CN115189076A - 一种宽温固态金属空气电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于固态金属空气电池领域，提供了一种宽温固态金属空气电池，包括：C‑IL@MOF固态正极、IL@MOF固态电解质以及金属负极；所述的C‑IL@MOF固态正极是由导电催化剂、金属有机框架材料和离子液体复合而成；所述的IL@MOF固态电解质由金属有机框架材料和离子液体复合而成。一种宽温固态金属空气电池的制备方法，从上至下将C‑IL@MOF固态正极、IL@MOF固态电解质以及金属负极封装在电池中。此集成IL@MOF固态电解质和C‑IL@MOF固态正极的IL@MOF/C‑IL@MOF结构用于宽温固态金属空气电池，表现出快速的反应动力学、超离子传导性和电化学耐久性。
Description
技术领域
本发明属于固态金属空气电池领域，尤其涉及一种宽温固态金属空气电池 及其制备方法。
背景技术
在无机固体电解质中，由于无机硫化物在空气环境中不稳定，会产生有毒 的硫化氢，不方便应用在锂空气电池中；此外，钙钛矿型和反钙钛矿型固体电 解质表现出较低的离子电导率。目前研究比较多的是具有较高离子电导率的钠 超离子导体和石榴石固体电解质。然而，使用固态电解质所导致的大的界面电 阻限制了固态电池性能的提升。在聚合物电解质方面，由聚合物基体和液体电 解质组成的凝胶聚合物电解质已被用于金属空气电池来解决固/固界面问题。尽 管凝胶聚合物电解质表现出高离子传导性，接近液体电解质，但由于含有一定 量的液体电解质，其挥发问题仍未解决。同时，人们尝试了一种不含液态电解 质的复合聚合物电解质的新型柔性金属空气电池，该电池在高温(55℃)时表 现出较长的循环寿命和较低的过电位。然而，其实际应用受到温度依赖性的阻 碍。目前来说，兼具高离子电导率、高稳定性和良好的界面接触之间的固态电 解质对金属空气电池仍是需要探索的。
此外，金属空气电池的正极是电池反应的主要场所，需要构筑同时包含气 体、电子以及离子的反应界面。目前，常用构筑固态正极的手段是将固态电解 质与正极催化剂球磨或共烧结，这会导致三项界面受限从而影响固态电池的性 能。因此，构筑合理的金属空气电池的固态正极同样也是目前的难题之一。
为避免上述技术问题，确有必要提供一种宽温固态金属空气电池及其制备 方法以克服现有技术中的所述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温固态金属空气电池及其制备方法，旨在解 决兼具高离子电导率和高稳定性的固态电解质材料和具有良好的界面接触、连 续电子/离子传输的多孔结构固态正极的制备技术难题。
本发明是这样实现的，一种宽温固态金属空气电池，包括：
C-IL@MOF固态正极、IL@MOF固态电解质以及金属负极；
所述的C-IL@MOF固态正极是由导电催化剂、金属有机框架材料和离子液体 复合而成；
所述的IL@MOF固态电解质由金属有机框架材料和离子液体复合而成。
进一步的技术方案，所述MOF为MIL-101、UiO-66、UiO-67中单一或多种 材料。
进一步的技术方案，所述IL为咪唑类、吡啶类、季铵盐类离子液体中单一 或多种材料。
进一步的技术方案，所述C-IL@MOF固态正极中的C为碳纳米管、石墨烯、 导电碳中单一或多种材料。
进一步的技术方案，所述复合方法为研磨混合法。
进一步的技术方案，所述金属负极为锂片、钠片、钾片、锌片、铁片、镁 片或者铝片中的一种。
一种宽温固态金属空气电池的制备方法，从上至下将C-IL@MOF固态正极、 IL@MOF固态电解质以及金属负极封装在电池中。
具体包括如下步骤；
S1.制备MOF纳米粒子；
S2.将离子液体封装在步骤S1所制备的MOF纳米粒子中，得到IL@MOF纳米 粒子；
S3.将S2中IL@MOF纳米粒子压制成圆片，及IL@MOF固态电解质；
S4.制备C-MOF纳米颗粒；
S5.将离子液体封装在步骤S4 C-MOF纳米颗粒纳米粒子中，得到C-IL@MOF 纳米粒子；
S6.将S2步骤中得到的IL@MOF纳米颗粒在1～5MPa下加压1～5分钟，将S51 得到的C-IL@MOF纳米颗粒用旋涂或加压方式，与IL@MOF致密电解质层结合， 得到双层一体化IL@MOF/C-IL@MOF骨架；
S7.从上至下将正极集流体、一体化IL@MOF/C-IL@MOF骨架、负极锂片组装 在2025型扣式电池中；
S8.将S7步骤中得到的电池，装至自制密封容器内，容器内部空气可换成 各种不同气氛，可将容器至于不同环境温度下。
所述自制密封容器可由玻璃、石英、亚克力玻璃、不锈钢材质制备；
所述空气转换成不同气氛，由密封容器的双通开关，进行抽放气实现；
所述不同环境温度，指-60℃到150℃环境温度。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种集成IL@MOF固态电解质和C-IL@MOF固态正极的 IL@MOF/C-IL@MOF结构用于宽温固态金属空气电池，表现出快速的反应动力学、 超离子传导性和电化学耐久性。
(1)IL@MOF作为一种稳定的固态电解质在室温下表现出特别高的离子电导 率和高的锂离子转移数，这是由于MOF框架与离子液体强相互作用，能够有效 抑制阴离子的移动。
(2)由于IL被封装在MOF独特的多孔结构中，IL@MOF在很宽的温度范围 内(-60至150℃)表现出很高的离子传导性。
(3)此外，C-IL@MOF纳米反应器提供了连续的传质通道和丰富的三相边界， 有效加速了氧化还原动力学。
(4)受益于IL@MOF与电极的纳米润湿界面，固态金属空气电池在室温下 表现出超低的阻抗、高往返效率和良好的倍率性能。
(5)固态金属空气电池展示出超宽工作温度窗口(-60℃至150℃)，有望 应用于复杂多变的环境中。
这项研究不限于金属空气电池，也可以应用于其他电池系统，构成了向全 固态金属空气电池实际应用的重要一步。
附图说明
图1为本发明实例1的IL@MOF固态电解质从-60℃到150℃的离子电导率的 相应阿仑尼乌斯图。
图2为本发明实例1的IL@MOF固态电解质室温下的直流极化曲线。
图3为本发明实例2的CNT-IL@MOF固态正极的扫描电镜图。
图4为本发明实例2制备的CNT-IL@MOF固态正极的循环伏安曲线。
图5为本发明实例3制备的宽温固态锂二氧化碳电池在充放电过程中原位 电化学阻抗测试。
图6为本发明实例3制备的宽温固态锂二氧化碳电池在-60℃到150℃环境 下充放电电压曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
一种宽温固态金属空气电池，包括：
C-IL@MOF固态正极、IL@MOF固态电解质以及金属负极；
所述的C-IL@MOF固态正极是由导电催化剂、金属有机框架材料和离子液体 复合而成；所述的C-IL@MOF固态正极具有电子传导率、高离子传导率和高氧化 还原动力学的优势；
所述的IL@MOF固态电解质由金属有机框架材料和离子液体复合而成，所述 的IL@MOF固态电解质具有兼具高离子电导率、高稳定性和良好的界面接触的优 势。
所述MOF包括MIL-101、UiO-66、UiO-67等单一或多种材料，所述MOF优 选为MIL-101(Cr)。
所述IL包括咪唑类、吡啶类、季铵盐类等离子液体，优选为1-乙基-3-甲 基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺。
所述C-IL@MOF固态正极中的C包括碳纳米管(CNT)、石墨烯、导电碳等 导电催化剂；所述C优选为为碳纳米管。
所述复合方法为研磨混合法。
所述金属负极为锂片。
一种宽温固态金属空气电池的制备方法，从上至下将C-IL@MOF固态正极、 IL@MOF固态电解质以及金属负极封装在电池中。
实施例1
制备IL@MOF固态电解质：
1.将2.5mmol Cr(NO3)3·9H2O和2.5mmol对苯二甲酸加入10mL去离子水 中。通过超声处理后，将溶液转移到反应釜中，加热到200℃，持续24小时。 让溶液冷却后，离心得到产物。将产物置于N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃下 搅拌24小时。最终过滤得到的绿色产物并在120℃下真空干燥，得到绿色粉末 MOF纳米粒子；
2.将双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解到1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚 胺中配制1M IL。将IL与绿色粉末MOF纳米粒子按照1:5比例混合均匀后，在 120℃下真空干燥得到IL@MOF纳米粒子；
3.将IL@MOF纳米粒子填充到直径16mm圆型压片模具中在5MPa下加压5 分钟得到IL@MOF固态电解质；
对本发明实施例1制备的IL@MOF固态电解质进行表征。
参见图1，IL@MOF固态电解质从-60℃到150℃的离子电导率的相应阿仑尼 乌斯图。
由图1可知，本发明制备的IL@MOF固态电解质在很宽的温度范围内(-60℃ 至150℃)表现出很高的离子传导性，在室温下离子电导率可达1.0mS cm-1。
参见图2，图2为本发明中的IL@MOF固态电解质室温下的直流极化曲线。
由图2的曲线可知，本发明制备的IL@MOF固态电解质的锂离子转移数高达 0.8，这归功于MOF骨架可以有效限制内部离子液体阴离子移动。
实施例2
制备CNT-IL@MOF固态正极：
1.将1g Cr(NO3)3·9H2O和0.415g对苯二甲酸加入10mL去离子水中,搅 拌至透明溶液后加入CNT。通过超声处理后，将溶液转移到反应釜中，加热到 200℃，持续24小时。让溶液冷却后，离心得到产物。将产物置于N,N-二甲基 甲酰胺中，在100℃下搅拌24小时。最终过滤得到的绿色产物并在120℃下真 空干燥，得到绿色粉末MOF纳米粒子；
2.将双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解到1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚 胺中配制1MIL。将IL与黑色CNT-MOF纳米粒子按照1:5比例混合均匀后，在 120℃下真空干燥得到黑色CNT-IL@MOF纳米粒子；
3.将CNT-IL@MOF纳米粒子填充到直径16mm圆型压片模具中在3MPa下加 压5分钟得到CNT-IL@MOF固态正极；
对本发明实施例2制备的CNT-IL@MOF固态正极。
参见图3，图3为本发明制备的CNT-IL@MOF固态正极的扫描电镜图。
由图3可知，CNT-IL@MOF固态正极形成了一个连续的电子离子传导网络， 并具有丰富的三相反应界面。
参见图4，图4为本发明制备的CNT-IL@MOF固态正极的循环伏安曲线。
由图4可知，与CNT-IL相比，具有CNT-IL@MOF显示出更高的还原和氧化 电流以及更明显的氧化还原峰。由于CNT-IL@MOF正极具有更多有效电化学活性 位点，可以显著改善二氧化碳还原和析出反应过程的动力学。
实施例3
制备宽温固态锂二氧化碳电池：
1.上述得到的IL@MOF纳米颗粒在5MPa下加压5分钟,将黑色CNT-IL@MOF 纳米颗粒用旋涂或加压方式，与IL@MOF致密电解质层结合，得到双层一体化 IL@MOF/CNT-IL@MOF骨架。
2.从上至下将正极集流体、一体化IL@MOF/CNT-IL@MOF骨架、负极锂片组 装在2025型扣式电池中；将宽温固态锂二氧化碳电池分别在不同温度(-60℃ 到150℃)条件下进行测试。
对本发明实施例3制备的宽温固态锂二氧化碳电池进行表征。
参见图5，图5为本发明制备的宽温固态锂二氧化碳电池在充放电过程中原 位电化学阻抗测试。
由图5可知，由于电解质与电极界面的纳米润湿，固态锂二氧化碳电池的 总电阻为100Ω。归功于快速的二氧化碳还原/析出反应过程动力学，固态锂二 氧化碳电池在充放电过程后仍保持在100Ω。
参见图6，图6为本发明制备的宽温固态锂二氧化碳电池在-60℃到150℃ 环境下充放电电压曲线。
由图6可知，即使在-60℃下，宽温固态锂二氧化碳电池也可以正常工作。 当工作温度从30℃增加到150℃时，实现了高达90％的超高往返效率。当温度恢 复到25℃时，宽温固态锂二氧化碳电池的过电势几乎可以恢复到原始过电势。 与此形成鲜明对比的是，具有使用离子液体电解液和CNT正极的液态锂二氧化 碳电池在-40℃不能运行。当温度回到25℃时，液态锂二氧化碳电池的过电势无 法恢复。这些结果证明了使用IL@MOF/CNT-IL@MOF的固态锂二氧化碳电池具有 优异的环境适应性，体现了显著的抗热和抗冻性能。
我们首次提出并制备了一种新型的宽温固态金属空气电池，包含金属负极、 IL@MOF固态电解质和C-IL@MOF固态正极。含有合理结构的固态金属空气电池可 以实现高效运行，并在宽温度窗口下稳定工作。
(1)封装在MOF晶格中的IL的流动性受到限制，这可以很好地避免电解液 泄漏风险；MOF提供了一个稳定的三维开放刚性固体框架，以确保界面的动态性， 从而实现高的离子电导率和高的锂离子转移数。
(2)C-IL@MOF满足固态正极的三个标准，即高电子传导率、高离子传导率和 高氧化还原动力学。
(3)受益于IL@MOF与电极的纳米润湿界面，固态金属空气电池在室温下表 现出超低的电阻、高往返效率和良好的倍率性能。同时，固态金属空气电池展 示出超宽工作温度窗口(-60℃至150℃)，有望应用于复杂多变的环境中。
具有合理设计的固态金属空气电池显示了在复杂的宽温度范围内安全地使 用能量储存设备的广阔前景。
综上，固态电解质与固态正极的关键性突破为高能量密度的锂二氧化碳电 池的安全性和稳定性提供保证，同时也为其他金属空气电池和二次储能系统提 供一个可行的策略。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种宽温固态金属空气电池，其特征在于，包括：
C-IL@MOF固态正极、IL@MOF固态电解质以及金属负极；
所述的C-IL@MOF固态正极是由导电催化剂、金属有机框架材料和离子液体复合而成；
所述的IL@MOF固态电解质由金属有机框架材料和离子液体复合而成。
2.根据权利要求1所述的宽温固态金属空气电池，其特征在于，所述MOF为MIL-101、UiO-66、UiO-67中单一或多种材料。
3.根据权利要求1所述的宽温固态金属空气电池，其特征在于，所述IL为咪唑类、吡啶类、季铵盐类离子液体中单一或多种材料。
4.根据权利要求1所述的宽温固态金属空气电池，其特征在于，所述C-IL@MOF固态正极中的C为碳纳米管、石墨烯、导电碳中单一或多种材料。
5.根据权利要求1所述的宽温固态金属空气电池，其特征在于，所述复合方法为研磨混合法。
6.根据权利要求1所述的宽温固态金属空气电池，其特征在于，所述金属负极为锂片、钠片、钾片、锌片、铁片、镁片或者铝片中的一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的宽温固态金属空气电池的制备方法，其特征在于，从上至下将C-IL@MOF固态正极、IL@MOF固态电解质以及金属负极封装在电池中。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105390744A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 三星电子株式会社 | 复合物、其制备方法、包括其的电解质及锂二次电池 |
| CN105591177A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-05-18 | 丰田自动车工程及制造北美公司 | 用于金属-空气电池的水增强离子液体电解质 |
| CN105870449A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-08-17 | 中南大学 | 一种全固态锂-空气电池复合正极材料及全固态锂-空气电池 |
| CN106229524A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-14 | 青岛大学 | 金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法 |
| CN107069079A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-18 | 北京理工大学 | 一种固态化电解质及其制备和应用 |
| CN107946636A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-20 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固体电解质材料、固态电池及其应用 |
| CN112670565A (zh) * | 2020-09-07 | 2021-04-16 | 华中科技大学 | 含氨基的高比表面积mof基复合凝胶固态电解质及其制备方法和应用 |
| JP2021111574A (ja) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | 冨士色素株式会社 | 金属空気電池 |
| KR20220032889A (ko) * | 2020-09-08 | 2022-03-15 | 한양대학교 산학협력단 | 결함이 제어된 나노입자를 포함하는 복합 고분자 분리막 및 그의 제조방법 |
| CN114284468A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 吉林大学 | 一种MOF@rGO气凝胶固态锂空气电池正极及制备方法 |
-
2022
- 2022-05-16 CN CN202210527824.9A patent/CN115189076B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105390744A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 三星电子株式会社 | 复合物、其制备方法、包括其的电解质及锂二次电池 |
| CN105591177A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-05-18 | 丰田自动车工程及制造北美公司 | 用于金属-空气电池的水增强离子液体电解质 |
| CN105870449A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-08-17 | 中南大学 | 一种全固态锂-空气电池复合正极材料及全固态锂-空气电池 |
| CN106229524A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-14 | 青岛大学 | 金属有机骨架包覆PtNi/离子液体/石墨烯材料的制备方法 |
| CN107069079A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-18 | 北京理工大学 | 一种固态化电解质及其制备和应用 |
| CN107946636A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-20 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固体电解质材料、固态电池及其应用 |
| JP2021111574A (ja) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | 冨士色素株式会社 | 金属空気電池 |
| CN112670565A (zh) * | 2020-09-07 | 2021-04-16 | 华中科技大学 | 含氨基的高比表面积mof基复合凝胶固态电解质及其制备方法和应用 |
| KR20220032889A (ko) * | 2020-09-08 | 2022-03-15 | 한양대학교 산학협력단 | 결함이 제어된 나노입자를 포함하는 복합 고분자 분리막 및 그의 제조방법 |
| CN114284468A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 吉林大学 | 一种MOF@rGO气凝胶固态锂空气电池正极及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG, XIAO-XUE: "Metal-Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium-Oxygen Battery", 《ADV. FUNCT. MATER》, vol. 32, no. 30, 11 May 2022 (2022-05-11), pages 1 - 52 * |
Also Published As
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