CN115058231B - 一种MOFs为载体的相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种MOFs为载体的相变材料及其制备方法，该相变材料由有机相变材料、MOFs材料和聚丙烯酰胺多孔材料组成；聚丙烯酰胺多孔材料颗粒为球形，内部具有三级互联互通多孔结构；MOFs材料位于聚丙烯酰胺多孔材料的孔内，至少一部分有机相变材料位于MOFs材料的孔隙内。制备时，先制备聚丙烯酰胺多孔材料；然后在聚丙烯酰胺多孔材料的孔隙内表面原位生长MOFs材料，得到有机‑无机复合材料；最后采用浸渍法将糖醇类有机相变材料吸附到有机‑无机复合材料中。本发明利用有机‑无机复合材料吸附有机相变材料，可以为有机相变材料提供充足的相变空间，有效增加有机相变材料的储能容量、减少泄露，降低糖醇类相变材料的过冷度。

Description

一种MOFs为载体的相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料技术领域。具体地说是一种MOFs为载体的相变材料及其制备方法。

背景技术

有机相变材料因其具有较高的相变潜热、较宽的相变温度等优点，能够在相变过程中储存和释放大量能量，在多了领域均得到了较为广泛的应用。但由于有机相变材料工作过程中有液相产生，通常需要用包封材料将其包封起来使用。常用的包封材料多为微孔或介孔等多孔基材料，利用多孔基材料上孔道的表面张力、毛细作用力等实现相变材料的封装。但对于有机相变储热材料来说，微孔材料作为包封材料时，其微孔结构产生的强毛细作用可以增加有效吸附，而有利于减少有机相变材料相转变过程的液体渗漏，但若微孔结构孔隙过小则会导致有机相变材料在有限空间内相变行为无法完全展开造成热焓值减小；介孔材料作为包封材料时，虽然能够提供有机相变材料相变所需的足够空间，但其比表面积相对较小，毛细管力相对较弱。因此，制备一种既具有充足的相变空间又具有较好毛细管力的包封材料，对有机相变材料的应用和发展具有重要意义。

糖醇的熔点范围大多在90～230℃之间，且其固液相变焓值比较高，比如赤藓糖醇的熔化焓值可达340J.g^-1，具有作为中低温区有机相变材料的潜质。但研究发现，糖醇通常在冷却重结晶过程中存在严重的过冷现象，尤其是甘露糖醇和赤藓糖醇，严重的过冷现象导致将其用于相变储热冷却过程中因相变潜热不能有效释放而导致其储/释热过程循环性差，从而限制了其在相变材料中的应用。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有多级孔结构的MOFs为载体的相变材料及其制备方法，利用不同孔径的受限空间约束液相的非均相成核过程，以解决当前糖醇类作为有机相变材料过冷现象严重以及有机相变材料包封后相变空间不足或毛细管力弱而导致相变材料储能容量小、易发生泄露的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种MOFs为载体的相变材料，由有机相变材料、MOFs材料和聚丙烯酰胺多孔材料组成；所述聚丙烯酰胺多孔材料为球形颗粒，内部具有三级互联互通多孔结构；所述MOFs材料位于所述聚丙烯酰胺多孔材料的孔内，至少一部分所述有机相变材料位于所述MOFs材料的孔隙内。

上述MOFs为载体的相变材料，所述聚丙烯酰胺多孔材料具有三级孔：一级孔孔径为1～10μm，二级孔孔径为100～500nm，三级孔孔径为2～10nm；一级孔与二级孔或三级孔连通，二级孔与一级孔或三级孔连通，三级孔与一级孔或二级孔连通。

上述MOFs为载体的相变材料，所述有机相变材料为赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇中的一种或两种及两种以上的组合；所述MOFs材料为类沸石咪唑骨架材料ZIFs系列。

一种MOFs为载体的相变材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：制备具有三级互联互通多孔球形结构的聚丙烯酰胺多孔材料；

步骤B：以所述聚丙烯酰胺多孔材料为基体，在所述聚丙烯酰胺多孔材料的孔内表面原位生长MOFs材料，得到有机-无机复合材料；

步骤C：采用浸渍法将有机相变材料吸附到所述有机-无机复合材料中，使得至少一部分所述有机相变材料吸附在所述MOFs材料的孔隙内，即得到MOFs为载体的相变材料。

上述MOFs为载体的相变材料的制备方法，步骤A中，所述聚丙烯酰胺多孔材料的制备方法包括如下步骤：

步骤A-1：将丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和吐温20依次加入去离子水中并进行超声分散，待完全分散后，得到水相；将苯、正庚烷和环己烷混合均匀，得到油相；

步骤A-2：边搅拌边向所述水相中逐滴滴入所述油相，继续搅拌乳化，得到水包油乳液；

步骤A-3：将过硫酸铵加入到所述水包油乳液中，搅拌均匀后转移到反应容器中；向所述反应容器中滴入N,N,N,N-四甲基乙二胺，并快速搅拌均匀；然后将所述反应容器封口后放入烘箱中充分反应；反应结束后，得到聚丙烯酰胺混合体系；

步骤A-4：将所述聚丙烯酰胺混合体系用甲醇洗涤3次，洗涤后置于烘箱中真空干燥，干燥结束后得到的粉状产物即为所述聚丙烯酰胺多孔材料。

上述MOFs为载体的相变材料的制备方法，步骤A-1中：丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和吐温20之间的质量之比为10～20:0.5～1:0.5～1:0.5～1.5:2～6；所述水相中，丙烯酰胺的质量分数为20wt％～45wt％；聚乙二醇为PEG-200，聚乙烯吡咯烷酮的平均相对分子质量为40000；所述油相中，苯、正庚烷和环己烷的体积之比为1:1:2～3；

步骤A-2：所述油相与所述水相的体积之比为0.2～0.8:1；搅拌乳化的速度为1200～1500rpm；

步骤A-3：过硫酸铵的加入量为所述水包油乳液的0.05～0.15wt％；N,N,N,N-四甲基乙二胺的滴加量与过硫酸铵的质量之比为3～5mL/g；在烘箱中的反应温度为50～60℃，反应时间为5～10min；

步骤A-4：干燥温度为40～50℃，干燥时间为6～12h。

上述MOFs为载体的相变材料的制备方法，步骤B中，所述有机-无机复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤B-1：将可溶性金属盐和有机配体分别用溶剂超声分散，得到可溶性金属盐分散液和有机配体分散液；

步骤B-2：将所述聚丙烯酰胺多孔材料加入所述可溶性金属盐分散液中搅拌均匀，得到混合分散液；

步骤B-3：将所述有机配体分散液倒入所述混合分散液中，混匀后，室温下搅拌48-72h使其充分反应；反应结束后，离心分离并干燥，得到有机-无机复合材料。

上述MOFs为载体的相变材料的制备方法，步骤B-1中，所述可溶性金属盐为锌、钴和铜的水合结晶盐中的一种或两种及两种以上的混合；所述有机配体为2-甲基咪唑，所述溶剂为甲醇；所述可溶性金属盐与所述有机配体的物质的量之比为1：5～10；所述可溶性金属盐分散液中金属离子的浓度为0.05～0.2mol/L；所述可溶性金属盐分散液和所述有机配体分散液的体积之比为1：1；

步骤B-2中，所述混合分散液中所述聚丙烯酰胺多孔材料的质量分数为20～35wt％；

步骤B-3：干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～18h。

上述MOFs为载体的相变材料的制备方法，步骤C的具体操作方法为：

步骤C-1：将所述有机相变材料加热熔化；并对所述有机-无机复合材料进行抽真空处理；

步骤C-2：将所述有机-无机复合材料加入到熔化的所述有机相变材料中浸渍，得到复合相变材料；

步骤C-3：将所述复合相变材料取出，转移到滤纸上，用滤纸将多余的所述有机相变材料吸取除去，即得到MOFs为载体的相变材料。

上述MOFs为载体的相变材料的制备方法，步骤C-1中，所述有机相变材料为赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇中的一种或两种及两种以上的组合；

步骤C-2中，所述有机-无机复合材料与所述有机相变材料的质量之比为1:3～5；浸渍温度与所述有机相变材料的熔点的差为5～15℃(浸渍温度大于有机相变材料的熔点)，浸渍时间为2～6h；

步骤C-3中，用滤纸吸取多余的所述有机相变材料后，再将所述复合相变材料置于烘箱中加热，加热温度与步骤C-2中的浸渍温度相等，加热30～60min后取出，再次将所述复合相变材料转移到滤纸上用滤纸吸去多余的所述有机相变材料；重复上述步骤多次，直至所述复合相变材料的重量不再减少，即得到MOFs为载体的相变材料。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

本发明利用乳液聚合方式制备聚丙烯酰胺多孔材料，将聚丙烯酰胺多孔材料作为复合相变材料的基体，通过原位生长的方式使MOFs在聚丙烯酰胺多孔材料的孔内原位生长，并通过浸渍吸附使得糖醇类有机相变材料，如赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇等吸附在MOFs的孔中。聚丙烯酰胺多孔材料的三级多孔结构可为MOFs的生长提供场所和有利支撑，避免MOFs粉体积压造成的比表面积迅速下降，而MOFs强大的比表面积和毛细管力可实现糖醇类有机相变材料的高负载、低渗漏。本发明利用有机-无机复合材料作为具有多级孔结构的载体来吸附糖醇类有机相变材料，不仅可以为糖醇类有机相变材料提供充足的相变空间，有效增加糖醇类有机相变材料的储能容量，减少泄露，而且形成的这种微介孔复合材料在孔径的限制作用下，能够有效降低糖醇类，尤其是赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇等的过冷度，使其能够用于中低温相变储能。

本发明在制备聚丙烯酰胺多孔材料时，采用乳液沉淀聚合的方式制备，通过选择油相组成、水相油相比、乳化剂等来调控乳液的组成和界面张力，并协同反应温度、反应时间等来调控聚丙烯酰胺多孔材料的孔结构，使得制备得到的聚丙烯酰胺多孔材料具有三级互联互通孔结构(一级孔径为1～10μm，二级孔径为100～500nm，三级孔径为2～10nm)；本发明通过乳液沉淀聚合反应制备得到的具有特定网络结构的聚丙烯酰胺，可以作为优良的亲水性吸附载体材料，更好地与MOFs材料结合以得到多级孔材料载体。

本发明采用原位生长的方式使MOFs材料在聚丙烯酰胺多孔材料的孔隙内原位生长，在其大孔内表面生长一层MOFs晶粒，实现了聚丙烯酰胺多孔材料和MOFs材料的紧密结合，避免MOFs因积压造成的比表面积迅速下降，使得到具有多级孔结构的有机-无机复合材料在负载糖醇类有机相变材料如赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇等时，利用不同孔径的受限空间约束液相的非均相成核过程，使得聚丙烯酰胺的介孔结构和MOFs的微孔结构更好地发挥协同作用：聚丙烯酰胺孔内原位生长MOFs形成的微介孔复合材料在其复合孔径的限制作用下，一方面能够有效降低糖醇类有机相变材料中赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇等的过冷度；另一方面，MOFs的微孔结构可使得该材料具有较大的比表面积，在糖醇类有机相变材料相变时具有较强的毛细作用而有效防止糖醇类有机相变材料的渗漏，同时由于聚丙烯酰胺的介孔结构，使得该材料具有相对较大的孔隙，为糖醇类有机相变材料的相变提供了充足的空间，进而使得糖醇类有机相变材料可以完全开展相变行为，从而有效提高糖醇类有机相变材料的热焓值，增加其储能容量。

附图说明

图1本发明实施例中MOFs为载体的相变材料的制备工艺流程图；

图2本发明实施例制备的MOFs为载体的相变材料(PA/ZIF8/Man)与甘露糖醇(Man)吸热、放热对比图；

图3a本发明实施例制备聚丙烯酰胺载体(PA)的扫描电镜图(50μm)；

图3b本发明实施例制备的聚丙烯酰胺与MOFs的复合物载体的(PA/ZIF8)的扫描电镜图(20μm)；

图3c本发明实施例制备的PA/ZIF8为载体浸渍甘露糖醇的相变材料(PA/ZIF8/Man)的扫描电镜图(5μm)；

图4a本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(0min)；

图4b本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(0.5min)；

图4c本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(1min)；

图4d本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(2min)；

图5a本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(0min)；

图5b本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(0.5min)；

图5c本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(1min)；

图5d本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(2min)；

图5e本发明实施例中所用甘露糖醇的渗漏实验图(10min)；

图6本发明实施例中甘露糖醇(Man)、PA/ZIF8/Man和PA/ZIF8的红外光谱图；

图7本发明实施例中甘露糖醇(Man)、PA/ZIF8/Man、PA/ZIF8以及ZIF8的XRD图；

图8本发明实施例中制备的MOFs为载体的相变材料(PA/ZIF8/Man)的热重分析图。

具体实施方式

实施例

本实施例中，MOFs为载体的相变材料的制备方法具体包括如下步骤：

步骤A：制备具有三级互联互通多孔球形结构的聚丙烯酰胺多孔材料；

所述聚丙烯酰胺多孔材料的制备方法包括如下步骤：

步骤A-1：将15g丙烯酰胺、0.8gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.8g聚乙烯吡咯烷酮、1.0g聚乙二醇和5g吐温20依次加入60mL去离子水中并进行超声分散，待完全分散后，得到水相；将苯、正庚烷和环己烷按照体积之比为1:1:2.5的比例混合均匀，得到油相；聚乙二醇为PEG-200，聚乙烯吡咯烷酮的平均相对分子质量为40000；

步骤A-2：以1350rpm的搅拌速度搅拌水相，边搅拌边向所述水相中加入所述油相，继续以1350rpm的速度搅拌乳化，直至呈乳白色，得到水包油乳液；最终所述油相与所述水相的体积之比为0.5:1；

步骤A-3：将0.1g过硫酸铵加入到所述水包油乳液中，搅拌均匀后转移到反应容器中；向所述反应容器中滴入0.5mLN,N,N,N-四甲基乙二胺，并快速搅拌均匀；然后将所述反应容器封口后放入55℃的烘箱中充分反应8min；反应结束后，得到聚丙烯酰胺混合体系；

步骤A-4：将所述聚丙烯酰胺混合体系用甲醇洗涤3次，洗涤后置于45℃的烘箱中真空干燥8h，干燥结束后得到的粉状产物即为所述聚丙烯酰胺多孔材料。

步骤B：以所述聚丙烯酰胺多孔材料为基体，在所述聚丙烯酰胺多孔材料的孔隙内表面原位生长MOFs材料，得到有机-无机复合材料(记为PA/ZIF8)；

所述有机-无机复合材料(PA/ZIF8)的制备方法包括如下步骤：

步骤B-1：将可溶性金属盐六水合硝酸锌和有机配体2-甲基咪唑分别用溶剂甲醇超声分散，得到可溶性金属盐分散液和有机配体分散液，且可溶性金属盐分散液和有机配体分散液的体积相等；所用的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:6；所述可溶性金属盐分散液中锌离子的浓度为0.1mol/L；

步骤B-2：将所述聚丙烯酰胺多孔材料加入所述可溶性金属盐分散液中搅拌均匀，得到混合分散液；混合分散液中聚丙烯酰胺多孔材料的质量分数为25wt％；

步骤B-3：将所述有机配体分散液倒入所述混合分散液中，混匀后，室温下搅拌72h使其充分反应；反应结束后，离心分离并干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15h，干燥结束后，得到有机-无机复合材料，在该材料中，聚丙烯酰胺多孔材料的孔隙内原位生长了ZIF-8。

步骤C：采用浸渍法将有机相变材料吸附到所述有机-无机复合材料中，使所述有机相变材料吸附在所述MOFs材料的孔隙内，即得到MOFs为载体的相变材料。本实施例所用有机相变材料为d-甘露糖醇(记为Man)，其具体操作方法包括如下步骤：

步骤C-1：将d-甘露糖醇加热熔化(d-甘露糖醇的熔点为166℃)，并对所述有机-无机复合材料进行抽真空处理，即在常温下抽真空15min；

步骤C-2：将所述有机-无机复合材料加入到熔化的所述有机相变材料中浸渍3h，浸渍温度为175℃，有机-无机复合材料和有机相变材料的质量之比为1:4，得到复合相变材料；

步骤C-3：将所述复合相变材料取出，立即转移到滤纸上用滤纸吸取多余的所述有机相变材料后，再将所述复合相变材料置于烘箱中加热，加热温度与步骤C-2中浸渍温度相等，加热40min后取出，再立即转移到滤纸上用滤纸吸去多余的所述有机相变材料；重复上述步骤多次，直至所述复合相变材料的重量不再减少，即得到MOFs为载体的相变材料(记为PA/ZIF8/Man)。

上述方法制备得到的MOFs为载体的相变材料由有机相变材料、MOFs材料和聚丙烯酰胺多孔材料组成；所述聚丙烯酰胺多孔材料颗粒为球形，内部具有三级互联互通多孔结构；所述MOFs材料位于所述聚丙烯酰胺多孔材料的孔内，至少一部分所述有机相变材料位于所述MOFs材料的孔隙内；所述聚丙烯酰胺多孔材料具有三级孔：一级孔孔径为1～10μm，二级孔孔径为100～500nm，三级孔孔径为2～10nm；一级孔与二级孔或三级孔连通，二级孔与一级孔或三级孔连通，三级孔与一级孔或二级孔连通；所述有机相变材料为d-甘露糖醇；所述MOFs材料为ZIF-8。

在其它一些实施例中，也可以将赤藓糖醇、半乳糖醇或L-甘露糖醇作为有机相变材料，或者也可以将甘露糖醇、赤藓糖醇和甘露糖醇中任意两种或三种的混合作为有机相变材料，同样可以制备得到具有较高储能容量的MOFs为载体的相变材料，且制备得到的MOFs为载体的相变材料其过冷度相比未负载的糖醇类有机相变材料均有不同程度的下降。

另外，在其它一些实施例中，也可以将步骤B-1中的可溶性金属盐六水合硝酸锌用钴、铜等的其它可溶性金属盐代替，以使得在聚丙烯酰胺多孔材料上原位生长出ZIF-67等其它MOFs材料，同样可制备得到具有较高储能容量、过冷度较小的MOFs为载体的相变材料，此处不再一一列举。

对比例1

本对比例中，MOFs为载体的相变材料的制备方法包括如下步骤：

步骤A：将可溶性金属盐六水合硝酸锌和有机配体2-甲基咪唑分别用溶剂甲醇超声分散，得到可溶性金属盐分散液和有机配体分散液，且可溶性金属盐分散液和有机配体分散液的体积相等；所用的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:6；所述可溶性金属盐分散液中锌离子的浓度为0.1mol/L；

步骤B：将所述有机配体分散液倒入所述可溶性金属盐分散液中，混匀后，室温下搅拌72h使其充分反应；反应结束后，离心分离并干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15h，干燥结束后，得到MOFs载体材料；

步骤C：采用浸渍法将有机相变材料吸附到所述MOFs载体材料中，使所述有机相变材料吸附在所述MOFs材料的孔隙内，即得到MOFs为载体的相变材料。本实施例所用有机相变材料为d-甘露糖醇，其具体操作方法包括如下步骤：

步骤C-1：将d-甘露糖醇加热熔化，并对所述MOFs载体材料进行抽真空处理，即在常温下抽真空15min；

步骤C-2：将所述MOFs载体材料加入到熔化的所述有机相变材料中浸渍3h，浸渍温度为190℃，MOFs载体材料和有机相变材料的质量之比为1:4，得到复合相变材料；

步骤C-3：将所述复合相变材料取出转移到滤纸上，用滤纸将多余的所述有机相变材料吸取除去，再将所述复合相变材料置于烘箱中加热，加热温度与步骤C-2中的浸渍温度相等，加热40min后取出，再次将所述复合相变材料转移到滤纸上用滤纸吸去多余的所述有机相变材料；重复上述步骤多次，直至所述复合相变材料的重量不再减少，即得到MOFs为载体的相变材料。

对比例2

本对比例中，MOFs为载体的相变材料的制备方法与实施例的不同之处在于：本对比例中所用的MOFs材料为市售ZIF-8，在步骤B中，将市售ZIF-8超声分散在甲醇中，得到甲醇分散液，甲醇分散液中锌元素的浓度为0.1mol/L，然后将所述聚丙烯酰胺多孔材料为基体加入甲醇分散液中得到混合分散液，使得混合分散液中聚丙烯酰胺多孔材料的质量分数为25wt％，继续搅拌72h，得到有机-无机复合材料；其它步骤均与实施例相同。

对实施例以及对比例1和对比例2制备得到的相变材料分别进行相变焓、过冷度、包封率以及渗漏率的测定；采用DSC(Netzsh，DSC 200 F3)对各相变材料的相变晗及过冷度进行测定，测试时所选用的加热和冷却速率均为5℃/min；将甘露糖醇、实施例、对比例1和对比例2制备得到的相变材料分别放于180℃的热台，不同时间称量剩余样品的质量；包封率及渗漏率的计算公式为：

包封率(％)＝ΔHm₁/ΔHm^**100％；

渗漏率(％)＝m₀-m₁/m₀

ΔHm₁:相变材料的熔化焓；ΔHm^*:甘露糖醇的熔化焓；m₀:初始质量；m₁：剩余质量。

各项测定结果如表1所示。

表1

从图6的红外光谱图中可以看出，聚丙烯酰胺(PA)与ZIF8的复合材料在3407cm^-1、1141cm^-1、754cm^-1和421cm^-1处有ZIF-8特征吸收峰，说明PA/ZIF8成功复合，PA/ZIF8在1706和1586cm^-1处观察到两个密集的吸收峰，在1448和1375cm^-1处的特征吸附带可归值为C-H变形振动，说明甘露糖醇已被紧密吸附在载体上。从图7可以看出，XRD图通过对比标准卡片，ZIF-8和PA/ZIF8均符合；PA/ZIF8负载了甘露糖醇后在2θ＝14.6、18.7、23.4和29.4°处表现出一系列衍射峰，说明甘露糖醇已经成功浸渍于载体中。由图8的热重图可知,该复合材料在200℃以下稳定性良好，该相变材料的使用温度在110-170℃之间，因此该材料在应用温度下具有很好的应用价值。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种MOFs为载体的相变材料的制备方法，其特征在于，MOFs为载体的相变材料，由有机相变材料、MOFs材料和聚丙烯酰胺多孔材料组成；所述聚丙烯酰胺多孔材料为球形颗粒，内部具有三级互联互通多孔结构；所述MOFs材料位于所述聚丙烯酰胺多孔材料的孔内，至少一部分所述有机相变材料位于所述MOFs材料的孔隙内；

包括如下步骤：

步骤A：制备具有三级互联互通多孔球形结构的聚丙烯酰胺多孔材料；所述聚丙烯酰胺多孔材料具有三级孔：一级孔孔径为1～10μm，二级孔孔径为100～500nm，三级孔孔径为2～10nm；一级孔与二级孔或三级孔连通，二级孔与一级孔或三级孔连通，三级孔与一级孔或二级孔连通；

所述聚丙烯酰胺多孔材料的制备方法包括如下步骤：

步骤A-1：将丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和吐温20依次加入去离子水中并进行超声分散，待完全分散后，得到水相；将苯、正庚烷和环己烷混合均匀，得到油相；丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和吐温20之间的质量之比为10～20:0.5～1:0.5～1:0.5～1.5:2～6；所述水相中，丙烯酰胺的质量分数为20wt％～45wt％；聚乙二醇为PEG-200，聚乙烯吡咯烷酮的平均相对分子质量为40000；所述油相中，苯、正庚烷和环己烷的体积之比为1:1:2～3；

步骤A-2：边搅拌边向所述水相中逐滴滴入所述油相，继续搅拌乳化，得到水包油乳液；所述油相与所述水相的体积之比为0.2～0.8:1；搅拌乳化的速度为1200～1500rpm；

步骤A-3：将过硫酸铵加入到所述水包油乳液中，搅拌均匀后转移到反应容器中；向所述反应容器中滴入N,N,N,N-四甲基乙二胺，并快速搅拌均匀；然后将所述反应容器封口后放入烘箱中充分反应；反应结束后，得到聚丙烯酰胺混合体系；过硫酸铵的加入量为所述水包油乳液的0.05～0.15wt％；N,N,N,N-四甲基乙二胺的滴加量与过硫酸铵的质量之比为3～5mL/g；在烘箱中的反应温度为50～60℃，反应时间为5～10min；

步骤A-4：将所述聚丙烯酰胺混合体系用甲醇洗涤3次，洗涤后置于烘箱中真空干燥，干燥结束后得到的粉状产物即为所述聚丙烯酰胺多孔材料；干燥温度为40～50℃，干燥时间为6～12h；

步骤B：以所述聚丙烯酰胺多孔材料为基体，在所述聚丙烯酰胺多孔材料的孔内表面原位生长MOFs材料，得到有机-无机复合材料；所述MOFs材料为类沸石咪唑骨架材料ZIFs系列；

步骤C：采用浸渍法将有机相变材料吸附到所述有机-无机复合材料中，使得至少一部分所述有机相变材料吸附在所述MOFs材料的孔隙内，即得到MOFs为载体的相变材料；所述有机相变材料为赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇中的一种或两种及两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的MOFs为载体的相变材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述有机-无机复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤B-1：将可溶性金属盐和有机配体分别用溶剂超声分散，得到可溶性金属盐分散液和有机配体分散液；

步骤B-2：将所述聚丙烯酰胺多孔材料加入所述可溶性金属盐分散液中搅拌均匀，得到混合分散液；

步骤B-3：将所述有机配体分散液倒入所述混合分散液中，混匀后，室温下搅拌48-72h使其充分反应；反应结束后，离心分离并干燥，得到有机-无机复合材料。

3.根据权利要求2所述的MOFs为载体的相变材料的制备方法，其特征在于，步骤B-1中，所述可溶性金属盐为锌、钴和铜的水合结晶盐中的一种或两种及两种以上的混合；所述有机配体为2-甲基咪唑，所述溶剂为甲醇；所述可溶性金属盐与所述有机配体的物质的量之比为1：5～10；所述可溶性金属盐分散液中金属离子的浓度为0.05～0.2mol/L；所述可溶性金属盐分散液和所述有机配体分散液的体积之比为1：1；

步骤B-2中，所述混合分散液中所述聚丙烯酰胺多孔材料的质量分数为20～35wt％；

步骤B-3：干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～18h。

4.根据权利要求1所述的MOFs为载体的相变材料的制备方法，其特征在于，步骤C的具体操作方法为：

步骤C-1：将所述有机相变材料加热熔化；并对所述有机-无机复合材料进行抽真空处理；

步骤C-2：将所述有机-无机复合材料加入到熔化的所述有机相变材料中浸渍，得到复合相变材料；

步骤C-3：将所述复合相变材料取出，转移到滤纸上，用滤纸将多余的所述有机相变材料吸取除去，即得到MOFs为载体的相变材料。

5.根据权利要求4所述的MOFs为载体的相变材料的制备方法，其特征在于，步骤C-1中，所述有机相变材料为赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇中的一种或两种及两种以上的组合；

步骤C-2中，所述有机-无机复合材料与所述有机相变材料的质量之比为1:3～5；浸渍温度与所述有机相变材料熔点的差为5～15℃，浸渍时间为2～6h；

步骤C-3中，用滤纸吸取多余的所述有机相变材料后，再将所述复合相变材料置于烘箱中加热，加热温度与步骤C-2中浸渍温度相等，加热30～60min后取出，立即转移到滤纸上用滤纸吸去多余的所述有机相变材料；重复上述步骤多次，直至所述复合相变材料的重量不再减少，即得到MOFs为载体的相变材料。