自身的呼吸作用，消耗营养成分而变得枯黄乏味，呼吸热还使水果温度升高，微生物的活动加剧，而加速水果的腐烂变质。这些酶解聚细胞壁网状多聚物使细胞松散，导致果实软化，致使感官品质降低、风味变差，逐渐失去食用价值。通过改变水果存储环境的温度以及气体成分来对水果的呼吸作用进行抑制，可以减缓水果的新陈代谢活动。
金属－有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属结点(金属离子或簇)与有机配体通过配位组装得到的新型多孔晶体材料。MOFs材料本身的多孔性赋予它超大的比表面积，结构中存在的不饱和金属配位点为气体分子提供丰富的吸附位点，这使得MOFs材料具有优异的储气性能；另一方面，由于构筑MOFs的有机配体分子可以发生碳碳键以及苯环的转动，配体与金属之间的配位键也具有一定程度的扭曲，这使得MOFs材料具有一定柔性，外界刺激(如光照、温度、湿度等)下表现出一定的呼吸效应，从而可以选择性的释放某些客体分子。
一氧化氮(Nitric oxide)是一种无色无味的小分子信号气体，作为一种生物活性小分子，一氧化氮(NO)可以显著降低贮藏期间果实的水分散失，并能抑制呼吸跃变型果实的乙烯产生，从而延长果品的货架期。适当浓度的NO处理可以降低水果呼吸峰值，延缓硬度的下降，减少丙二醛(MDA)和自由基的积累。伴随着果实的成熟衰老，果实组织中的超氧自由基和H2O2含量逐渐增加，诱导MDA产生，促进膜脂过氧化，加速果实衰老。NO可以有效抑制活性氧大量产生和代谢从而减轻活性氧对果实的伤害，保持果实品质。但是在使用NO进行保鲜时，NO具有量不可控、易被氧化、不易储存、不易运输的缺点，这极大限制了NO在水果保鲜中的应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种水果保鲜剂及其制备方法与应用。本发明创新性地将NO气体载入到MIL-101-Fe，利用MIL-101-Fe对NO的可控缓释应用到水果的保鲜中，克服了常规使用NO保鲜所具有的量不可控、易被氧化、不易储存、不易转运等技术问题。采用本发明的水果保鲜剂，结合本发明水果保鲜剂的使用方法可以实现对水果从采后包装到物流运输的全面保鲜，最大程度地延长水果的贮藏时间和货架期。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种水果保鲜剂，所述水果保鲜剂以活化处理的MIL-101-Fe和负载在活化处理的MIL-101-Fe上的NO为活性成分。
优选的，所述活化处理的MIL-101-Fe由如下方法制备而成：
将六水三氯化铁和对苯二甲酸溶于乙酸中，再与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；将混合溶液在120℃反应24h，制备得到MIL-101-Fe；
将MIL-101-Fe浸泡在丙酮中进行溶剂交换，间隔12小时换一次溶剂，浸泡时间为3天；然后将交换溶剂后的MIL-101-Fe过滤，150℃下真空干燥12小时，得到活化处理的MIL-101-Fe。
本发明的第二方面，提供上述水果保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
将MIL-101-Fe进行活化处理，然后放入干燥器中，真空处理；真空处理后泵入NO至常压，MIL-101-Fe在NO氛围中静置24h。
进一步的，所述制备方法还包括：将在NO氛围中静置处理后的MIL-101-Fe分装在透气袋中的步骤。
优选的，所述透气袋的尺寸为5cm×7cm，每个透气袋装有20mg的在NO氛围中静置处理后的MIL-101-Fe。
本发明的第三方面，提供上述水果保鲜剂在水果保鲜中的应用。
上述应用中，优选的，所述水果包括草莓、桃和葡萄。
本发明的第四方面，提供一种水果保鲜方法，包括以下步骤：
将上述水果保鲜剂与待保鲜的水果共同置于密闭容器中，通过密闭容器内的湿度调控MIL-101-Fe材料中的NO缓释。
优选的，所述水果保鲜剂与待保鲜的水果的质量比为(0.02～0.03):(1000～2000)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种包括MIL-101-Fe材料和NO的保鲜剂，可以更好地实现对水果的保鲜作用，延长其贮藏天数。
同时，本发明创新性地将MIL-101-Fe材料应用到水果的保鲜中，并克服了使用NO保鲜水果出现的量不可控、易被氧化、不易储存、不易运输等技术问题。
另外，采用本发明提供的水果保鲜剂，结合本发明的水果保鲜剂使用方法，可以实现水果从采后包装再到物流运输的全面保鲜，最大程度地保证水果的贮藏时间。
附图说明
图1为应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中的可溶性固形物含量(％)变化图。
图2为应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中的硬度(N/cm2)变化图。
图3为应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中的呼吸强度(mg CO2·kg-1FW·h-1)变化图。
图4为应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中的相对电导率(％)变化图。
图5为应用例1和对比例1中草莓贮藏10d的照片。
图6为应用例2和对比例2中桃贮藏10d的照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，NO可以显著降低贮藏期间果实的水分散失，并能抑制呼吸跃变型果实的乙烯产生，从而延长果品的货架期。但是，NO本身是一种危险气体，而且在使用NO进行保鲜时，NO具有量不可控、易被氧化、不易储存、不易运输的缺点，这极大限制了NO在水果保鲜中的应用。
虽然有些具有高比表面积和多孔结构的MOFs可以作为NO的储存载体，但是，如何实现NO的可控释放仍是目前的难点所在。
基于此，本发明的目的在于开发一种NO能够可控释放的水果保鲜剂。本发明的水果保鲜剂是将NO气体载入到经活化处理后的MIL-101-Fe中，然后通过调控湿度，从而实现了NO气体的可控释放。
在本发明的一种实施方案中，给出了通过水热合成法制备MIL-101-Fe材料的方法，具体如下：
将4mmol六水三氯化铁与4mmol对苯二甲酸溶于1mL乙酸，再与25mL N，N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液后搅拌30min，120℃反应24小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用DMF洗涤3次，得到MIL-101-Fe。
MIL-101-Fe的活化处理对于实现NO气体的负载与可控性释放是非常关键的，在本发明的另一实施方案中，给出了MIL-101-Fe活化处理的方法，具体操作如下：
将制备的MIL-101-Fe浸泡在丙酮中进行溶剂交换，间隔12小时换一次溶剂，浸泡时间为3天，然后将交换溶剂后的MIL-101-Fe过滤，150℃下真空干燥12小时，得到活化的MIL-101-Fe。
与未经活化处理的MIL-101-Fe相比，经活化处理后的MIL-101-Fe负载NO的量显著增加；而且，负载的NO能够根据湿度的变化进行可控的释放。
在本发明的又一实施方案中，给出了利用活化处理的MIL-101-Fe负载NO的方法，具体如下：
在5L干燥器中，放入1g活化处理的MIL-101-Fe，进行真空处理三次。
向干燥器中通入高纯NO至一个大气压。NO气体充入干燥器后，MIL-101-Fe静置浸泡24h。得到负载NO的MIL-101-Fe。
本发明制备的负载NO的MIL-101-Fe，在密闭空间中其可以通过湿度来调控NO的释放，在湿度大于或等于40％的条件下，负载NO的MIL-101-Fe开始缓慢释放NO；并且随着湿度的增大，NO的释放速率也随之增大。
因此，本发明的负载NO的MIL-101-Fe可以作为保鲜剂用于水果保鲜。在本发明中，所述水果优选包括草莓、桃、葡萄。本发明对所述水果的品种没有特殊限定，任何品种均可。本发明提供了MIL-101-Fe材料的一种新用途，与NO结合可以实现对水果的保鲜效果。
在本发明的又一实施方案中，给出了利用负载NO的MIL-101-Fe进行水果保鲜的方法，包括以下步骤：
将负载NO的MIL-101-Fe采用5cm×7cm透气袋分装，每个透气袋装有20mg负载NO的MIL-101-Fe材料。
将装有负载NO的MIL-101-Fe的透气袋与水果密封储存，缓释NO对水果进行熏蒸。本发明对所述透气袋没有特殊限定，采用本领域常规透气袋即可。将所述水果保鲜剂与草莓储存在密闭容器中，本发明对密闭容器没有特殊限定，采用本领域常规密闭容器即可。
本发明优选包括将采摘后的水果散去田间热之后再使用所述水果保鲜剂。所述散去田间热的方法优选包括将所述采摘后的水果在19.5～20.3℃条件下放置2～4h，更优选为4h。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。其中：实施例中所使用的高纯NO气体购自山东韶华气体有限公司。
实施例1：水果保鲜剂的制备
(1)MIL-101-Fe的制备：
将4mmol六水三氯化铁与4mmol对苯二甲酸溶于1mL乙酸，再与25mL N，N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液后搅拌30min，120℃反应24小时，反应结束后冷却至室温，抽滤，用DMF洗涤3次，得到MIL-101-Fe。
(2)MIL-101-Fe的活化处理：
将制备的MIL-101-Fe浸泡在丙酮中进行溶剂交换，间隔12小时换一次溶剂，浸泡时间为3天，然后将交换溶剂后的MIL-101-Fe过滤，150℃下真空干燥12小时，得到活化处理的MIL-101-Fe。
(3)NO的负载：
在5L干燥器中，放入1g活化处理的MIL-101-Fe，进行真空处理三次。
向干燥器中通入高纯NO至一个大气压。NO气体充入干燥器后，MIL-101-Fe静置浸泡24h，得到负载NO的MIL-101-Fe。
所制备的负载NO的MIL-101-Fe即可作为水果保鲜剂。
应用例1：
将实施例1制备的水果保鲜剂采用5cm×7cm透气袋分装，每个透气袋装有20mg水果保鲜剂。
采摘草莓，于20±0.5℃放置4h，散去田间热，将每个透气袋与1000g草莓放在一个容积为5L的密闭容器中，在85％湿度刺激下，使储存NO的MIL-101-Fe缓释NO，缓释时间为24h。常温贮存。
对比例1
采摘草莓，于20±0.5℃放置4h，散去田间热，将草莓装到密闭容器中，置于85％湿度处常温贮存。
对应用例1和对比例1中的草莓在保存过程中的可溶性固形物含量、硬度、呼吸强度、相对电导率分别进行检测，且上述检测均为每2d取样一次，每组做三次平行试验取平均值。
其中可溶性固形物含量的测定方法为：
随机取8个果实，用刀切开，得到的果汁待用，打开手持折光仪的保护盖，在棱镜表面滴两滴蒸馏水，盖上保护盖。在水平状态下，从目镜处观察，检查视线中的明暗交界线是否处于零刻线上。若与零刻线不完全重合，则旋动刻度调节旋钮，使分界线与零刻线重合。用擦镜纸将水擦干，在玻璃棱镜上滴2滴果汁，进行观测，读取视线中的明暗交界线上的刻度，所显刻度即为果实中可溶性固形物含量(％)。
表1：应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中的可溶性固形物含量(％)变化表
| 0d | 2d | 4d | 6d | 8d | 10d | |
| 实施例1 | 7.33 | 8.67 | 9.26 | 9.13 | 9.73 | 9.17 |
| 对比例1 | 7.33 | 8.10 | 7.94 | 8.90 | 8.86 | 8.73 |
其中硬度的测定方法为：
使用英国Stable Micro Systems公司TA.XT Plus型质构仪进行测定，探头直径为5mm，探头以1mm/s的穿刺速度进行下压，下压深度为6mm，读取最大峰值为硬度指标。在每个果实正反两面的赤道区测定两次，结果取其平均值。
表2：应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中硬度(N/cm2)变化表
| 0d | 2d | 4d | 6d | 8d | 10d | |
| 实施例1 | 21.55 | 21.155 | 17.5 | 23.4 | 31.4 | 30.5 |
| 对比例1 | 20.855 | 18.075 | 17.76 | 16.67 | 21.59 | 18.0095 |
其中呼吸强度的测定方法为：
采用果蔬呼吸仪测定，分别取每种处理果实约9个放于2L呼吸仪容器中，插入二氧化碳传感器，静置3min进行果实的呼吸强度检测。测定3次取平均值。
表3：应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中呼吸强度(mg CO2·kg-1FW·h-1)变化表
| 0d | 2d | 4d | 6d | 8d | 10d | |
| 实施例1 | 57.65 | 71.77 | 32.64 | 67.76 | 75.71 | 66.60 |
| 对比例1 | 57.65 | 37.39 | 35.03 | 45.19 | 51.56 | 77.93 |
其中相对电导率的测定方法为：
测定浸提液的电导率(L0)，煮沸冷却后测定浸提液的电导率(L1)，果皮细胞膜透性用相对电导(L0/L1)×100％表示。
表4：应用例1和对比例1中草莓贮藏过程中相对电导率(％)变化表
| 0d | 2d | 4d | 6d | 8d | 10d | |
| 实施例1 | 26.64 | 15.85 | 16.78 | 14.10 | 9.10 | 10.79 |
| 对比例1 | 26.60 | 21.69 | 19.14 | 27.66 | 12.26 | 13.59 |
应用例1和对比例1处理10d后的草莓照片如图5所示。
由上述结果可知，采用本发明中提供的水果保鲜剂处理草莓可保持较高的可溶性固形物含量和硬度，有效降低了呼吸强度和相对电导率，延长了草莓的保藏时间和货架期。
应用例2：
将实施例1制备的水果保鲜剂采用5cm×7cm透气袋分装，每个透气袋装有20mg水果保鲜剂。
采摘桃子，于20±0.5℃放置4h，散去田间热，将每个透气袋与1000g桃子放在一个容积为5L的密闭容器中，在85％湿度刺激下，使储存NO的MIL-101-Fe缓释NO，缓释时间为24h。常温贮存。
对比例2
采摘桃子，于20±0.5℃放置4h，散去田间热，将桃子装到密闭容器中，置于85％湿度处常温贮存。
应用例2和对比例2处理10d后的桃子照片如图6所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水果保鲜剂，其特征在于，所述水果保鲜剂以活化处理的MIL-101-Fe和负载在活化处理的MIL-101-Fe上的NO为活性成分。
2.根据权利要求1所述的水果保鲜剂，其特征在于，所述活化处理的MIL-101-Fe由如下方法制备而成：
将六水三氯化铁和对苯二甲酸溶于乙酸中，再与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；将混合溶液在120℃反应24h，制备得到MIL-101-Fe；
将MIL-101-Fe浸泡在丙酮中进行溶剂交换，间隔12小时换一次溶剂，浸泡时间为3天；然后将交换溶剂后的MIL-101-Fe过滤，150℃下真空干燥12小时，得到活化处理的MIL-101-Fe。
3.权利要求1或2所述的水果保鲜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MIL-101-Fe进行活化处理，然后放入干燥器中，真空处理；真空处理后泵入NO至一个大气压，MIL-101-Fe在NO氛围中静置24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将在NO氛围中静置处理后的MIL-101-Fe分装在透气袋中的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述透气袋的尺寸为5cm×7cm，每个透气袋装有20mg的在NO氛围中静置处理后的MIL-101-Fe。
6.权利要求1或2所述的水果保鲜剂在水果保鲜中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水果包括草莓、桃和葡萄。
8.一种水果保鲜方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的水果保鲜剂与待保鲜的水果共同置于密闭容器中，通过密闭容器内的湿度调控MIL-101-Fe材料中的NO缓释。
9.根据权利要求8所述的水果保鲜方法，其特征在于，所述水果保鲜剂与待保鲜的水果的质量比为(0.02～0.03):(1000～2000)。
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