CN115142153B - 含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本方案公开了纤维制备技术领域的含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，含氨基难溶高分子溶液为含氨基难溶高分子的氨基结合碳酸根和碳酸氢根的溶液状态；制备时，包括以下步骤：(1)将含氨基难溶高分子溶液置于纺丝机；(2)将含氨基难溶高分子溶液从喷丝孔挤出，挤出的含氨基难溶高分子溶液通过温度为10℃～300℃的纺丝机的甬道，纤维离开喷头的拉伸比为0.5～20，干燥的纤维即为耐溶剂纤维。本申请制备的耐溶剂纤维具有耐水、耐有机溶剂、密度大、强度高的特点，可广泛作为医疗、食品、美容、保健、化工和农业纤维材料使用。

Description

含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法及应用

技术领域

本发明属于纤维制备技术领域，特别涉及含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法及应用。

背景技术

含氨基难溶(难水溶)高分子中，典型的代表为壳聚糖(CS)、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料等，广泛应用于医疗、食品、美容、保健、化工和农业等各个领域。然而，含氨基难溶高分子含有大量的分子内和分子间氢键，使得含氨基难溶高分子往往不能直接溶于水或有机溶剂，因此含氨基难溶高分子纤维难以通过直接挥发除去溶剂的干法纺丝方式制得。

以壳聚糖(CS)为例，CS作为生物安全的天然可降解材料，其纤维制品具有优秀的亲水性质和降解性，在敷料、伤口缝线等生物安全和生物医用材料领域应用潜力巨大。CS纤维的制备受到CS原料通常需要溶解于醋酸溶液等助溶物的限制，此CS溶液纺丝过程中，需要通过凝固液与溶解CS的酸性物质(醋酸)进行酸碱中和反应，洗涤干净后才能得到不溶于水和有机溶剂的CS纤维。基于酸碱中和反应得到的CS纤维只能由湿法纺丝和干湿法纺丝制备而成。然而，湿法纺丝和干湿法纺丝相对于工业上最常用的干法纺丝，成本更高且更复杂。湿法纺丝和干湿法纺丝过程中，凝固液中和CS中酸性物质的操作会使得CS纤维含有大量孔隙结构，影响纤维的致密性和力学强度。因此，目前CS纤维作为可降解伤口缝线最大的问题就是力学强度不足，从而难以满足使用要求。干法纺丝能够得到更致密的纤维结构，如果CS溶液能够进行干法纺丝，有望解决目前CS纤维力学强度差而难以推广使用的问题。

目前含氨基难溶高分子都需要溶解于助溶物中才能够进行纺丝，然而，常用的酸性或碱性助溶物都难以通过干法纺丝挥发溶剂的过程去除，使得含氨基难溶高分子纤维不具有耐水、耐溶剂性，并含有大量生物不相容的助溶物杂质。因此想要通过干法纺丝制备耐水的含氨基难溶高分子纤维，就需要保证帮助含氨基难溶高分子溶解的物质能够在挥发溶剂的过程中被完全去除或部分去除，而且对于生物医用材料领域，帮助含氨基难溶高分子溶解的物质最好具有良好的生物相容性，即使少量的残留也能够保证含氨基难溶高分子纤维能作为生物医用材料使用，但当前尚未发现相应的解决途径。

发明内容

本发明意在提供含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，以实现将含氨基难溶高分子溶液通过干法纺丝制备出耐溶剂纤维。

本方案中的含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，所述含氨基难溶高分子溶液为含氨基难溶高分子的氨基结合碳酸根和碳酸氢根的溶液状态。

本方案中，由于含氨基难溶高分子溶液为含氨基难溶高分子的氨基结合碳酸根和碳酸氢根的溶液状态，在制备耐溶剂纤维的过程中，除了含氨基难溶高分子结合碳酸根和碳酸氢根的溶液干燥变成了纤维，还发生了碳酸根和碳酸氢根脱除的化学反应，使得制备的耐溶剂纤维具有密度大、强度高的特点。本方案通过碳酸根和碳酸氢根与含氨基难溶高分子结合得到的溶液，可以直接进行干法纺丝制得纤维制品。

进一步，所述含氨基难溶高分子为壳聚糖、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料中的至少一种。壳聚糖(CS)、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料属于典型的含氨基难溶高分子，通过其制备的耐溶剂纤维可广泛应用于医疗、食品、美容、保健、化工和农业等各个领域。

进一步，含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维时，采用湿法纺丝、干湿法纺丝或干法纺丝。

采用湿法纺丝或干湿法纺丝制备纤维的过程中，采用能够除去或中和碳酸根和碳酸氢根的凝固液。由于这种方法和传统的制备CS纤维的方法并没有原理上的区别，因此不再赘述。

进一步，含氨基难溶高分子溶液通过干法纺丝制备耐溶剂纤维时，包括以下步骤：

(1)将含氨基难溶高分子溶液置于纺丝机；

(2)将含氨基难溶高分子溶液从喷丝孔挤出，挤出的含氨基难溶高分子溶液通过温度为10℃～300℃的纺丝机的甬道，纤维离开喷头的拉伸比为0.5～20，干燥的纤维即为耐溶剂纤维。

在干法纺丝过程中，含氨基难溶高分子水溶液会以二氧化碳气体的形式，失去部分或全部的碳酸根和碳酸氢根，从而得到耐溶剂的含氨基难溶高分子纤维。不同于湿法纺丝和干湿法纺丝，干法纺丝制备含氨基难溶高分子纤维不需要凝固液，在纺丝的过程中经过干燥处理即可得到耐溶剂纤维制品。

进一步，所述含氨基难溶高分子溶液通过干法纺丝机的甬道时，甬道中通入热空气，热空气的温度为10℃～300℃，热空气流速为0.5m/s～15m/s。采用热空气的方式对甬道中的含氨基难溶高分子溶液进行加热，可以确保热量更均衡的分散到含氨基难溶高分子溶液中，进而提高含氨基难溶高分子溶液中水分的挥发速度和均匀性。

进一步，所述含氨基难溶高分子溶液中，含氨基难溶高分子的固含量为0.5％～15％。含氨基难溶高分子溶液中含氨基难溶高分子0.5％～15％的固含量有利于耐溶剂纤维的成型。

进一步，所述含氨基难溶高分子溶液通过以下方法制备：首先通过现有的助溶物将含氨基难溶高分子溶解，得到过渡溶液，然后向搅拌状态的过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐或酸，得到含氨基难溶高分子的氨基结合弱酸根离子的溶液，再通过添加不同梯度浓度的溶剂(含水或与水混合)萃取或透析去掉非含氨基难溶高分子成分，得到只有含氨基难溶高分子和溶剂的溶液，最后加入碳酸或二氧化碳得到含氨基难溶高分子与碳酸根和碳酸氢根结合的溶液，碳酸根和碳酸氢根的总摩尔量小于含氨基难溶高分子中氮元素的摩尔量。

进一步，所述助溶物为酸或碱性溶液；酸作为助溶物时，向过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐，盐的弱酸根离子的反应活性弱于助溶物的酸根离子，助溶物的酸根离子的反应活性强于碳酸根和碳酸氢根；碱性溶液作为助溶物时，向过渡溶液中滴加过量含有弱酸根离子的酸。

助溶物为酸时，由于盐的弱酸根离子的反应活性弱于助溶物的酸根离子，含弱酸根盐的阳离子能够与助溶物的酸根离子结合，从而使得弱酸根离子与含氨基难溶高分子结合并保持溶液状态；助溶物为碱性溶液时，加入过量的由弱酸根离子组成的酸，酸能够与碱反应生成具有弱酸根离子的盐，此外，过量的酸与含氨基难溶高分子结合得到弱酸根离子与氨基结合的溶液状态。

本发明制备的耐溶剂纤维由于难水溶、密度大、强度高的特点，可以广泛作为医疗、食品、美容、保健、化工和农业纤维材料使用，尤其是作为生物医用纤维材料使用。

附图说明

图1为CS-CO₂溶液的制备过程示意图；

图2为碳酸氢根从CS-CO₂脱除的化学式变化示意图；

图3为本发明实施例2中CS-CO₂溶液通过干法纺丝制得CS纤维的红外光谱(FTIR)；

图4为本发明实施例1～4制备的CS纤维的拉伸强度对比图；

图5为本发明实施例2制备的CS纤维的浸提液关于L929细胞毒性的测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。需要说明的，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

壳聚糖(CS)作为含氨基难溶(难水溶)高分子的典型代表之一，本发明以CS代表含氨基难溶高分子，用于说明本发明的一种含氨基难溶高分子溶液通过干法纺丝制备出耐溶剂纤维的新方法。

A、CS-CO₂溶液的制备

首先通过现有的助溶物将含氨基难溶高分子溶解中，得到过渡溶液，然后向搅拌状态的过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐或酸，得到含氨基难溶高分子的氨基结合弱酸根离子的溶液，其中所述弱酸根离子为不同于已有的与不同种类的含氨基难溶高分子结合并得到溶液的弱酸根离子，再通过添加不同梯度浓度的溶剂萃取或透析去掉非含氨基难溶高分子成分，得到只有含氨基难溶高分子和溶剂的溶液，最后加入碳酸或二氧化碳得到含氨基难溶高分子与碳酸根和碳酸氢根结合的溶液，碳酸根和碳酸氢根的总摩尔量小于含氨基难溶高分子中氮元素的摩尔量。下面详细的介绍了其中一种制备CS结合碳酸氢根和碳酸氢根的溶液的方法。

首先将0.7mmol的1％的醋酸逐滴滴加到搅拌状态的1mmol的壳聚糖原料(CS-原料)中，CS-原料分子量为1000kDa，在0～100℃下搅拌待CS-原料彻底溶解。此时，醋酸水溶液和CS上的氨基作用，破坏CS分子内和分子间的氢键，得到的溶液为CS-HOAc(过渡溶液)。向搅拌状态的CS-HOAc溶液中逐滴滴加0.73mmol碳酸氢铵(NH₄HCO₃)水溶液(弱酸根离子的盐)，碳酸氢铵的铵根活性高于CS上的氨基，因此可以将与CS结合的醋酸置换出来；而水解出的碳酸氢根和碳酸根组分可以和壳聚糖结合保持稳定溶液状态。滴加完碳酸氢铵后，在5～80℃的温度反应2h。整个反应过程中HOAc和NH₄HCO₃的摩尔量可以改变。碳酸氢铵中过量碳酸氢根和碳酸根会以二氧化碳气体的形式释放出来。醋酸和碳酸氢铵的铵根结合形成醋酸铵杂质，经过萃取或透析等方式提纯后，即可得到只含有CS和水的溶液(CS溶液)，CS溶液通入二氧化碳或加入碳酸，即得到碳酸根和碳酸氢根与CS的氨基结合并保持液体状态的溶液(记为CS-CO₂溶液，即含氨基难溶高分子溶液)。CS-CO₂溶液的制备过程如附图1所示。

除CS外，其它含氨基难溶高分子(如I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类材料等)结合碳酸根和碳酸氢根的溶液的制备方法同CS-CO₂溶液的制备方法相似，都是先将含氨基难溶高分子与弱酸根离子结合，然后通过透析或萃取等方式除去杂质，再向溶液中通入二氧化碳或加碳酸，即可获得结合碳酸根或碳酸氢根的含氨基难溶高分子的水溶液。

实施例1～12

B、CS纤维的制备

本发明中充分溶解的CS-CO₂溶液经过纺丝机的计量泵，通过喷丝孔直径一定的喷丝头挤出成丝，然后在甬道中通过热空气加热，再经过一定速度的拉伸卷曲即可得到全部或部分失去碳酸根和碳酸氢根的不溶于水的CS纤维。实施例1～12制备含氨基难溶高分子耐溶剂纤维的参数如表1所示：

表1

注：NH-R代表含氨基难溶高分子。

对于实施例1～7，制备CS纤维的方法都是一致的，区别在于CS原料的分子量，或者CS纤维成型工艺的参数可以调节、改变。对于实施例8～12中非CS的含氨基难溶高分子通过干法纺丝除去溶剂和全部或部分碳酸根、碳酸氢根的原理同实施例1～7是一致的，此处以实施例2作为例子进行详细的CS纤维制备工艺的描述。

具体做法举例如下：

在室温环境下，分子量为500kDa，固含量为2％的CS-CO₂溶液经过干法纺丝仪器的剂量泵，通过喷丝孔直径为0.1mm的喷丝头。经过喷丝头的CS-CO₂溶液在干法纺丝机的甬道中经过流速为3m/s，温度为95℃的热空气，CS溶液变成的纤维经过300m/min的卷曲速度进行处理。整个过程中，除了CS-CO₂溶液干燥变成了纤维，还发生了碳酸根和碳酸氢根脱除的化学反应。碳酸氢根从壳聚糖脱除的化学式变化示意图如附图2所示，附图2中箭头指向为CS分子内或分子间的氢键(注：此图只对碳酸氢根(HCO3-)进行说明，除去碳酸根的原理是相似的，不再赘述)。

C、CS-CO₂溶液通过干法纺丝制得CS纤维的红外光谱(FTIR)

如附图3(图中，CS-CO₂溶液为CS结合碳酸根和碳酸氢根的溶液冷冻干燥所得，CS纤维为CS-CO₂溶液经过干法纺丝所得)所示，CS-CO₂溶液中的氨基基团和碳酸根和碳酸氢根形成了氨基甲酸酯结构，从而形成了明显不同于CS-原料的吸收峰结构。1649、1556、1407和1373cm^-1为氨基阳离子(-NH⁺)，氨基甲酸酯阴离子的C＝O，及氨基甲酸酯阴离子的对称和不对称的振动吸收峰。CS结合碳酸根和碳酸氢根的溶液通过干法纺丝除去溶剂、碳酸根和碳酸氢根后，CS纤维的红外光谱检测不到氨基甲酸酯基团，峰的图形和CS原料几乎一致，说明得到了纯的CS结构的纤维。

实施例1～7中通过干法纺丝制得CS纤维的红外光谱曲线都和实施例2中CS纤维没有区别，都可以制得CS纤维。

D、CS纤维的拉伸强度

实施例1～4制备的CS纤维通过纱线强伸度仪在夹持距离250mm，预张力为0.1N/dtex，拉伸速度为250mm/min下进行拉伸强度测试，测试结果如附图4所示，在实施例1～4的干法纺丝条件中，制得的CS纤维的拉伸强度先随着固含量的增加而增加，当CS-CO₂溶液中CS固含量增加到3％时，干法纺丝制得的CS纤维的强度最高，达到了约2.5cN/dtex。CS溶液固含量进一步增加到4％，CS纤维的拉伸强度反而有一定程度的降低。从附图4可以看出，本发明通过将CS溶液干法纺丝，可以制得拉伸强度优良的CS纤维。

E、应用实验

将1g实施例2制备的CS纤维置于100mL磷酸缓冲盐溶液(PBS)在37℃下浸泡72h得到100％浸提液。而50％浸提液为100％浸提液通过PBS稀释一倍得到。取第三代生长状态良好的小鼠成纤维细胞(L929)使用10％胎牛血清的低糖DMEM完全培养基，在37℃、5％CO₂培养箱中培养24h，弃掉孔内培养基，然后按1:9的比例加入浸提液和完全培养基的混合液体100μL。细胞继续培养0、12、24、48和72h后，使用CCK-8试剂处理，然后使用酶标仪在450nm处检测OD值并计算细胞相对增值率，结果如附图5所示。

从附图5中的CS纤维浸提液对L929的细胞毒性可以看出，无论是100％浸提液还是50％浸提液，相对于硬性对照组在72h内对L929的细胞存活率都没有统计学差异。CS纤维没有显示出细胞毒性，符合生物材料安全性要求。因此，本发明通过干法纺丝制备出的CS纤维的细胞安全性高，具有作为生物医用纤维材料使用的巨大潜力。

Claims (5)

1.含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，其特征在于：所述含氨基难溶高分子溶液为含氨基难溶高分子的氨基结合碳酸根和碳酸氢根的溶液状态；所述含氨基难溶高分子溶液通过以下方法制备：首先通过现有的助溶物将含氨基难溶高分子溶解，得到过渡溶液，然后向搅拌状态的过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐或酸，得到含氨基难溶高分子的氨基结合弱酸根离子的溶液，再通过添加不同梯度浓度的溶剂萃取或透析去掉非含氨基难溶高分子成分，得到只有含氨基难溶高分子和溶剂的溶液，最后加入碳酸或二氧化碳得到含氨基难溶高分子与碳酸根和碳酸氢根结合的溶液，碳酸根和碳酸氢根的总摩尔量小于含氨基难溶高分子中氮元素的摩尔量；所述含氨基难溶高分子为壳聚糖、I型胶原蛋白、直链聚乙烯亚胺、聚酰胺、丝素蛋白和多肽类聚合物中的至少一种；含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维时，采用湿法纺丝、干湿法纺丝或干法纺丝；制备所述含氨基难溶高分子溶液时，所述助溶物为酸或碱性溶液；酸作为助溶物时，向过渡溶液中滴加含有弱酸根离子的盐，盐的弱酸根离子的反应活性弱于助溶物的酸根离子，助溶物的酸根离子的反应活性强于碳酸根和碳酸氢根；碱性溶液作为助溶物时，向过渡溶液中滴加过量含有弱酸根离子的酸。

2.根据权利要求1所述的含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，其特征在于：采用干法纺丝制备耐溶剂纤维，包括以下步骤：

（1）将含氨基难溶高分子溶液置于纺丝机；

（2）将含氨基难溶高分子溶液从喷丝孔挤出，挤出的含氨基难溶高分子溶液通过温度为10℃～300℃的纺丝机的甬道，纤维离开喷头的拉伸比为0.5～20，干燥的纤维即为耐溶剂纤维。

3.根据权利要求2所述的含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，其特征在于：所述含氨基难溶高分子溶液通过干法纺丝机的甬道时，甬道中通入热空气，热空气的温度为10℃～300℃，热空气流速为0.5m/s～15m/s。

4.根据权利要求3所述的含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法，其特征在于：所述含氨基难溶高分子溶液中，含氨基难溶高分子的固含量为0.5%～15%。

5.耐溶剂纤维在医疗、食品、美容、保健、化工或农业纤维材料中的应用，其特征在于：所述耐溶剂纤维通过权利要求1～4任一项所述的含氨基难溶高分子溶液制备耐溶剂纤维的方法制得。

Images