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CN115152056A - 正极材料及电池 - Google Patents

正极材料及电池 Download PDF

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CN115152056A
CN115152056A CN202180016747.4A CN202180016747A CN115152056A CN 115152056 A CN115152056 A CN 115152056A CN 202180016747 A CN202180016747 A CN 202180016747A CN 115152056 A CN115152056 A CN 115152056A
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solid electrolyte
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battery
electrode active
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名嘉真好政
境田真志
佐佐木出
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的正极材料(1000)包含：正极活性物质(110)；以及覆盖上述正极活性物质(110)的表面的至少一部分的第一固体电解质材料(111)，其中，上述第一固体电解质材料(111)包含Li、Ti、M1及F，上述M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少一种元素。

Description

正极材料及电池
技术领域
本公开涉及正极材料及电池。
背景技术
在专利文献1中公开了一种使用包含铟作为阳离子、并且包含卤素元素作为阴离子的化合物作为固体电解质的电池。专利文献1公开了作为固体电解质中所含的卤素元素，使用氯、溴及碘，特别优选使用氯及溴。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供能够抑制充电时的电池的内部电阻上升的正极材料。
用于解决课题的手段
本公开的正极材料包含：
正极活性物质；以及
覆盖上述正极活性物质的表面的至少一部分的第一固体电解质材料，
其中，上述第一固体电解质材料包含Li、Ti、M1及F，
上述M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少一种元素。
发明效果
本公开提供能够抑制充电时的电池的内部电阻上升的正极材料。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概要构成的剖面图。
图2是表示包含实施方式1中的第二电解质材料100的正极材料1000的概要构成的剖面图。
图3是表示实施方式2中的电池2000的概要构成的剖面图。
图4是表示实施方式3中的电池3000的概要构成的剖面图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的认知)
专利文献1公开了一种包含固体电解质的全固体二次电池，该固体电解质由包含铟作为阳离子、并且包含卤素元素作为阴离子的化合物形成。在专利文献1中提及了下述内容：优选的是，在该全固体二次电池中，正极活性物质的对Li电位平均为3.9V以下，由此可抑制包含由固体电解质的氧化分解得到的分解产物的被膜的形成，能够得到良好的充放电特性。另外，作为对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质，公开了LiCoO2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等一般的层状过渡金属氧化物。
本发明的发明者们对于卤化物固体电解质对氧化分解的耐受性进行了研究。卤化物固体电解质是包含氟(即F)、氯(即Cl)、溴(即Br)及碘(即I)等卤素元素作为阴离子的材料。研究的结果是，发现了如下事实：根据作为阴离子被包含的元素的种类不同，卤化物固体电解质对氧化分解的耐受性不同。
具体而言，发现了：就正极材料中使用了包含选自氯、溴及碘中的至少一种元素的卤化物固体电解质的电池而言，即使是在使用了对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况下，在充电中卤化物固体电解质也会发生氧化分解。另外，发现了如下课题：氧化分解物作为电阻层发挥功能，由此在充电时电池的内部电阻上升。据推测其原因在于卤化物固体电解质中所含的选自氯、溴及碘中的一种元素的氧化反应。在此，氧化反应不仅是指从正极材料中的正极活性物质中抽取锂和电子的通常的充电反应，还是指也从与正极活性物质相接触的包含选自氯、溴及碘中的至少一种元素的卤化物固体电解质中抽取电子的副反应。据认为：伴随着该氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间形成缺乏锂离子电导率的氧化分解层，该氧化分解层在正极的电极反应中作为大的界面电阻发挥功能。据认为：由于氯、溴及碘的离子半径比较大，与构成卤化物固体电解质的阳离子成分的相互作用力小，所以容易被氧化。
本发明的发明者们为了抑制充电时的电池的内部电阻上升而进行了深入研究，结果弄清楚了：在下述情况下，正极材料显示出优异的氧化耐受性，能够抑制使用了该正极材料的电池的充电时的内部电阻上升，所述情况是：正极材料包含：正极活性物质；以及覆盖正极活性物质的至少一部分的固体电解质材料，并且该固体电解质材料为包含氟的卤化物固体电解质。其机理的详细情况尚未明确，但推测是由于：在卤化物固体电解质包含在卤素元素中电负性大的氟作为阴离子的情况下，氟与阳离子强烈地键合，氟的氧化反应、即从氟中抽取电子的副反应变得不易进行。
另外，发现了：在包含氟的卤化物固体电解质包含锂(即Li)、钛(即Ti)及M1、并且M1为选自钙(即Ca)、镁(即Mg)、铝(即Al)、钇(即Y)及锆(即Zr)中的至少一种元素的情况下，包含氟的卤化物固体电解质具有高的锂离子传导率及高的氧化耐受性。
通过综合以上的认知可知，就下述构成而言，正极材料具有高的氧化耐受性，能够抑制电池充电时的内部电阻上升，所述情况是：正极材料包含：正极活性物质；以及覆盖该正极活性物质的表面的至少一部分的固体电解质材料，该固体电解质材料包含Li、Ti、M1及F，其中，M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少一种元素。另外，该固体电解质材料具有高的离子电导率，因此能够降低正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻，能够提高电池的输出特性。
(本公开的一个方案的概要)
本公开的第一方案的正极材料包含：
正极活性物质；以及
覆盖上述正极活性物质的表面的至少一部分的第一固体电解质材料，
其中，上述第一固体电解质材料包含Li、Ti、M1及F，
上述M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少一种元素。
第一方案的正极材料具有高的氧化耐受性。因此，第一方案的正极材料能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。另外，上述第一固体电解质材料具有高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的低界面电阻。因此，第一方案的正极材料能够提高电池的输出特性。
在本公开的第二方案中，例如在第一方案的正极材料中，上述M1也可以为选自Mg及Ca中的至少一种元素。
在第二方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第三方案中，例如在第一或第二方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料也可以包含由以下的组成式(1)表示的材料。
Li6-(4-2x1)b1(Ti1-x1M1x1)b1F6 式(1)
其中，满足0＜x1＜1及0＜b1≤3。
在第三方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第四方案中，例如在第三方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料也可以包含Li3Ti0.5Mg0.5F6。
在第四方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第五方案中，例如在第三方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料也可以包含Li3Ti0.5Ca0.5F6。
在第五方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第六方案中，例如在第一方案的正极材料中，上述M1也可以包含选自Al及Y中的至少一种元素。
在第六方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第七方案中，例如在第一或第六方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料也可以包含由以下的组成式(2)表示的材料。
Li6-(4-x2)b2(Ti1-x2M1x2)b2F6 式(2)
其中，满足0＜x2＜1及0＜b2≤1.5。
在第七方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第八方案中，例如在第七方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料也可以包含Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
在第八方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第九方案中，例如在第一方案的正极材料中，上述M1也可以包含Zr。
在第九方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第十方案中，例如在第九方案的正极材料中，上述固体电解质材料也可以包含由以下的组成式(3)表示的材料。
Li6-4b3(Ti1-x3Zrx3)b3F6 式(3)
其中，满足0＜x3＜1及0＜b3≤1.5。
在第十方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第十一方案中，例如在第十方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料也可以包含Li3Ti0.5Zr0.5F7。
在第十一方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第十二方案中，例如在第一方案的正极材料中，上述M1也可以包含Al、和选自Mg及Zr中的至少一种元素。
在第十二方案的正极材料中，上述第一固体电解质材料表现出更高的离子电导率。因此，在上述正极材料中，能够实现上述第一固体电解质材料与上述正极活性物质的更低的界面电阻。
在本公开的第十三方案中，例如第一～第十二方案中任一项所述的正极材料也可以进一步包含作为与上述第一固体电解质材料不同的材料的第二电解质材料。
在第十三方案的正极材料中，能够降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第十四方案中，例如在第十三方案的正极材料中，上述第二电解质材料也可以由下述的组成式(5)表示，
LiαM2βXγ 式(5)
其中，α、β及γ为大于0的值，
M2包含除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
在第十四方案的正极材料中，能够进一步提高上述第二电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第十五方案中，例如在第十四方案的正极材料中，上述M2也可以包含Y。
在第十五方案的正极材料中，能够进一步提高上述第二电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第十六方案中，例如在第十四或第十五方案的正极材料中，组成式(5)也可以满足：
2.5≤α≤3、
1≤β≤1.1、
γ＝6。
在第十六方案的正极材料中，能够进一步提高上述第二电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第十七方案中，例如在第十三方案的正极材料中，上述第二电解质材料也可以包含硫化物固体电解质。
在第十七方案的正极材料中，能够进一步提高上述第二电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第十八方案中，例如在第十七方案的正极材料中，上述硫化物固体电解质也可以包含硫化锂及硫化磷。
第十八方案的正极材料中，能够进一步提高上述第二电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第十九方案中，例如在第十七或第十八方案的正极材料中，上述硫化物固体电解质也可以为Li2S-P2S5。
在第十九方案的正极材料中，能够进一步提高上述第二电解质材料的离子电导率。由此，能够进一步降低由上述正极材料的Li离子移动带来的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第二十方案中，例如在第十三方案的正极材料中，上述第二电解质材料也可以为包含锂盐及溶剂的电解液。
第二十方案的正极材料能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第二十一方案中，例如在第一～第二十方案中任一项所述的正极材料中，上述正极活性物质也可以包含镍钴锰酸锂。
第二十一方案的正极材料能够进一步提高电池的能量密度及充放电效率。
在本公开的第二十二方案中，例如在第十三方案的正极材料中，也可以在上述正极活性物质与上述第二电解质材料之间设置有上述第一固体电解质材料。
在第二十二方案的正极材料中，通过使具有高的氧化耐受性的上述第一固体电解质材料介于上述正极活性物质与上述第二电解质材料之间，从而能够抑制上述第二电解质材料的氧化分解，抑制充电时的电池的内部电阻上升。
本公开的第二十三方案的电池具备：
包含第一～第二十二方案中任一项所述的正极材料的正极；
负极；以及
配置于上述正极与上述负极之间的电解质层。
就第二十三方案的电池而言，能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第二十四方案中，例如在第二十三方案的电池中，上述正极材料也可以进一步包含作为与上述第一固体电解质材料不同的材料的第二电解质材料，上述电解质层包含与上述第一固体电解质材料或上述第二电解质材料相同的材料。
就第二十四方案的电池而言，输出密度及充放电特性进一步提高。
在本公开的第二十五方案中，例如在第二十四方案的电池中，上述电解质层也可以包含与上述第一固体电解质材料相同的材料。
就第二十五方案的电池而言，可抑制伴随着上述电解质层的氧化的充电时的电池的内部电阻上升，输出密度及充放电特性进一步提高。
在本公开的第二十六方案中，例如在第二十三或第二十四方案的电池中，上述电解质层也可以包含第一电解质层及第二电解质层，
上述第一电解质层与上述正极相接触，上述第二电解质层与上述负极相接触。
第二十六方案的电池能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
本公开的第二十七方案中，例如在第二十六方案的电池中，上述第一电解质层也可以包含与上述第一固体电解质材料相同的材料。
就第二十七方案的电池而言，通过在上述第一电解质层中包含耐氧化性优异的上述第一固体电解质材料，能够抑制上述第一电解质层的氧化分解。因此，能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
在本公开的第二十八方案中，例如在第二十六或第二十七方案的电池中，上述第二电解质层也可以包含与上述第一固体电解质材料不同的材料。
就第二十八方案的电池而言，充放电特性进一步提高。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概要构成的剖面图。实施方式1中的正极材料1000如图1所示包含：正极活性物质110；及覆盖正极活性物质110的表面的至少一部分的第一固体电解质材料111。其中，第一固体电解质材料111包含Li、Ti、M1及F，M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少一种元素。
根据以上的构成，正极材料1000具有高的氧化耐受性。因此，正极材料1000能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。另外，第一固体电解质材料111具有高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
M1也可以为选自Ca及Mg中的至少一种元素。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
在M1为选自Ca及Mg中的至少一种元素的情况下，Li的物质的量相对于Ca、Mg及Ti的物质的量的合计之比也可以为0.5～4.5。
在M1为选自Ca及Mg中的至少一种元素的情况下，第一固体电解质材料111也可以含有由以下的组成式(1)表示的材料。由以下的组成式(1)表示的材料也可以为结晶相。
Li6-(4-2x1)b(Ti1-x1M1x1)b1F6 式(1)
其中，满足0＜x1＜1及0＜b1≤3。
在组成式(1)中，也可以满足0.05≤x1≤0.9。
在组成式(1)中，也可以是：M1为Mg、并且满足0.05≤x1≤0.6。
在组成式(1)中，也可以是：M1为Ca、并且满足x1＝0.5。
在组成式(1)中，也可以满足0.80≤b1≤1.71。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。
第一固体电解质材料111也可以包含Li3Ti0.5Mg0.5F6。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
第一固体电解质材料111也可以包含Li3Ti0.5Ca0.5F6。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
M1也可以包含选自Al及Y中的至少一种元素。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
在M1为选自Al及Y中的至少一种元素的情况下，Li的物质的量相对于Al、Y及Ti的物质的量的合计之比也可以为1.7～4.2。
在M1为选自Al及Y中的至少一种元素的情况下，第一固体电解质材料111也可以含有由以下的组成式(2)表示的材料。由组成式(2)表示的材料也可以为结晶相。
Li6-(4-x2)b2(Ti1-x2M1x2)b2F6 式(2)
其中，满足0＜x2＜1及0＜b2≤1.5。
组成式(2)中，M1也可以为Al。
组成式(2)中，也可以满足0.1≤x2≤0.9。
组成式(2)中，也可以是：M1为Y、并且满足0.3≤x2≤0.7。
组成式(2)中，也可以满足0.8≤b2≤1.2。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。
第一固体电解质材料111也可以包含Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
M1也可以包含Zr。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
在M1为Zr的情况下，Li的物质的量相对于Ti及Zr的物质的量的合计之比也可以为2.0～6.0。
在M1为Zr的情况下，第一固体电解质材料111也可以含有由以下的组成式(3)表示的材料。由组成式(3)表示的材料也可以为结晶相。
Li6-4b3(Ti1-x3Zrx3)b3F6 式(3)
其中，满足0＜x3＜1及0＜b3≤1.5。
组成式(3)中，也可以满足0.1≤x3≤0.8。
组成式(3)中，也可以满足0.6≤b3≤1.0。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。
第一固体电解质材料111也可以包含Li3Ti0.5Zr0.5F7。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
M1也可以包含Al、和选自Mg及Zr中的至少一种元素。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。因此，在正极材料1000中，能够实现第一固体电解质材料111与正极活性物质110的低界面电阻。
在M1包含Al、和选自Mg及Zr中的至少一种元素的情况下，Li的物质的量相对于Zr、Mg、Ti及Al的物质的量的合计之比也可以为1.33～3.79。
在M1包含Al、和选自Mg及Zr中的至少一种元素的情况下，第一固体电解质材料111也可以含有由以下的组成式(4)表示的材料。由组成式(4)表示的材料也可以为结晶相。
Li6-(4-x4-(4-m)y)b4(Ti1-x4-yAlx4M1y)b4F6 式(4)
式中，m表示M1的价数，
满足0＜x4＜1、0＜y＜1、0＜(x4+y)＜1及0＜b4≤1.5。
在组成式(4)中，也可以满足0.05≤x4≤0.9。
在组成式(4)中，也可以满足0.05≤y≤0.9。
在组成式(4)中，也可以是：M1为Mg、并且满足0.33≤x4≤0.7。
在组成式(4)中，也可以是：M1为Mg、并且满足0.1≤y≤0.33。
在组成式(4)中，也可以满足0.8≤b4≤1.2。
根据以上的构成，第一固体电解质材料111表现出更高的离子电导率。
为了进一步提高第一固体电解质材料111的离子电导率，第一固体电解质材料111也可以包含除F以外的元素作为阴离子。作为该阴离子被包含的元素的例子为Cl、Br、I、O、S或Se。
实施方式1中的正极材料1000如图2所示，也可以进一步包含作为与第一固体电解质材料111不同的材料的第二电解质材料100。其中，第二电解质材料100与第一固体电解质材料111不同是指例如第二电解质材料100具有与第一固体电解质材料111不同的组成、或者像电解液那样具有与第一固体电解质材料111不同的形态。
通过包含第二电解质材料100，能够降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以是由下述的组成式(5)表示的材料。
LiαM2βXγ 式(5)
其中，α、β及γ为大于0的值，M2包含除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb及Te。
“金属元素”是指除氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的所有第十三族～第十六族中所含的元素。即，是在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。
在第二电解质材料100中，M2也可以包含Y。即，第二电解质材料100也可以包含Y作为金属元素。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
组成式(5)中，也可以满足0＜α＜6、0＜β＜3及γ＝6。组成式(5)中，也可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1及γ＝6。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
包含Y的第二电解质材料100例如也可以为由Lia1Meb5YcX6的组成式表示的化合物。其中，满足a1+m’b5+3c＝6、并且c＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素。另外，m’为Me的价数。
作为Me，也可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少一种元素。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6 式(A1)
其中，组成式(A1)中，X为卤素元素，并且包含Cl。另外，满足0＜d＜2。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6 式(A2)
其中，组成式(A2)中，X为卤素元素，并且包含Cl。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δ1Y1+δ1Cl6 式(A3)
其中，组成式(A3)中，满足0＜δ1≤0.15。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δ2+a2Y1+δ2-a2Mea2Cl6-x5Brx5 式(A4)
其中，组成式(A4)中，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素。另外，满足-1＜δ2＜2、0＜a2＜3、0＜(3-3δ2+a2)、0＜(1+δ2-a2)及0≤x5＜6。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δ3Y1+δ3-a3Mea3Cl6-x6Brx6 式(A5)
其中，组成式(A5)中，Me为选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少一种元素。另外，满足-1＜δ3＜1、0＜a3＜2、0＜(1+δ3-a3)及0≤x6＜6。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δ4-a4Y1+δ4-a4Mea4Cl6-x7Brx7 式(A6)
其中，组成式(A6)中，Me为选自Zr、Hf及Ti中的至少一种元素。另外，满足-1＜δ4＜1、0＜a4＜1.5、0＜(3-3δ4-a4)、0＜(1+δ4-a4)及0≤x7＜6。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以为由下述的组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ5-2a5Y1+δ5-a5Mea5Cl6-x8Brx8 式(A7)
其中，组成式(A7)中，Me为选自Ta及Nb中的至少一种元素。另外，满足-1＜δ5＜1、0＜a5＜1.2、0＜(3-3δ5-2a5)、0＜(1+δ5-a5)及0≤x8＜6。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
作为第二电解质材料100，例如可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。其中，X包含Cl。此外，在本公开中，在将式中的元素以“(Al,Ga,In)”的方式来表示时，该记载表示选自括号内的元素组中的至少一种元素。即，“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga及In中的至少一种”的含义相同。在其他元素的情况下也同样。此外，第二电解质材料100也可以不包含硫。
作为第二电解质材料100，也可以包含硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以在它们中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种元素。另外，M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少一种元素。另外，p及q分别独立地为自然数。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以包含硫化锂和硫化磷。例如，硫化物固体电解质也可以为Li2S-P2S5。
根据以上的构成，能够进一步提高第二电解质材料100的离子电导率。由此，能够进一步降低由正极材料1000的Li离子移动带来的电阻。
第二电解质材料100也可以包含电解液。
电解液包含水或非水溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
溶剂的例子为水、环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂等。
环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯等。
链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等。
环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷、或1,3-二氧杂戊环等。
链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷等。
环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯等。
链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯等。
氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲酯等。
作为溶剂，可以单独使用选自它们中的一种溶剂。或者，作为溶剂，也可以使用选自它们中的两种以上溶剂的组合。
电解液中也可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二亚甲酯中的至少一种氟溶剂。
作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.1～15摩尔/升的范围内。
正极活性物质110包含具有嵌入且脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质110，例如可以使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物等。作为含锂过渡金属氧化物的例子，可列举出Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2、LiCoO2等。特别是，在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质110的情况下，能够降低正极材料1000的制造成本，能够提高平均放电电压。
在实施方式1中，正极活性物质110也可以包含镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质110也可以包含Li(Ni,Co,Mn)O2。
根据以上的构成，能够进一步提高使用了正极材料1000的电池的能量密度及充放电效率。
在正极活性物质110与第二电解质材料100之间，也可以设置有第一固体电解质材料111。
根据以上的构成，通过使具有高的氧化耐受性的第一固体电解质材料111介于正极活性物质110及第二电解质材料100之间，能够抑制第二电解质材料100的氧化分解。因此，能够抑制使用了正极材料1000的电池充电时的内部电阻上升。
覆盖正极活性物质110的表面的至少一部分的第一固体电解质材料111的厚度也可以为1nm～500nm。
在第一固体电解质材料111的厚度为1nm以上的情况下，能够抑制正极活性物质110及第二电解质材料100的直接接触，抑制第二电解质材料100的氧化分解。因此，能够提高使用了正极材料1000的电池的充放电效率。在第一固体电解质材料111的厚度为500nm以下的情况下，第一固体电解质材料111的厚度不会变得过厚。因此，能够充分地减小使用了正极材料1000的电池的内部电阻，能够提高电池的能量密度。
此外，测定第一固体电解质材料111的厚度的方法没有特别限定，例如，可以通过使用透射型电子显微镜等直接观察第一固体电解质材料111的厚度来求出。
第一固体电解质材料111相对于正极活性物质110的质量比率也可以为0.01％～30％。
在第一固体电解质材料111相对于正极活性物质110的质量比率为0.01％以上的情况下，能够抑制正极活性物质110与第二电解质材料100的直接接触，抑制第二电解质材料100的氧化分解。因此，能够提高使用了正极材料1000的电池的充放电效率。在第一固体电解质材料111相对于正极活性物质110的质量比率为30％以下的情况下，第一固体电解质材料111的厚度不会变得过厚。因此，能够充分地减小使用了正极材料1000的电池的内部电阻，能够提高电池的能量密度。
第一固体电解质材料111也可以均匀地覆盖正极活性物质110的表面。由此，能够抑制正极活性物质110与第二电解质材料100的直接接触，抑制第二电解质材料100的副反应。因此，能够进一步提高使用了正极材料1000的电池的充放电特性，并且能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
第一固体电解质材料111也可以覆盖正极活性物质110的表面的一部分。通过多个正极活性物质110彼此介由不具有第一固体电解质材料111的部分直接接触，从而多个正极活性物质110间的电子传导性提高。因此，使用了正极材料1000的电池能够以高输出功率工作。
第一固体电解质材料111可以覆盖正极活性物质110表面的30％以上，也可以覆盖60％以上，还可以覆盖90％以上。第一固体电解质材料111也可以实质上覆盖正极活性物质110的整个表面。
正极活性物质110也可以被与第一固体电解质材料111不同的覆盖材料覆盖表面的至少一部分。
覆盖材料可列举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质及卤化物固体电解质等。作为在覆盖材料中使用的硫化物固体电解质、卤化物固体电解质，也可以使用与在第二电解质材料100中例示出的材料相同的材料。作为在覆盖材料中使用的氧化物固体电解质，可列举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物、Li3PO4等Li-P-O化合物，
根据以上的构成，能够进一步提高正极材料1000的耐氧化性。由此，能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
正极活性物质110与第一固体电解质材料111也可以被覆盖材料隔开而不直接接触。
根据以上的构成，能够进一步提高正极材料1000的耐氧化性。由此，能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
实施方式1中的第二电解质材料100的形状没有特别限定。在实施方式1中的第二电解质材料100为粉体材料的情况下，其形状例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，第二电解质材料100的形状也可以为粒子状。
例如，在实施方式1中的第二电解质材料100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第二电解质材料100的中值粒径也可以为100μm以下。在第二电解质材料100的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质110和第二电解质材料100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。
在实施方式1中，第二电解质材料100的中值粒径也可以为10μm以下。根据以上的构成，在正极材料1000中，正极活性物质110和第二电解质材料100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中，第二电解质材料100的中值粒径也可以小于正极活性物质110的中值粒径。根据以上的构成，在正极中，第二电解质材料100和正极活性物质110能够形成更良好的分散状态。
正极活性物质110的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
在正极活性物质110的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，正极活性物质110和第二电解质材料100能够形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。在正极活性物质110的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质110内的锂扩散速度提高。因此，使用了正极材料1000的电池能够以高输出功率工作。
正极活性物质110的中值粒径也可以大于第二电解质材料100的中值粒径。由此，正极活性物质110和第二电解质材料100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中的正极材料1000中，第二电解质材料100和第一固体电解质材料111也可以如图2所示那样相互接触。此时，第一固体电解质材料111与正极活性物质110相互接触。
实施方式1中的正极材料1000也可以包含多个第二电解质材料100和多个正极活性物质110。
实施方式1中的正极材料1000中的第二电解质材料100的含量和正极活性物质110的含量可以彼此相同，也可以互不相同。
＜第一固体电解质材料111的制造方法＞
实施方式1中的第一固体电解质材料111例如可以通过下述的方法来制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li2.7Ti0.3Al0.7F6的情况下，以2.7：0.3：0.7左右的摩尔比准备LiF、TiF4以及AlF3。也可以考虑合成工艺过程中的组成的变化，按照抵消变化部分的方式预先调整配合比。
将原料粉充分地混合后，使用机械化学研磨的方法使原料粉彼此进行混合、粉碎及反应。然后，也可以在真空中、不活泼气氛中进行烧成，
或者，也可以在将原料粉充分地混合后，在真空中、不活泼气氛中进行烧成。烧成条件例如优选在100℃～300℃的范围内进行1小时以上的烧成。另外，为了控制烧成过程中的组成变化，优选将原料粉封入石英管等密闭容器内来进行烧成。
由此，可得到包含如上所述的组成的第一固体电解质材料111。
＜正极材料1000的制造方法＞
实施方式1中的正极材料1000例如可以通过下述的方法来制造。准备规定的质量比率的正极活性物质110和第一固体电解质材料111。例如，准备作为正极活性物质110的Li(Ni,Co,Mn)O2、作为第一固体电解质材料111的Li2.7Ti0.3Al0.7F6。将这两种材料投入同一反应容器中，通过利用旋转的叶片对两种材料施加剪切力、或者通过喷射气流使两种材料碰撞等方法，从而可以在正极活性物质Li(Ni,Co,Mn)O2的表面的至少一部分上覆盖作为第一固体电解质材料111的Li2.7Ti0.3Al0.7F6。例如，可以使用干式粒子复合化装置NOBILTA(HOSOKAWA制)、高速气流中冲击装置(奈良机械制作所制)、喷射式粉碎机等装置。
通过以上的方法，能够制造作为第一固体电解质材料111的Li2.7Ti0.3Al0.7F6覆盖正极活性物质Li(Ni,Co,Mn)O2的表面的至少一部分的正极材料1000。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与实施方式1重复的说明会适当省略。
图3是表示实施方式2中的电池2000的概要构成的剖面图。
实施方式2中的电池2000具备：正极201、电解质层202、以及负极203。
正极201包含实施方式1中的正极材料1000。
电解质层202被配置于正极201与负极203之间。
根据以上的构成，能够抑制电池2000的充电时的内部电阻上升。
关于正极201中所含的正极材料1000与第二电解质材料100的体积比率“v1：100-v1”，也可以满足30≤v1≤98。其中，v1表示将正极201中所含的正极材料1000及第二电解质材料100的合计体积设定为100时的正极材料1000的体积比率。在满足30≤v1的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在满足v1≤98的情况下，电池2000能够以高输出功率工作。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，电池2000能够以高输出功率工作。
电解质层202包含电解质材料。该电解质材料例如也可以为第三固体电解质材料。即，电解质层202也可以为固体电解质层。
作为第三固体电解质材料，也可以使用实施方式1中的第一固体电解质材料111、或者与第二电解质材料100相同的材料。即，电解质层202也可以包含实施方式1中的第一固体电解质材料111、或者与第二电解质材料100相同的材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的输出密度及充放电特性。
作为第三固体电解质材料，也可以使用与实施方式1中的第一固体电解质材料111相同的材料。即，电解质层202也可以包含与实施方式1中的第一固体电解质材料111相同的材料。
根据以上的构成，能够抑制伴随着电解质层202的氧化的充电时的电池2000的内部电阻上升，进一步提高电池2000的输出密度及充放电特性。
作为电解质层202中所含的第三固体电解质材料，也可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合氢化物固体电解质。
作为第三固体电解质材料的氧化物固体电解质，例如可列举出：以LiTi2(PO4)3及其元素取代物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素取代物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N取代物、以及以LiBO2及Li3BO3等Li-B-O化合物作为基础而添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为第三固体电解质材料的高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有氧化乙烯结构。具有氧化乙烯结构的高分子化合物可以大量含有锂盐。因此，能够进一步提高离子电导率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)及LiC(SO2CF3)3等。选自所例示出的锂盐中的一种锂盐可单独使用。或者可使用选自所例示出的锂盐中的两种以上锂盐的混合物。
作为第三固体电解质材料的络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
电解质层202也可以包含第三固体电解质材料作为主成分。即，电解质层202例如也可以包含以相对于电解质层202整体的质量比例计为50％以上(即50质量％以上)的第三固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
电解质层202例如也可以包含以相对于电解质层202整体的质量比例计为70％以上(即70质量％以上)的第三固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202也可以在包含第三固体电解质材料作为主成分的同时进一步包含不可避免的杂质、或在合成第三固体电解质材料时使用的起始原料、副产物及分解产物等。
电解质层202例如也可以除了不可避免混入的杂质以外，包含以相对于电解质层202整体的质量比例计为100％(即100质量％)的第三固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
如上所述，电解质层202也可以仅由第三固体电解质材料构成。
电解质层202也可以包含作为第三固体电解质材料所列举出的材料中的两种以上。例如，电解质层202也可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度也可以为1μm～300μm。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203变得不易短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池2000能够以高输出功率工作。
负极203包含具有嵌入且脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
负极活性物质可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物等。金属材料也可以为单质的金属。或者，金属材料也可以为合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属或锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳等。从容量密度的观点考虑，可以使用硅、锡、硅化合物或锡化合物。
负极203也可以包含固体电解质材料。作为固体电解质材料，可使用作为构成电解质层202的材料所例示出的固体电解质材料。根据以上的构成，能够提高负极203内部的锂离子电导率，电池2000能够以高输出功率工作。
负极活性物质粒子的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。在负极活性物质粒子的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。在负极活性物质粒子的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子内的锂扩散变快。因此，电池2000能够以高输出功率工作。
负极活性物质粒子的中值粒径也可以大于负极203中所含的固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子与固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质粒子与固体电解质材料的体积比率“v2：100-v2”，也可以满足30≤v2≤95。其中，v2表示将负极203中所含的负极活性物质粒子及固体电解质材料的合计体积设定为100时的负极活性物质粒子的体积比率。在满足30≤v2的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池2000能够以高输出功率工作。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池2000的能量密度。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，电池2000能够以高输出功率工作。
出于提高粒子彼此的密合性(粘附性)的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少一者也可以包含粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以使用选自它们中的两种以上的混合物。
出于提高电子导电性，正极201及负极203中的至少一者也可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用：天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑及科琴黑等炭黑类、碳纤维及金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌及钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、以及聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂作为导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
实施方式2中的电池2000的形状例如可列举出：硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型及层叠型等。
实施方式2中的电池2000例如可以通过下述方式来制造：分别准备实施方式1中的正极材料1000、电解质层形成用的材料、负极形成用的材料，利用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层及负极的层叠体。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。与实施方式2重复的说明会适当省略。
图4是表示实施方式3中的电池3000的概要构成的剖面图。
实施方式3中的电池3000具备：正极201、电解质层202、以及负极203。
正极201包含实施方式1中的正极材料1000。
电解质层202被配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含第一电解质层301及第二电解质层302，第一电解质层301与正极201相接触，第二电解质层302与负极203相接触。
根据以上的构成，能够抑制充电时的电池3000的内部电阻上升。
第一电解质层301也可以包含与第一固体电解质材料111相同的材料。
通过在与正极201相接触的第一电解质层301中包含耐氧化性优异的第一固体电解质材料111，能够抑制第一电解质层301的氧化分解，抑制充电时的电池3000的内部电阻上升。
此外，第二电解质层302也可以包含与第一固体电解质材料111不同的材料。
从固体电解质材料的还原耐受性的观点考虑，第一电解质层301中所含的固体电解质材料的还原电位也可以低于第二电解质层302中所含的固体电解质材料的还原电位。根据以上的构成，能够在不使第一电解质层301中所含的固体电解质材料发生还原的情况下进行使用。由此，能够提高电池3000的充放电效率。
例如，第二电解质层302也可以包含硫化物固体电解质。其中，第二电解质层302中所含的硫化物固体电解质的还原电位低于第一电解质层301中所含的固体电解质材料的还原电位。根据以上的构成，能够在不使第一电解质层301中所含的固体电解质材料发生还原的情况下进行使用。由此，能够提高电池3000的充放电效率。
第一电解质层301及第二电解质层302的厚度也可以为1μm～300μm。在第一电解质层301及第二电解质层302的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203变得不易短路。在第一电解质层301及第二电解质层302的厚度为300μm以下的情况下，电池3000能够以高输出功率工作。
实施例
以下，参照实施例对本公开更详细地进行说明。
＜实施例1＞
[第一固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内(以下记载为“氩气氛中”)，作为原料粉，按照成为LiF：TiF4：MgF2＝3：0.5：0.5的摩尔比的方式称量LiF、TiF4及MgF2。然后，使用行星型球磨机(FRITSCH制，P-5型)，以200rpm进行24小时的研磨处理，由此得到了作为实施例1的第一固体电解质材料的Li3Ti0.5Mg0.5F6的粉末。
[表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质的制作]
在氩气氛中，按照成为100：3的质量比率的方式称量作为正极活性物质的Li(Ni,Co,Mn)O2(以下记载为NCM)、和实施例1的第一固体电解质材料。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(HOSOKAWA制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此得到了表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质。
[第二电解质材料的制作]
在氩气氛中，按照以摩尔比计成为LiBr：YBr3：LiCl：YCl3＝1：1：5：1的方式称量原料粉LiBr、YBr3、LiCl及YCl3。然后，使用行星型球磨机(FRITSCH制，P-7型)，以600rpm进行25小时的研磨处理，由此得到了作为第二电解质材料的Li3YBr2Cl4的粉末。此外，在以下的实施例2～4及比较例1中，使用了Li3YBr2Cl4作为第二电解质材料。
[正极材料的制作]
按照成为81.55：18.45的质量比率的方式称量实施例1的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li3YBr2Cl4，用研钵进行混合，由此制作了实施例1的正极材料。
＜实施例2＞
[第一固体电解质材料的制作]
在氩气氛中，作为原料粉，按照成为LiF：TiF4：CaF2＝3：0.5：0.5的摩尔比的方式称量LiF、TiF4及CaF2。然后，使用行星型球磨机(FRITSCH制，P-7型)，以500rpm进行12小时的研磨处理，由此得到了作为实施例2的第一固体电解质材料的Li3Ti0.5Ca0.5F6的粉末。
[表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质的制作]
在氩气氛中，按照成为100：3的质量比率的方式称量作为正极活性物质的NCM、和实施例2的第一固体电解质材料。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(HOSOKAWA制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此得到了实施例2的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质。
[正极材料的制作]
按照成为81.55：18.45的质量比率的方式称量实施例2的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li3YBr2Cl4，用研钵进行混合，由此制作了实施例2的正极材料。
＜实施例3＞
[第一固体电解质材料的制作]
在氩气氛中，作为原料粉，按照成为LiF：TiF4：AlF3＝2.6：0.4：0.6的摩尔比的方式称量LiF、TiF4及AlF3。然后，使用行星型球磨机(FRITSCH制，P-7型)，以500rpm进行12小时的研磨处理，由此得到了作为实施例3的第一固体电解质材料的Li2.6Ti0.4Al0.6F6的粉末。
[表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质的制作]
在氩气氛中，按照成为100：3的质量比率的方式称量作为正极活性物质的NCM、和实施例3的第一固体电解质材料。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(HOSOKAWA制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此得到了实施例3的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质。
[正极材料的制作]
按照成为81.55：18.45的质量比率的方式称量实施例3的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li3YBr2Cl4，用研钵进行混合，由此制作了实施例3的正极材料。
＜实施例4＞
[第一固体电解质材料的制作]
在氩气氛中，作为原料粉，按照成为LiF：TiF4：ZrF3＝3：0.5：0.5的摩尔比的方式称量LiF、TiF4及ZrF4。然后，使用行星型球磨机(FRITSCH制，P-5型)，以200rpm进行24小时的研磨处理，由此得到了作为实施例4的第一固体电解质材料的Li3Ti0.5Zr0.5F7的粉末。
[表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质的制作]
在氩气氛中，按照成为100：3的质量比率的方式称量作为正极活性物质的NCM、和实施例4的第一固体电解质材料。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(HOSOKAWA制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此得到了实施例4的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质。
[正极材料的制作]
按照成为81.55：18.45的质量比率的方式称量实施例4的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li3YBr2Cl4，用研钵进行混合，由此制作了实施例4的正极材料。
＜比较例1＞
[正极材料的制作]
按照成为81.55：18.45的质量比率的方式称量正极活性物质NCM和第二电解质材料Li3YBr2Cl4，用研钵进行混合，由此制作了比较例1的正极材料。
[电池的制作]
通过下述的工序制作分别使用了上述的实施例1～4及比较例1的正极材料的电池。
首先，在绝缘性外筒中投入60mg的Li3YBr2Cl4，以80MPa的压力将其加压成型。Li3YBr2Cl4使用了在实施例1中制作的第二电解质材料。
接着，投入正极材料17.2mg，以150℃温度、300MPa的压力将其加压成型。由此，得到了由正极及固体电解质层形成的层叠体。
接着，在固体电解质层的与正极相接触的一侧的相反侧依次层叠金属In、金属Li、金属In、金属In、金属Li、金属In。金属In使用了厚度为200μm的金属In，金属Li使用了厚度为200μm的金属Li。以80MPa的压力将其加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层、负极形成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断并密闭，由此制作了电池。
如上所述地分别制作了上述的实施例1～4及比较例1的电池。
＜实施例5＞
[第二电解质材料的制作]
在氩气氛中，按照以摩尔比计成为Li2S：P2S5＝75：25的方式称量Li2S和P2S5。用研钵将它们粉碎并混合。然后，使用行星型球磨机(FRITSCH制，P-7型)，以510rpm进行10小时的研磨处理，由此得到了玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在不活泼气氛中以270度进行了2小时的热处理。由此，得到了作为玻璃陶瓷状的固体电解质的第二电解质材料Li2S-P2S5。此外，在以下的实施例6～8及比较例2中，使用了Li2S-P2S5作为第二电解质材料。
[正极材料的制作]
按照成为81.2：18.8的质量比率的方式称量实施例1的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li2S-P2S5，用研钵进行混合，由此制作了实施例5的正极材料。
＜实施例6＞
[正极材料的制作]
按照成为81.2：18.8的质量比率的方式称量实施例2的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li2S-P2S5，用研钵进行混合，由此制作了实施例6的正极材料。
＜实施例7＞
[正极材料的制作]
按照成为81.2：18.8的质量比率的方式称量实施例3的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和第二电解质材料Li2S-P2S5，用研钵进行混合，由此制作了实施例7的正极材料。
＜实施例8＞
[正极材料的制作]
按照成为81.2：18.8的质量比率的方式称量实施例4的表面被第一固体电解质材料覆盖的正极活性物质和作为第二电解质材料的Li2S-P2S5，用研钵进行混合，由此制作了实施例8的正极材料。
＜比较例2＞
[正极材料的制作]
按照成为81.2：18.8的质量比率的方式称量正极活性物质NCM和第二电解质材料Li2S-P2S5，用研钵进行混合，由此制作了比较例2的正极材料。
[电池的制作]
通过下述的工序制作分别使用了上述的实施例5～8及比较例2的正极材料的电池。
首先，在绝缘性外筒中投入96mg的Li2S-P2S5，以80MPa的压力将其加压成型。Li2S-P2S5使用了在实施例5中制作的第二电解质材料。
接着，投入正极17.76mg，以700MPa的压力将其加压成型。由此，得到了由正极及固体电解质层形成的层叠体。
接着，在固体电解质层的与正极相接触的一侧的相反侧依次层叠金属In、金属Li、金属In、金属In、金属Li、金属In。金属In使用了厚度为200μm的金属In，金属Li使用了厚度为200μm的金属Li。以80MPa的压力将其加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层及负极形成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断及密闭，由此制作了电池。
如上所述地分别制作了上述的实施例5～8及比较例2的电池。
[充电试验]
分别使用上述的实施例1～8、比较例1及2的电池，在以下的条件下实施了充电试验。
将电池配置于85℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C倍率(20小时率)的电流值140μA进行恒定电流充电。充电终止电压设定为3.68V(4.3Vvs.Li/Li+)。接着，以3.68V电压(4.3Vvs.Li/Li+)进行恒定电压充电。充电终止电流设定为成为0.01C倍率(100小时率)的电流值28μA。
接着，在85℃的恒温槽中保存电池72小时。
接着，对保存后的电池实施了交流阻抗分析。电压振幅设定为±10mV，频率设定为107～10-2Hz。此外，测定中使用了Solartron制造的电化学测定系统。在所得到的尼奎斯特线图中出现的半圆弧的波形归属于正极的电阻和作为负极的In的电阻。因此，通过实施在尼奎斯特线图中出现的半圆弧的波形的拟合分析，计算出正极的电阻值。
关于实施例1～8、比较例1及2各自的正极的电阻值，示于表1中。
[表1]
第一固体电解质材料 第二电解质材料 正极的电阻值(Ω)
实施例1 Li<sub>3</sub>Ti<sub>0.5</sub>Mg<sub>0.5</sub>F<sub>6</sub> Li<sub>3</sub>YBr<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub> 13.0
实施例2 Li<sub>3</sub>Ti<sub>0.5</sub>Ca<sub>0.5</sub>F<sub>6</sub> Li<sub>3</sub>YBr<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub> 40.3
实施例3 Li<sub>2.6</sub>Ti<sub>0.4</sub>Al<sub>0.6</sub>F<sub>6</sub> Li<sub>3</sub>YBr<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub> 9.6
实施例4 Li<sub>3</sub>Ti<sub>0.5</sub>Zr<sub>0.5</sub>F<sub>7</sub> Li<sub>3</sub>YBr<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub> 47.9
比较例1 无 Li<sub>3</sub>YBr<sub>2</sub>Cl<sub>4</sub> 72.2
实施例5 Li<sub>3</sub>Ti<sub>0.5</sub>Mg<sub>0.5</sub>F<sub>6</sub> Li<sub>2</sub>S-P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 5.8
实施例6 Li<sub>3</sub>Ti<sub>0.5</sub>Ca<sub>0.5</sub>F<sub>6</sub> Li<sub>2</sub>S-P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 25.7
实施例7 Li<sub>2.6</sub>Ti<sub>0.4</sub>Al<sub>0.6</sub>F<sub>6</sub> Li<sub>2</sub>S-P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 1.2
实施例8 Li<sub>3</sub>Ti<sub>0.5</sub>Zr<sub>0.5</sub>F<sub>7</sub> Li<sub>2</sub>S-P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 54.6
比较例2 无 Li<sub>2</sub>S-P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 356
《考察》
根据表1可知，实施例1的电池显示出低的正极电阻。这是因为：通过具有高的耐氧化性的第一固体电解质材料覆盖正极活性物质的表面的至少一部分，从而正极活性物质与作为第二电解质材料的Li3YBr2Cl4的接触得以抑制，由此正极的电阻上升得以抑制。另一方面，如比较例1的结果所示那样，使用了第一固体电解质材料未覆盖正极活性物质的表面的正极材料而成的电池显示出高达72.2Ω的电阻值。这是因为：作为第二电解质材料的卤化物固体电解质Li3YBr2Cl4伴随着电池的充电而发生氧化分解，氧化分解物作为电阻层发挥功能，由此正极的电阻上升。
如实施例2～4的结果所示那样，即使第一固体电解质材料中所含的M1为Ca、Al或Zr，也能够与实施例1同样地实现低的正极电阻。
如实施例5～8的结果所示那样，即使是在第二电解质材料为硫化物固体电解质Li2S-P2S5的情况下，也能够与实施例1～4同样地实现低的正极电阻。另一方面，如比较例2的结果所示那样，与比较例1同样地使用了第一固体电解质材料未覆盖正极活性物质的表面的正极材料而成的电池显示出高的正极电阻。
如以上的实施例所示那样，根据本公开，能够抑制充电时的电池的内部电阻上升。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可以用作全固体锂离子二次电池等。

Claims (28)

1.一种正极材料，其包含：
正极活性物质；以及
覆盖所述正极活性物质的表面的至少一部分的第一固体电解质材料，
其中，所述第一固体电解质材料包含Li、Ti、M1及F，
所述M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述M1包含选自Mg及Ca中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含由以下的组成式(1)表示的材料，
Li6-(4-2x1)b1(Ti1-x1M1x1)b1F6 式(1)
其中，满足0＜x1＜1及0＜b1≤3。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含Li3Ti0.5Mg0.5F6。
5.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含Li3Ti0.5Ca0.5F6。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述M1包含选自Al及Y中的至少一种元素。
7.根据权利要求1或6所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含由以下的组成式(2)表示的材料，
Li6-(4-x2)b2(Ti1-x2M1x2)b2F6 式(2)
其中，满足0＜x2＜1及0＜b2≤1.5。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述M1包含Zr。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含由以下的组成式(3)表示的材料，
Li6-4b3(Ti1-x3Zrx3)b3F6 式(3)
其中，满足0＜x3＜1及0＜b3≤1.5。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述第一固体电解质材料包含Li3Ti0.5Zr0.5F7。
12.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述M1包含Al、和选自Mg及Zr中的至少一种元素。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的正极材料，其进一步包含作为与所述第一固体电解质材料不同的材料的第二电解质材料。
14.根据权利要求13所述的正极材料，其中，所述第二电解质材料由下述的组成式(5)表示，
LiαM2βXγ 式(5)
其中，α、β及γ为大于0的值，
M2包含除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种元素。
15.根据权利要求14所述的正极材料，其中，所述M2包含Y。
16.根据权利要求14或15所述的正极材料，其中，组成式(5)满足：
2.5≤α≤3、
1≤β≤1.1、
γ＝6。
17.根据权利要求13所述的正极材料，其中，所述第二电解质材料包含硫化物固体电解质。
18.根据权利要求17所述的正极材料，其中，所述硫化物固体电解质包含硫化锂和硫化磷。
19.根据权利要求17或18所述的正极材料，其中，所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5。
20.根据权利要求13所述的正极材料，其中，所述第二电解质材料为包含锂盐及溶剂的电解液。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的正极材料，其中，所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。
22.根据权利要求13所述的正极材料，其中，在所述正极活性物质与所述第二电解质材料之间设置有所述第一固体电解质材料。
23.一种电池，其具备：
包含权利要求1～22中任一项所述的正极材料的正极；
负极；以及
配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
24.根据权利要求23所述的电池，其中，
所述正极材料进一步包含作为与所述第一固体电解质材料不同的材料的第二电解质材料，
所述电解质层包含与所述第一固体电解质材料或所述第二电解质材料相同的材料。
25.根据权利要求24所述的电池，其中，所述电解质层包含与所述第一固体电解质材料相同的材料。
26.根据权利要求23或24所述的电池，其中，
所述电解质层包含第一电解质层及第二电解质层，
所述第一电解质层与所述正极相接触，所述第二电解质层与所述负极相接触。
27.根据权利要求26所述的电池，其中，所述第一电解质层包含与所述第一固体电解质材料相同的材料。
28.根据权利要求26或27所述的电池，其中，所述第二电解质层包含与所述第一固体电解质材料不同的材料。
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