CN115055508B - 一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用 - Google Patents
一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115055508B CN115055508B CN202210564060.0A CN202210564060A CN115055508B CN 115055508 B CN115055508 B CN 115055508B CN 202210564060 A CN202210564060 A CN 202210564060A CN 115055508 B CN115055508 B CN 115055508B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soil
- mixed
- cadmium
- attapulgite
- restoration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 234
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000005067 remediation Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 59
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims abstract description 26
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 23
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 14
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 241000186361 Actinobacteria <class> Species 0.000 claims description 7
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 claims description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 7
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 claims description 7
- 241000589180 Rhizobium Species 0.000 claims description 6
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 6
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 claims description 5
- 239000011022 opal Substances 0.000 claims description 4
- 241000186063 Arthrobacter Species 0.000 claims description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241000316848 Rhodococcus <scale insect> Species 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 47
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 10
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 abstract 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 44
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 34
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 22
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 22
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 20
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 14
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 13
- 241000208822 Lactuca Species 0.000 description 11
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEZXWCWBTSVCDO-UHFFFAOYSA-N [Cd].C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cd].C1=CC=CC=C1 XEZXWCWBTSVCDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 244000303040 Glycyrrhiza glabra Species 0.000 description 7
- 235000006200 Glycyrrhiza glabra Nutrition 0.000 description 7
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 7
- 235000011477 liquorice Nutrition 0.000 description 7
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 7
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 6
- 241000219315 Spinacia Species 0.000 description 6
- 235000009337 Spinacia oleracea Nutrition 0.000 description 6
- APAWRDGVSNYWSL-UHFFFAOYSA-N arsenic cadmium Chemical compound [As].[Cd] APAWRDGVSNYWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 5
- LPLVUJXQOOQHMX-QWBHMCJMSA-N glycyrrhizinic acid Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O[C@@H]1O[C@@H]1C([C@H]2[C@]([C@@H]3[C@@]([C@@]4(CC[C@@]5(C)CC[C@@](C)(C[C@H]5C4=CC3=O)C(O)=O)C)(C)CC2)(C)CC1)(C)C)C(O)=O)[C@@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O LPLVUJXQOOQHMX-QWBHMCJMSA-N 0.000 description 5
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- NRDMFTSWEBBZFK-UHFFFAOYSA-N [P].[Cd] Chemical compound [P].[Cd] NRDMFTSWEBBZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-1,4-diazacyclohexane Natural products CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4-dimethylpiperazine Chemical compound 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- WYQVAPGDARQUBT-FGWHUCSPSA-N Madecassol Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)OC[C@H]1O[C@H]([C@@H]([C@@H](O)[C@@H]1O)O)OC(=O)[C@]12CC[C@H]([C@@H]([C@H]1C=1[C@@]([C@@]3(CC[C@H]4[C@](C)(CO)[C@@H](O)[C@H](O)C[C@]4(C)[C@H]3CC=1)C)(C)CC2)C)C)[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WYQVAPGDARQUBT-FGWHUCSPSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-HOSYDEDBSA-N [(1s,4s,6r)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@H](OC(=O)C)C[C@H]1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-HOSYDEDBSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- WYQVAPGDARQUBT-XCWYDTOWSA-N asiaticoside Natural products O=C(O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@H]2[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O[C@H]3[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O3)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@]12[C@@H]([C@@H](C)[C@H](C)CC1)C=1[C@](C)([C@@]3(C)[C@@H]([C@@]4(C)[C@H]([C@@](CO)(C)[C@@H](O)[C@H](O)C4)CC3)CC=1)CC2 WYQVAPGDARQUBT-XCWYDTOWSA-N 0.000 description 1
- 229940022757 asiaticoside Drugs 0.000 description 1
- QCYLIQBVLZBPNK-UHFFFAOYSA-N asiaticoside A Natural products O1C(C(=O)C(C)C)=CC(C)C(C2(C(OC(C)=O)CC34C5)C)C1CC2(C)C3CCC(C1(C)C)C45CCC1OC1OCC(O)C(O)C1O QCYLIQBVLZBPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- JUDWMKLAHUBAQZ-UHFFFAOYSA-N cadmium;phenol Chemical compound [Cd].OC1=CC=CC=C1 JUDWMKLAHUBAQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- ISIUXVGHQFJYHM-UHFFFAOYSA-N isoquinolin-4-amine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CN=CC2=C1 ISIUXVGHQFJYHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002068 microbial inoculum Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- AJAZMOFONMJGNP-WMZOPIPTSA-N n-[(2s)-4-methyl-1-oxo-1-[[(2s)-3-oxo-4-(pyridin-2-ylsulfonylamino)butan-2-yl]amino]pentan-2-yl]-1-benzofuran-2-carboxamide Chemical compound O=C([C@H](C)NC(=O)[C@@H](NC(=O)C=1OC2=CC=CC=C2C=1)CC(C)C)CNS(=O)(=O)C1=CC=CC=N1 AJAZMOFONMJGNP-WMZOPIPTSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- SHNUBALDGXWUJI-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylmethanol Chemical compound OCC1=CC=CC=N1 SHNUBALDGXWUJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用，属于固体废弃物资源化和土壤修复领域。将煤基固废材料和混维凹凸棒石原矿以质量比1:1~1:3混合，自然晾晒并风干后，进行粉碎，将粉碎混合原料与尿素溶液混合制成浆料；混合浆料进行超声处理，超声频率20 Khz~30 Khz，超声时间2~4h；超声后放入回转窑中，在500℃~600℃下煅烧1~2 h；最后在混合材料中加入微生物菌剂，即得土壤修复材料。本发明既对重金属‑有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤有良好的稳定化修复效果，又可改善土壤的营养水平，同时以废治污具有很好社会和经济价值。
Description
技术领域
本发明公开了一种土壤修复材料的制备方法，该土壤修复材料主要用于重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤的修复，属于固体废弃物资源化和土壤修复领域。
背景技术
复合污染是土壤污染的常见存在形式，其中重金属、有机污染物等是主要的污染源，有机、重金属污染物不同的浓度水平和污染组合方式会产生不同的环境行为和环境效应，增加了治理污染的成本及治理的复杂性。如何降解有机污染物及钝化重金属成为污染土壤修复的热点方向。钝化修复因其成本较低、操作简单、见效迅速、不影响正常耕作等优点而受到广泛关注和应用，适用于治理大面积农田土壤污染。
中国专利公开号CN108672485A中公布了一种修复农用土壤中重金属和有机污染物的方法，将热解后的生物炭制成生物炭活性填料，填埋在待修复的土壤中；将过碳酸盐配成淋滤液，定期对待修复的土壤进行淋洗。该方案通过生物炭吸附土壤重金属，通过碳酸盐降解土壤有机污染物，最终达到复合污染土壤修复目的。但是该生物炭通过热解生成的生物炭活性填料吸附能力有限，且只能对土壤的重金属进行吸附，无法实现对有机污染物吸附处理，而碳酸盐向土壤渗透过程中会改变土壤pH环境，影响碳酸盐修复土壤的能力，同时，该碳酸盐是通过氧化反应去除土壤有机污染物，存在有机污染物处理能力有限问题。中国专利公开号CN107641513A中公布了一种土壤修复剂，以乙酸龙脑酯、二唑酮、1,4-二甲基哌嗪、积雪草苷、2-吡啶甲醇、柠檬酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧化丙烯二元醇、4-氨基异喹啉、多元羧酸盐、聚丙烯酸钠、亚氯酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚和去离子水为组分。该方案中的土壤修复剂可修复有机污染同时可将去除土壤中的重金属离子，但是该土壤修复剂含有过多的有机物，存在再次污染土壤的潜在威胁。
中国专利公开号CN201910276080.6 在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，形成三维网状结构，将有机物、重金属吸附于三维网状结构中，从而实现对土壤修复作用，然后再施入活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，土壤中残留的有机污染进行再次吸附，进而实现多环芳烃和阳离子重金属Cu、Pb、Cd污染复合污染土壤的有效修复。中国专利公开号CN201510449936.7通过稻草秸秆、白腐菌孢子悬浮液、微量元素液混合后固态发酵，将与表面活性剂、复合污染土壤混合，经超声处理和振荡处理，有效去除复合污染土壤中的PAHs、Pb2+和Cd2+。以上两个方案实现了复合污染土壤中PAHs和阳离子型重金属的去除，但修复过程繁杂，且对土壤中可能存在阴离子型重金属（如汞、铬）并未涉及，对于土壤复合污染修复有一定的局限性。
中国专利公开号CN112047682A和CN 107955626 A分别公开了通过水泥的水化反应和络合包胶进行复合重金属污染修复，实现土壤重金属无害化、稳定化的目的，但土壤遭到破坏，甚至无法耕作。随着对土壤治理低成本技术的广泛需求，成本低廉、效果显著的钝化材料需求也迫在眉睫。
油页岩工业产生了大量的油页岩半焦，占用了大量土地资源，造成周边地区环境污染和生态环境破坏的现状。同时甘肃省凹凸棒石黏土矿储量超过10亿吨，属于混维凹凸棒石黏土矿，矿物主要成分是一维凹凸棒石，同时伴生有其他二维黏土矿物，如伊利石、绿泥石、高岭石和伊蒙混层等。由于伴生矿物成分相对复杂，造成开采提纯代价大，直接利用一维和二维矿物优势，若将混维黏土矿物和固废半焦应用于环境修复方面，即为混维凹凸棒石和固废高效利用提供解决方案，同时又为复合污染型土壤修复提供有效修复技术方案。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种土壤修复材料的制备方法，该土壤修复材料能实现有机污染物与多种重金属（镉、铅、锌、铬、汞等）同步修复，可以用于重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤修复。
一、土壤修复材料的制备
（1）将煤基固废材料和混维凹凸棒石原矿以质量比1:1~1:3混合，自然晾晒并风干后，粉碎至直径2mm以下，将粉碎混合原料与尿素溶液混合制成浆料。其中，煤基固废材料为粉煤灰、煤矸石、油页岩半焦、褐煤、风化煤中的至少一种；所述混维凹凸棒石矿为白云石凹凸棒石，蒙脱石凹凸棒石，蛋白石凹凸棒石，伴生有高岭石、伊利石、石膏或/和方解石的凹凸棒石中的至少一种；所述尿素溶液浓度为30%~50%，所述尿素与粉碎混合原料的质量比1:0.3~1:0.5。
（2）将混合浆料进行超声处理，超声频率20 Khz~30 Khz，超声时间2~4h；超声后放入回转窑中，在500℃~600℃下煅烧1~2 h。
（3）在煅烧后的混合材料中加入微生物菌剂，得到土壤修复材料。其中，微生物菌剂的加入量为土壤修复材料总质量的5~10%。微生物菌剂为芽孢杆菌、节杆菌、红球菌、假单胞杆菌、放线菌、根瘤菌中的至少三种混合而成的混合菌。
本发明所制备的土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：Si+Ca+K≥20.0%，Fe2O3≥1.0%，有机质≥10.0%，微生物含量≥5%。该土壤修复材料使用量50kg~150kg/亩，可以用于重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤修复。
本发明中煤基固废材料其重要矿物组成是高岭石，通过尿素对高岭石进行插层处理，增大其层间距和比表面积，进而提升材料对有机污染物和重金属离子的吸附效果。在高温条件下高岭石-脲插层化合物聚合生成g-C3N4/高岭石。热处理过程中尿素进一步分解，高岭石表面的羟基与中间体的胺基反应生成氰基，增强可见光吸收并促进电子-空穴分离，促进ROS的产生，提升了复合材料的光催化活性，进而提高其对有机污染物催化降解；又可以将煤基固废中有机质转化为生物质炭，提高改性材料对土壤中重金属的固定性能。超声处理一方面加速促进尿素对高岭石、蒙脱石的插层作用，另一方面疏通凹凸棒石黏土晶体孔道，并均化产品。混维凹凸棒石黏土除凹凸棒石外，还含有白云石、石英、蒙脱石、蛋白石、伊利石和方解石等，矿物在高温热处理过程由于脱水、分解而发生系列变化，同时相互之间也发生化学反应，进一步提升了改良材料作用位点和吸附性能。菌剂的加入，进一步提升改良材料对污染土壤中重金属固化作用，并调整了微生物群落结构使其具有固化和降解污染物功效。修复材料添加后对土壤能增加土壤肥力，补充硅源，并促进作物增产，可稳定土壤重金属形态、抑制作物对有机污染物和重金属的吸收，降低土壤重金属、有机污染物生物可利用性。
二、修复材料对重金属-有机复合污染土壤修复
图1不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中 DTPA-Cd含量的影响。实施例1制得修复材料不同用量对镉（5、10、20 mg/kg）-苯（100 mg/kg）复合污染土壤中有效态Cd的影响，与不添加修复材料的对照组相比，修复材料可以降低土壤中有效态镉含量，添加污染土壤重量的1.5%的修复材料，镉含量为5、10、20 mg/kg复合污染土壤中DTPA-Cd 含量分别从 2.35、5.32、8.14 mg/kg 降低至 0.11、0.27、0.57mg/kg。同时当施加的复合材料增多时，DTPA-Cd 稳定化率逐渐增大，即使添加0.5%的复合材料也可使 5 mg/kg 镉-苯复合污染土壤中有效态镉稳定化率达到80%，有效降低镉的生物利用性。
图2 不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中TCLP-Cd含量的影响。浸出是土壤中重金属进入环境的主要途径，为了评价不同材料添加量的环境风险，采用 TCLP 浸出方法，评价了土壤镉浸出毒性。图2是实施例1制得修复材料不同添加量对不同浓度镉-苯复合污染土壤浸出毒性的影响，与对照组相比，修复材料的添加能有效降低浸出毒性。添加污染土壤重量的1.5%的修复材料后，5、10、20 mg/kg 镉污染土壤镉浸出毒性分别从 0.24、0.43、0.82mg/L 降低至0.035、0.069、0.133 mg/L。随修复添加量的增加，镉浸出毒性降低，这表明添加修复材料在一定程度上可减少土壤镉的二次污染。
图3 修复材料不同添加量对镉-苯复合污染土壤中苯含量的影响。与不添加修复材料的对照组相比，添加1%污染土壤质量实施例1制得修复材料后，对土壤中苯酚去除率分别降至16.7%、18.3%、19.5%。对比复合污染土壤中不同镉含量，随着镉含量的增加，对苯酚的去除有一定影响但不显著，表明污染物镉和苯酚之间存在竞争关系，但不影响复合材料对苯酚降解和镉的稳定化效果，说明修复材料对复合污染土壤中苯酚仍有较好的修复效果。
图4 为修复材料不同添加量对镉-草甘膦复合污染土壤中草甘膦去除率和TCLP-Cd浸出量的影响。实施例2制得修复材料对土壤中草甘膦-镉复合污染土壤修复试验，修复材料不同用量处理后，土壤中 Cd 的浸出浓度明显低于空白对照组，浸出浓度分别为0.31mg/kg和0.12 mg/kg，达到了 TCLP 的国际标准，这表明修复材料的加入降低了 Cd 的迁移率及环境风险。同时草甘膦的去除率也分别达到了56%和78%。因此采用修复材料可以有效修复草甘膦-Cd 复合污染土壤。
图5为修复材料不同添加量对镉-DEHP复合污染土壤中TCLP-Cd浸出量和DEHP残留量的影响。实施例3制得修复材料对土壤中DEHP-镉复合污染土壤修复试验，添加修复材料可以显著降低土壤中TCLP-Cd 和DEHP残留量，并随着施加比例的升高效果更明显。随着材料施用比例的升高，复合污染土壤的TCLP- Cd 含量较对照降低 55.6%至80.6%，而DEHP分别相比对照分别降低了66.7%和86.7%。
综上所述，通过对本发明修复材料进行不同有机-镉复合污染土壤修复试验，土壤修复材料对重金属-有机物复合污染土壤中重金属和有机污染物都有很好稳定效果，且随材料用量增加效果更明显，TCLP 浸出结果显示，修复材料处理后，重金属的浸出浓度都达到了 TCLP 的国际标准。同时有机污染物的去除率也显著提升。说明重金属-有机物复合污染修复材料对重金属-有机复合污染具较好的修复效果。其中以每亩100kg-150kg添加量，修复效果最为显著。
三、修复材料对重金属复合污染土壤修复
图6不同用量修复材料对镉砷复合污染土壤中镉形态分布的影响。施用实施例4中制备的修复材料进行镉砷复合污染农田土壤（总镉含量1.59mg/kg、有效镉含量0.48mg/kg，总砷含量44.13mg/kg、有效砷含量0.93mg/kg）修复。结果表明修复材料的施用，可以有效降低土壤中镉砷有效态含量，实施例4中制备的修复材料添加量为污染土壤质量的1.5%时，Cd的可交换态降低了 23.32%，碳酸盐结合态降低了 28.21%，有机结合态和残渣态分别增加了 61.89%和6.02%。
图7不同用量修复材料对镉砷复合污染土壤中砷形态分布的影响。土壤中的 As主要以残渣态的形式存在，尽管土壤中可交换态 As 和碳酸盐结合态 As 所占比例较小，但是土壤的 As 浓度高，对生菜的食品安全仍具有威胁性。与对照组相比，实施例4制备的修复材料用量污染土壤质量的1.5%时，可交换态和碳酸盐结合态分别降低了 31.26%和19.08%，铁锰氧化态增加了 15.32%。因此可以看出对于不同类型重金属复合污染土壤，修复材料可降低土壤中可交换态重金属含量，提高土壤中重金属残渣态含量。通过修复结果可以得出，修复材料通过氧化吸附等作用对As-Cd 复合污染具有较好的修复效果。其中以每亩50kg-150kg添加量，修复效果最为显著。
图8为不同用量修复材料对镉砷复合污染土壤中生菜重金属含量影响。实施例4制备的修复材料以不同比例添加时，能够显著降低菠菜地上部分的 Cd 和As含量，而对于地下部分 Cd 含量降低效果并不明显，对As有一定降低。随着修复材料的添加量增加，菠菜的地上部分 Cd 含量呈降低趋势，当添加量为 1.5%时，菠菜地上部分的 Cd 含量降低至0.13mg/kg， As 含量降至 1.42mg/kg。
土壤重金属修复材料应对单一重金属污染时能够起到很好的处理效果，但是重金属复合污染时会产生错综复杂的污染特性增加土壤污染修复的难度，本发明将效果相当且有针对性的材料以不同添加比例复合，对镉砷复合污染土壤进行修复。修复材料在镉砷污染农田土壤中施用，菠菜中所含的Cd 含量降低，且未超过我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2012）的限量，As 含量在 1.0%、1.5%材料处理下，达到我国食品安全标准。
四、修复材料对有机复合污染土壤修复
图9为修复材料不同用量对DDTs降解的影响。实施例5制备的修复材料对DDTs总降解率的影响，从图9中可以看到：随着时间的增加，DDTs 总降解率呈逐渐增长趋势；无修复措施下( CK 组) ，降解率呈缓慢增长趋势，表明土壤在自然环境下对 DDTs 具有一定的分解和降解能力，其 30d、60d、90d、120d 和 150d 下的降解率分别为1.5% 、2% 、2.7% 、3.2%以及3.8% ，若在自然状态下降解产生的 DDTs 污染，降解周期在10.8年；当采用修复技术后，土壤对 DDTs 的降解率大为提高，150d 后，基本都可以达到总降解率60% 以上。
图10为修复材料不同用量对PAHs降解的影响。实施例5制备的修复材料对PAHs总降解率的影响，从图10看出随着时间的不断增加，PAHs 总降解率呈不断增长趋势；无修复措施下( CK 组) ，降解率呈缓慢增长特征，150d 后的降解率为6.6% ，若在不采取任何措施下，降解土壤中 PAHs 的时间需要6.23 年；实施例5制得修复材料干预后经过 150d 降解，材料用量为1.0%时，PAHs总降解率为50.8%，而用量为1.5%时达到了58.4%。
综上所述，本发明提供的土壤修复材料采用煤基固废和天然凹凸棒石矿物为主要原料制备而得，针对不同有机污染物、农药和重金属等复合重金属污染土壤有良好的稳定化修复效果，有效解决了现有技术中复合重金属污染土壤处理效果较差，长期稳定性弱和重金属再溶出率高的技术问题。同时材料中富含硅钙和有机质，增加土壤肥力，促进作物增产，并实现了以废治污具有很好社会和经济价值。
附图说明
图1为不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中 DTPA-Cd含量的影响；
图2 为不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中TCLP-Cd含量的影响；
图3 为不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中苯含量的影响；
图4为不同添加量的修复材料对镉-草甘膦复合污染土壤中草甘膦去除率和TCLP-Cd浸出量的影响；
图5为不同添加量的修复材料对镉-DEHP复合污染土壤中DEHP残留量率和TCLP-Cd浸出量的影响；
图6为不同用量的修复材料对镉砷复合污染土壤中镉形态分布的影响；
图7为不同用量的修复材料对镉砷复合污染土壤中砷形态分布的影响；
图8为不同用量的修复材料对镉砷复合污染土壤中生菜重金属含量影响；
图9为不同用量的修复材料对DDTs降解的影响；
图10为不同用量的修复材料对PAHs降解的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术作进一步说明，但实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1
（1）土壤修复材料的制备：将油页岩半焦和白云石凹凸棒石以质量比1:2混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，将粉碎混合原料与质量浓度50%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.35:1。然后30Khz超声频率下超声4h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧1.5 h；加入土壤修复材料总质量10%的由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比1:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：Si+Ca+K含量为25%，Fe2O3含量为1.5%，有机质含量15%，微生物含量为10%。
（2）供试复合污染土壤：实验土壤采集无污染农田土壤，通过人为投加镉-苯酚混合溶液的方法配制苯酚-镉复合污染土壤，100 mg/kg 苯酚+5 mg/kg Cd（5Cd-100Ph）、100mg/kg 苯酚+10 mg/kg Cd （10 Cd-100 Ph）、100 mg/kg 苯酚+20 mg/kg Cd （20 Cd-100Ph）复合污染土壤，将苯酚-镉复合污染土壤在25℃恒温培养两个月，使苯酚-镉形态趋于稳定。随后进行土壤修复实验。
（3）苯酚-镉复合污染土壤修复：取四组同重量的步骤（2）稳定后的复合污染土壤，分别向土壤中添加0、0.5％、1.0%和1.5%的土壤修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7d。通过考察污染土壤中有效态镉（可被植物吸收利用，结果见图1）、浸出毒性（易进入水中造成二次污染，结果见图2）、苯酚含量的变化（结果见图3），结果显示复合材料处理后可以显著降低土壤中有效态Cd 和苯含量，并随着施加比例的升高效果更明显，说明制备的土壤修复材料对Ph-Cd复合污染具较好的修复效果。
实施例2
（1）土壤修复材料的制备：将粉煤灰和蒙脱石凹凸棒石以质量比1:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度40%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.4:1。然后30Khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：Si+Ca+K含量为23.5%，Fe2O3含量为1.2%，有机质含量18%，微生物含量为10%。
（2）供试复合污染土壤：实验土壤采集无污染农田土壤，通过人为投加分别投加镉和甘草磷溶液配制甘草磷-镉复合污染土壤，复合污染土壤中 Cd 的浓度约为 10 mg/kg，草甘膦的浓度约为 150 mg/kg。将甘草磷-镉复合污染土壤在25℃恒温培养两个月，使甘草磷-镉形态趋于稳定。随后进行土壤修复实验。
（3）甘草磷-镉复合污染土壤修复：取四组同重量的步骤（2）稳定后的复合污染土壤，分别向土壤中添加0、0.5％、1.0%和1.5%的土壤修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7d。相较于空白对照，修复材料能够显著降低复合污染土壤中 Cd 的浸出浓度（0.093 mg/kg），达到了TCLP 的国际标准。而污染土壤中草甘膦的去除率显著提高，达到81.8%。说明重金属-有机物复合污染修复材料对草甘膦-镉复合污染具较好的修复效果。
实施例3
（1）土壤修复材料制备：将煤矸石和白云石凹凸棒石以质量比2:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度50%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.5:1。然后25Khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、节杆菌、红球菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:2:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：Si+Ca+K含量为22.5%， Fe2O3含量为1.2%，有机质含量19.5%，微生物含量为10%。
（2）供试复合污染土壤：实验土壤采集无污染农田土壤，通过人为投加分别投加镉和莠去津溶液配制莠去津-镉复合污染土壤，复合污染土壤中 Cd 的浓度约为2 mg/kg，莠去津的浓度约为 10 mg/kg。将甘草磷-镉复合污染土壤在25℃恒温培养两个月，使甘草磷-镉形态趋于稳定。随后进行土壤修复实验。
（3）莠去津-镉复合污染土壤修复：取四组同重量的步骤（2）稳定后的复合污染土壤，分别向土壤中添加0、1.0%和1.5%的修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7 d。稳定后，在每个盆栽中加入4粒发芽的生菜种子，用去离子水分别给6组污染土壤补充水分，使污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，收获生菜，测定生菜中不同部位重金属的含量，结果如6所示。相较于空白对照，修复材料能够显著降低复合污染土壤中 Cd 的浸出浓度，达到了TCLP 的国际标准。而污染土壤中的莠去津残留量显著降低。说明重金属-有机物复合污染修复材料对莠去津-镉复合污染具较好的修复效果。
实施例4
（1）土壤修复材料的制备：将粉煤灰和白云石凹凸棒石以质量比1:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度40%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.4:1。然后30Khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：Si+Ca+K含量为23.5%，Fe2O3含量为1.2%，有机质含量18%，微生物含量为10%。
（2）供试复合污染土壤：取矿区附近的镉砷复合污染农田土壤，土壤属棕壤土， pH值为6.43，总镉含量1.59mg/kg、有效镉含量0.48mg/kg，总砷含量44.13mg/kg、有效砷含量0.93mg/kg；种植作物为生菜。随后进行土壤修复实验，研究不同用量（0.5%、1%和1.5%）修复材料对镉砷在土壤的形态影响以及生菜地上部分和地下部分镉砷含量。
（3）复合污染土壤修复：准备四组同重量的步骤（2）稳定后的镉污染土壤，分别向土壤中添加0、0.5％、1.0%和1.5%的修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7 d。稳定后，在每个盆栽中加入4粒发芽的生菜种子，用去离子水分别给6组污染土壤补充水分，使污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，收获生菜，测定生菜中不同部位重金属的含量，结果如6所示。取修复后的土壤，用Tessier法将测量污染土壤中重金属的形态，划分为五种形态：可交换态EXC、碳酸盐态CAB、铁锰氧化态FMO、有机态OM和残渣态RES。这五种形态中EXC最易释放到环境中形成自由离子，环境危害最大，有机态OM和残渣态RES能长期稳定的存在于土壤中。结果如图6和图7所示，经修复后OM和RES显著比例显著提高，说明修复材料可以有效同时固定多种重金属，降低其生物可利用性，减轻对动植物毒害，改善土壤质量。图8可以看出随着修复材料的添加量增加，菠菜的地上部分 Cd 含量呈降低趋势，当添加量为 1.5%时，菠菜地上部分的 Cd 含量降低至 0.13mg/kg， As 含量降至1.42mg/kg。说明该材料可以应用于复合重金属污染土壤的修复，尤其是镉砷复合污染的土壤。
实施例5
（1）土壤修复材料的制备：将粉煤灰和蛋白石凹凸棒石以质量比1:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度40%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.4:1。然后30Khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：Si+Ca+K含量为23.5%，Fe2O3含量为1.2%，有机质含量18%，微生物含量为10%。
（2）供试污染土壤的浓度为：土壤属粉砂质粘土， pH 值为 7. 2，有机质含量为5. 5% ，初始 DDTs 总残留浓度为 47. 94ug /kg，初始 PAHs 总残留浓度为690. 1ug /kg。
（3）复合重金属污染土壤修复：准备三组同重量的步骤（2）稳定后的DDTs-PAHs复合污染土壤，分别向0 ～20cm 厚度土壤中添加0、1.0%和1.5%的修复材料拌合均匀，保持土壤的含水率为 60% ; 每隔 30d 取相应区域 0 ～ 20cm 厚土壤，测定土壤中的 DDTs和PAHs含量。结果如图9和图10所示，采用修复技术后，土壤对 DDTs 和PAHs的降解率大为提高，150d 后总降解率分别达到了50%和60% 以上。说明该材料可以应用于复合有机污染土壤的修复，尤其是DDTS-PAHs复合污染的土壤。
Claims (3)
1.一种土壤修复材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将煤基固废材料和混维凹凸棒石原矿以质量比1:1~1:3混合，自然晾晒并风干后，进行粉碎，将粉碎混合原料与尿素溶液混合制成浆料；
所述煤基固废材料为粉煤灰、煤矸石、油页岩半焦、褐煤、风化煤中的至少一种；
所述混维凹凸棒石矿为白云石凹凸棒石，蒙脱石凹凸棒石，蛋白石凹凸棒石，伴生有高岭石、伊利石、石膏或/和方解石的凹凸棒石中的至少一种；
所述尿素溶液浓度为30%~50%，所述尿素与粉碎混合原料的质量比1:0.3~1:0.5；通过尿素对煤基固废材料中的高岭石进行插层处理；
（2）将混合浆料进行超声处理，超声频率20 Khz~30 Khz，超声时间2~4h；超声后放入回转窑中进行热处理，热处理温度为500℃~600℃，处理时间为1~2h；在高温条件下高岭石-脲插层化合物聚合生成g-C3N4/高岭石；
（3）在热处理后的混合材料中加入微生物菌剂，即得土壤修复材料；所述微生物菌剂的加入量为土壤修复材料总质量的5~10%；
所述微生物菌剂为芽孢杆菌、节杆菌、红球菌、假单胞杆菌、放线菌、根瘤菌中的至少三种混合而成的混合菌。
2.根据权利要求1所述方法制备的土壤修复材料在复合污染农田土壤修复中的应用，其特征在于：所述复合污染农田土壤包括重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤或有机物复合污染土壤。
3.根据权利要求2所述的土壤修复材料在复合污染农田土壤修复中的应用，其特征在于：所述土壤修复材料使用量为50kg ~150kg/亩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210564060.0A CN115055508B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210564060.0A CN115055508B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115055508A CN115055508A (zh) | 2022-09-16 |
| CN115055508B true CN115055508B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=83198906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210564060.0A Active CN115055508B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115055508B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1522959A (zh) * | 2003-09-04 | 2004-08-25 | 湖北省葛店开发区地大创新材料有限公 | 煤矸石干法制备超细煅烧高岭土方法 |
| CN101844776A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 郑州大学 | 一种高岭石片状晶体及其制备方法 |
| CN102107877A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-29 | 浙江大学 | 一种直接置换插层制备0.85nm水合高岭石的方法 |
| CN106111174A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-16 | 中国矿业大学(北京) | g‑C3N4/高岭石复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107639106A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-01-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 | 低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法 |
| CN108176371A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 华北水利水电大学 | 高岭土复合吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN108275689A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-07-13 | 内蒙古大学 | 一种高比表面积高岭土纳米材料及其制备方法 |
| BRPI0925247A2 (pt) * | 2009-06-10 | 2019-03-19 | Universidade Federal Do Paraná | Aplicação do produto da intercalação mecanoquímica de uréia em argilominerais da classe do caulim |
| CN110437845A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-12 | 北京沐源华泽环境工程有限公司 | 农田重金属污染土壤修复剂及其使用方法 |
| CN110484267A (zh) * | 2019-07-27 | 2019-11-22 | 华南理工大学 | 一种利用粉煤灰生产的矿物质土壤调理剂及其制备方法 |
| CN110591724A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-20 | 湖南博惢巳环境科技有限公司 | 一种用于治理重金属污染土壤的调理剂及其制备方法和应用 |
| CN114507532A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-05-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种白云石质凹凸棒石土壤改良材料的制备及应用 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210564060.0A patent/CN115055508B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1522959A (zh) * | 2003-09-04 | 2004-08-25 | 湖北省葛店开发区地大创新材料有限公 | 煤矸石干法制备超细煅烧高岭土方法 |
| BRPI0925247A2 (pt) * | 2009-06-10 | 2019-03-19 | Universidade Federal Do Paraná | Aplicação do produto da intercalação mecanoquímica de uréia em argilominerais da classe do caulim |
| CN101844776A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 郑州大学 | 一种高岭石片状晶体及其制备方法 |
| CN102107877A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-29 | 浙江大学 | 一种直接置换插层制备0.85nm水合高岭石的方法 |
| CN106111174A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-16 | 中国矿业大学(北京) | g‑C3N4/高岭石复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107639106A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-01-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 | 低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法 |
| CN108176371A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 华北水利水电大学 | 高岭土复合吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN108275689A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-07-13 | 内蒙古大学 | 一种高比表面积高岭土纳米材料及其制备方法 |
| CN110484267A (zh) * | 2019-07-27 | 2019-11-22 | 华南理工大学 | 一种利用粉煤灰生产的矿物质土壤调理剂及其制备方法 |
| CN110437845A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-12 | 北京沐源华泽环境工程有限公司 | 农田重金属污染土壤修复剂及其使用方法 |
| CN110591724A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-20 | 湖南博惢巳环境科技有限公司 | 一种用于治理重金属污染土壤的调理剂及其制备方法和应用 |
| CN114507532A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-05-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种白云石质凹凸棒石土壤改良材料的制备及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 凹凸棒石改性及其修复重金属污染土壤的研究;田振华;薛胜平;;应用化工(第04期);全文 * |
| 煤系高岭土/二甲基亚砜插层复合材料研究;许红亮;王萌;刘钦甫;王海龙;张锐;杨凯军;;功能材料(第04期);全文 * |
| 超声波活化风化煤对土壤砷形态及土壤酶活性的影响;孙燕;徐玉新;骆洪义;;水土保持学报(第05期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115055508A (zh) | 2022-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10457612B1 (en) | Slag bacterial fertilizer and preparation method thereof and method for improving degraded soil | |
| CN109504398B (zh) | 一种腐植酸纳米零价铁土壤Cr污染修复剂及制备方法 | |
| Houben et al. | Beneficial effects of biochar application to contaminated soils on the bioavailability of Cd, Pb and Zn and the biomass production of rapeseed (Brassica napus L.) | |
| Xu et al. | Changes in the heavy metal distributions in whole soil and aggregates affected by the application of alkaline materials and phytoremediation | |
| CN103881727B (zh) | 修复重金属和有毒有机物复合污染土壤的稳定固化剂及其使用方法 | |
| CN107376940B (zh) | 一种快速高效修复有机污染土壤的复合催化剂材料及其制备方法 | |
| CN105802637A (zh) | 一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法 | |
| WO2022160922A1 (zh) | 一种固废基多孔材料、制备及用于煤矸石山生态修复方法 | |
| NL2026659B1 (en) | Plant growth medium based on residue from high temperature thermal oxidation of oily solid wase | |
| KR20130019618A (ko) | 폐광지의 식생복원을 위한 녹화공법 | |
| CN109601046B (zh) | 矿渣山腐植酸修复与绿化方法 | |
| CN104327858A (zh) | 一种土壤重金属复合稳定剂及其对土壤重金属的钝化方法 | |
| CN104194795A (zh) | 新型原位钝化改良剂及其制备方法 | |
| CN105623667A (zh) | 一种土壤修复剂 | |
| CN114192565A (zh) | 用于修复重金属镉砷汞铅铬复合污染土壤的新方法 | |
| CN110586642A (zh) | 一种修复铅镉污染土壤的方法 | |
| CN102783400A (zh) | 一种煤矸石栽培基质的制作方法 | |
| CN106748056B (zh) | 一种硫化铜矿酸性废水底泥修复治理用调理剂及其制备方法 | |
| CN107649502A (zh) | 一种原位修复重金属污染土壤的方法 | |
| CN102746850B (zh) | 一种用于治理重金属污染的粉煤灰稳定剂的制备方法 | |
| CN110434164A (zh) | 一种重金属修复用大叶蒲公英高产栽植方法 | |
| CN115055508B (zh) | 一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用 | |
| CN107459428A (zh) | 一种农田土壤重金属镉修复剂及其使用方法 | |
| CN111139080A (zh) | 一种有机复合凹凸棒石基土壤重金属钝化材料的制备工艺 | |
| CN116848985A (zh) | 一种疏浚有机底泥还林利用处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |