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CN114980495A - 具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板 - Google Patents

具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板 Download PDF

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CN114980495A
CN114980495A CN202210162577.7A CN202210162577A CN114980495A CN 114980495 A CN114980495 A CN 114980495A CN 202210162577 A CN202210162577 A CN 202210162577A CN 114980495 A CN114980495 A CN 114980495A
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CN
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glass cloth
40ghz
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盐原利夫
田口雄亮
野村龙之介
糸川肇
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种树脂基板，其在高频区域内具有低损耗因子且具有频率依赖性小的介电特性。该树脂基板包含有机树脂与石英玻璃布，其特征在于，所述有机树脂在10GHz下测定的损耗因子为0.0002～0.0020且40GHz/10GHz比为0.4～0.9；所述石英玻璃布在10GHz下测定的损耗因子为0.0001～0.0015且40GHz/10GHz比为1.2～2.0；所述树脂基板在10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0020且40GHz/10GHz比为0.8～1.2。

Description

具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板
技术领域
本发明涉及一种具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板。
背景技术
现今，伴随着5G等的高速通信化，强烈需要即使在使用毫米波等高频时传输损耗依然较少的高速通信基板或天线基板。此外，在智能手机等信息终端领域，线路基板的高密度安装化和极薄化得到显著发展。
特别是对大于10GHz的高速基板而言，逐渐难以通过扩展现有技术来确保信号质量。
为了配合5G等高速通信，将半固化片(prepreg)层叠并进行加热加压使其固化而成的层叠板得到广泛应用，所述半固化片是使D玻璃、NE玻璃、L玻璃等低介电玻璃布中含浸氟树脂或聚苯醚等热塑性树脂、以及低介电环氧树脂或低介电马来酰亚胺树脂等而得到的。然而，D玻璃、NE玻璃、L玻璃等虽然是已提高了介电特性的玻璃布，但任一玻璃布的损耗因子在10GHz以上的高频区域中均高达0.002～0.005左右且频率依赖性大，因此难以作为毫米波用高速基板而适用于广泛的用途中。
另外，已知如Edward A.Wolff式：传输损耗
Figure BDA0003515413930000011
所示，介电常数(ε)及损耗因子(tanδ)越小的材料，信号的传输损耗越能得到改善。
作为降低印刷线路板等有机树脂基板的损耗因子的方法，通常使用损耗因子低于树脂的无机粉末或玻璃布。然而，对这样的基板进行微观观察时，作为粘结剂(binder)的树脂与无机粉末或玻璃布的介电特性不同，无法获得即便频率为毫米波等高频也具有均匀的介电特性的低介电基板。特别是还几乎尚未发现具有1GHz～50GHz等宽范围的高频区域内的损耗因子小于0.0015且介电常数也为4.0以下的均匀介电特性的基板。
作为代表性的低介电特性的无机材料之一的二氧化硅粉末和石英玻璃布，作为添加于树脂中的无机粉末或基板的加固材料而言是膨胀系数小且绝缘性及介电特性均优异的材料。一般而言，已知石英玻璃布和二氧化硅粉末的介电特性非常优异，但是目前无法任意地调整石英玻璃布和二氧化硅粉末的损耗因子的值。
一般而言，关于石英玻璃和二氧化硅粉末，已知残留在其中的羟基(OH基)量会因制造方法和热处理而有所不同，且OH浓度的差异会导致各种物性的差异(非专利文献1)。
专利文献1中通过加热处理制造低硅醇二氧化硅粉末，但专利文献1仅提及了硅醇基(Si-OH)的减少率，并未测定处理后的二氧化硅粉末的硅醇量，并且也未提及与损耗因子的相关性。
专利文献2中虽然示出了二氧化硅玻璃纤维中的水分量与损耗因子的关系，但未记载硅醇量，其损耗因子也是对使用了玻璃纤维与PTFE的印刷基板进行测定而得的值，因此硅醇量与玻璃纤维的损耗因子之间的相关性并不明确。
尚未发现通过高温处理将OH基降低至规定量以提高损耗因子的先例。此外，若以高温对石英玻璃和二氧化硅粉末进行加热处理则应变量增大，特别是玻璃表面上的应变会增大(非专利文献2)，因此强度会大幅下降。因此尚未进行实际应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-289416号公报
专利文献2：日本特开平5-170483号公报
非专利文献
非专利文献1：熱処理に伴うシリカガラス中のOH基濃度変化2011年2月福井大学工学研究科博士前期課程論文
非专利文献2：シリカガラスブロックの熱処理による構造変化2005年2月福井大学工学研究科博士前期課程論文
发明内容
本发明要解决的技术问题
现有技术中存在无法提供在1GHz～50GHz的宽范围的高频区域内具有低损耗因子且具有均匀的介电特性的基板。
本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供一种在高频区域内具有低损耗因子且具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种树脂基板，其包含有机树脂与石英玻璃布，所述树脂基板的特征在于，
所述有机树脂在10GHz下测定的损耗因子为0.0002～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.4～0.9；
所述石英玻璃布在10GHz下测定的损耗因子为0.0001～0.0015，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为1.2～2.0；
所述树脂基板的10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.8～1.2。
若为这样的本发明的树脂基板，则在高频区域内具有低损耗因子，且能够表现出频率依赖性小的介电特性。
此时，优选进一步包含10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0015的二氧化硅粉末。
通过包含这样的二氧化硅粉末，能够调整基板的膨胀系数和介电特性等。
此外，在本发明中，所述有机树脂可以是选自由环氧树脂、烯丙基化环氧树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环戊二烯-苯乙烯共聚树脂组成的组中的一种以上的热固性树脂。
从树脂基板的介电特性或强度方面出发，能够适宜地使用这样的热固性树脂。
此时，所述热固性树脂优选为下述通式所表示的双马来酰亚胺树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003515413930000041
在上述式中，A独立地表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，B为二价的具有任选包含杂原子的脂肪族环且碳原子数为6～18的亚烷基链，Q独立地表示碳原子数为6以上的直链亚烷基，R独立地表示碳原子数为6以上的直链烷基或支链烷基，n表示1～10的数，m表示0～10的数。
这样的双马来酰亚胺树脂适合用于基板的低介电化。
此外，在本发明中，所述有机树脂可以是选自由聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂组成的组中的一种以上的热塑性树脂。
从树脂基板的介电特性方面出发，能够适宜地使用这样的热塑性树脂。
此时，所述热塑性树脂优选为氟树脂。
从低介电特性的角度出发，优选这样的树脂。
进一步，所述氟树脂更优选为选自由聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]组成的组中的一种以上。
这样的氟树脂的损耗因子低，故而优选。
发明效果
如上所述，若为本发明的树脂基板，则即使在高频区域内也具有低损耗因子，并能够表现出频率依赖性小的介电特性。特别是能够传输在1GHz以上至50GHz的宽范围频带内具有稳定的介电特性的稳定且质量良好的信号，并且高频信号的传输特性也优异。
此外，通过使用本发明的树脂基板，能够制作一种在使用了毫米波等的高速通信中传输损耗非常少的理想的基板。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种在高频区域内具有低损耗因子且具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板。
本申请的发明人为了解决上述技术问题反复进行了深入研究，特别是对无频率依赖性的低介电化进行了研究，结果发现，通过将损耗因子与频率依赖性呈负相关的有机树脂同损耗因子与频率依赖性呈正相关的石英玻璃布或二氧化硅粉末进行组合，能够制造频率依赖性极小且低介电的树脂基板。
频能够通过控制石英玻璃布或二氧化硅粉末内存在的羟基(硅醇基)量而容易地将石英玻璃布等的损耗因子的频率依赖性调整为目标值，以使其同损耗因子与频率依赖性呈负相关的有机树脂的损耗因子相匹配。
为了获得与频率呈正相关的损耗因子，可通过将二氧化硅粉末或石英玻璃布加热至500℃～1500℃的温度而容易地控制石英玻璃布等中的羟基量，由此将损耗因子调整至任意水平。此外还发现，通过对二氧化硅粉末或石英玻璃布的表面进行轻微的蚀刻处理，其表面变得坚固且与树脂的粘合得到改善，并且对石英玻璃布而言，布的拉伸强度会得到大幅提高。
进一步发现，由于能够任意地改变石英玻璃布、二氧化硅粉末的损耗因子，因而通过将其与树脂基板所包含的低介电树脂的损耗因子的频率依赖性相匹配，可形成损耗因子特性相对于频率的离散极少的适合用作毫米波用高速通信低介电基板等的树脂基板，进而完成了本发明。
即，本发明为一种树脂基板，其包含有机树脂与石英玻璃布，所述树脂基板的特征在于，
所述有机树脂在10GHz下测定的损耗因子为0.0002～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.4～0.9；
所述石英玻璃布在10GHz下测定的损耗因子为0.0001～0.0015，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为1.2～2.0，
所述树脂基板的10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.8～1.2。
如此，本申请的发明人通过对作为树脂基板的基体的、具有与频率呈负相关的损耗因子的有机树脂和相反损耗因子的值与频率呈正相关的石英玻璃布或二氧化硅粉末进行调整并组合，能够制造一种在1GHz～50GHz的宽范围频带内具有稳定的介电特性并特别适合用作毫米波用高速通信树脂基板的树脂基板。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明涉及一种树脂基板(低介电基板)，其包含石英玻璃布、以及根据需要而包含的二氧化硅粉末与低介电特性的有机树脂(低介电树脂)，该树脂基板适合用作在毫米波区域内损耗因子的频率依赖性极小的毫米波用高速通信低介电基板等。
只要能够任意地调整现有的二氧化硅粉末或石英玻璃布的介电特性、特别是损耗因子，则能够开展出作为今后能够期待较大发展的高速通信用半导体等的密封材料、或者高速通信用基板或天线基板等的加固材料或填充剂的广泛用途。并且，如后所述，本申请的发明人发现了任意调整原材料(石英玻璃布或二氧化硅粉末)的介电特性的方法，并在以下的本发明中进行了应用。
[树脂基板]
本发明为一种树脂基板，其包含有机树脂与石英玻璃布，所述树脂基板的特征在于，
所述有机树脂在10GHz下测定的损耗因子为0.0002～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.4～0.9；
所述石英玻璃布在10GHz下测定的损耗因子为0.0001～0.0015，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为1.2～2.0；
所述树脂基板的10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.8～1.2。
其中，40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为表示损耗因子的频率依赖性的指标，若小于1，则表示损耗因子值随着频率升高而减小(即，负相关)，相反，若大于1，则表示损耗因子值随着频率升高而增大(即，正相关)。
在本发明中，有机树脂的40GHz/10GHz比为0.4～0.9，优选为0.45～0.90。石英玻璃布的40GHz/10GHz比为1.2～2.0，优选为1.3～1.9。树脂基板的40GHz/10GHz比为0.8～1.2，优选为0.85～1.20。若上述40GHz/10GHz比中的任一40GHz/10GHz比在所要求的范围外，则高频区域内的频率依赖性变得过大，无法传输稳定且质量良好的信号。
若为这样的树脂基板，则即使基板的各线路上下的树脂或玻璃布的分布不均匀，也能够通过对损耗因子与频率依赖性呈负相关的线路间的有机树脂和相反损耗因子的值与频率呈正相关的原材料进行调整并组合、即通过对损耗因子值随着频率升高而减小的有机树脂与损耗因子值随着频率升高而增大的频原材料进行调整并组合，制成具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板，从而能够无传输时间差地传输稳定且质量良好的信号。
进一步，通过组合损耗因子与频率依赖性呈负相关的有机树脂、和通过任意调整损耗因子而使损耗因子与频率依赖性呈正相关的石英玻璃布及二氧化硅粉末，从而形成具有频率依赖性小的介电特性并可期待今后有较大发展的、无传输损耗且适合用作毫米波用高速通信低介电基板等的树脂基板。
以下，对构成本发明的树脂基板的构件(成分)进行说明。
[石英玻璃布]
作为本发明中所使用的石英玻璃布的材料，主要能够使用天然产出且杂质少的石英或以四氯化硅等为原料的合成石英等。
关于石英玻璃材料中的杂质的浓度，优选作为碱金属的Na、K、Li的总和为10ppm以下，B为1ppm以下，P为1ppm以下，为了防止因辐射导致的故障，更优选U或Th的含量为0.1ppb以下。上述杂质的浓度可通过原子吸收分光光度法进行测定。
本发明的石英玻璃布能够通过下述方式制造：将通过下述制造方法获得的石英锭(ingot)作为原料来制造长丝(filament)、纱线(yarn)并进行编织。
石英锭能够通过下述方法制造：以天然产出的石英为原料的电熔融法、火焰熔融法；或者，以四氯化硅为原料的直接合成法、等离子合成法、火焰水解(SOOT)法；或者，以烷基硅酸盐为原料的溶胶-凝胶法等。
例如，本发明中所使用的直径为100～300μm的石英丝能够通过使石英锭在1700～2300℃下熔融并将其拉伸卷绕而制造。
另外，在本说明书中，将拉伸上述的石英丝而得到的细丝状的单纤维定义为石英玻璃长丝，将使石英玻璃长丝成束而得到的线定义为石英玻璃股线(strand)，将使石英玻璃长丝成束并进一步加捻而得到的线定义为石英玻璃纱线。
当为石英玻璃丝时，其直径优选3μm～20μm，更优选3.5μm～9μm。作为石英玻璃长丝的制造方法，可列举出通过电熔融、氢氧焰等拉伸上述石英丝的方法，但只要石英玻璃长丝的直径为3μm～20μm，则并不限定于这些制造方法。
优选以10根～400根的根数使石英玻璃长丝成束而制造石英玻璃股线，更期望以40根～200根的根数使石英玻璃长丝成束而制造石英玻璃股线。
此外，用于本发明中的石英玻璃布能够通过对上述石英玻璃纱线或股线进行编织而制造。石英玻璃布的编织方法没有特别限制，例如可列举出利用剑杆织机(rapier loom)的编织方法、利用有梭织机(shuttle loom)的编织方法、利用喷气织机(air jet loom)的编织方法等。
[低介电石英玻璃布]
用于本发明中的石英玻璃布只要其在10GHz下测定的损耗因子为0.0001～0.0015且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为1.2～2.0即可，其他特性没有特别限定。然而，优选使用基于以下发现的低介电石英玻璃布。
本申请的发明人发现，只要使用低介电石英玻璃布，就能够任意地调整1GHz～50GHz内的损耗因子的值或损耗因子的频率依赖性，所述低介电石英玻璃布是以500℃以上的温度对石英玻璃布进行高温处理后，去除构成布的纤维表面的应变层而得到的，所述石英玻璃布在高频区域内的损耗因子频在10GHz下小于0.0015、介电常数为3.2～3.9、布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为2.7N/25mm以上。
在本发明中，优选使用以高温对上述石英玻璃布进行加热处理从而任意调整存在于石英中的羟基后，溶解去除产生于石英玻璃表面的应变层并利用偶联剂等对石英玻璃表面进行处理而成的低介电石英玻璃布。
去除石英中的羟基的加热温度可以为500℃～1500℃，加热时间可以为10分钟～24小时。另外，加热后冷却至室温的冷却可以是缓慢冷却，也可以是快速冷却，但由于熔融状态的石英玻璃有时会因条件而发生部分结晶化，因此最好优化加热温度和冷却条件。作为加热氛围，可以于空气中、氮气等不活泼气体中并在常压、真空中或减压下，没有特别限定，但若考虑到成本等，通常在空气中进行。可以通过红外光谱分析法等对因加热处理造成的羟基的减少程度进行分析，由此确认是否达到了所需的介电特性。
通过该工序，能够通过调整加热温度和加热时间而在无介电常数波动的情况下将10GHz下的损耗因子自由地控制在原本的石英的水平、即控制在0.0001～0.0015内。为了制成低介电基板，可将损耗因子控制在0.0001～0.0010内，更优选控制在0.0001～0.0008内，进一步可以控制在0.0001～0.0005内。
即使通过上述处理，石英玻璃布的介电常数与处理前相比也没有变化，表现出3.2～3.9这一优异特性。
另外，石英玻璃布的介电特性(损耗因子、介电常数)可通过将网络分析仪与SPDR谐振器(Split post dielectric resonators(分离柱电介质谐振器))连接，在规定的频率下进行测定。
若以500℃以上的温度进行热处理，则有时石英玻璃布的强度会下降。认为其原因在于，以高温进行加热处理后的石英玻璃布的表面层中残留轻微应变，容易以该应变为起点而发生断裂。因此，作为本发明中所使用的石英玻璃布，优选使用去除该应变层而恢复了强度的低介电石英玻璃布。
对于石英玻璃布的应变层的去除，能够通过将布浸渍于蚀刻液等中而容易地去除应变层。
制造半固化片时，能够进行使树脂与石英玻璃布表面牢固粘合的利用硅烷偶联剂的表面处理。作为表面处理，在进行石英玻璃布的高温处理、蚀刻处理后，并在洗涤石英玻璃布后，利用硅烷偶联剂包覆石英玻璃布的表面。
作为硅烷偶联剂，能够使用公知的硅烷偶联剂，但优选烷氧基硅烷，作为代表性的硅烷偶联剂，优选选自由氨基类硅烷偶联剂、含不饱和基团的硅烷偶联剂、含氟原子的硅烷偶联剂、除上述以外的含有官能团、有机基团的硅烷偶联剂、或由上述氨基类硅烷偶联剂与含不饱和基团的硅烷偶联剂构成的寡聚物等组成的组中的一种或两种以上，更优选氨基类硅烷偶联剂或含不饱和基团的硅烷偶联剂，所述氨基类硅烷偶联剂为：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-903)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBE-903)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-603)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBE-903)等；所述含不饱和基团的硅烷偶联剂为：乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-1003)、乙烯基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBE-1003)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造；商品名称：KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBE-503)、对苯乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-1403)等；所述含氟原子的硅烷偶联剂为：三氟丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-7103)、含全氟聚醚的三烷氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：X-71-195、KY-1901、KY-108)等；所述除上述以外的含有官能团、有机基团的硅烷偶联剂为：缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-403)、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBE-403)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBM-803)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：KBE-9007)、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；商品名称：X-12-967C)等。
对于上述硅烷偶联剂的浓度，通常以0.1质量％～5质量％之间的稀水溶液的形式进行使用，特别是在0.1质量％～1质量％之间进行使用时是有效的。通过使用这样的石英玻璃布，不仅上述硅烷偶联剂会均匀地附着而给石英玻璃布表面带来更均匀的保护作用进而变得易于操作，而且还可均匀且无不均地涂布于制作半固化片时所使用的树脂。
[有机树脂]
关于本发明的树脂基板所含有的有机树脂，只要在10GHz下测定的损耗因子为0.0002～0.0020且40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.4～0.9即可，其他特性没有特别限定。
作为毫米波用高速通信低介电基板等树脂基板所含有的有机树脂，只要是介电常数为2.0～3.5、损耗因子(10GHz)为0.002以下且期望为0.0018以下的热固性或热塑性的低介电特性的有机树脂，则均能够进行使用。此外，也能够将各个树脂进行混合而同时使用。
作为热塑性树脂，作为代表例可例示出聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂等。其中，从低介电特性的角度出发，期望为氟树脂。作为氟树脂，优选选自由聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯-乙烯共聚物[ECTFE]、三氟氯乙烯-四氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯[PVdF]、以及四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯这三种单体所构成的热塑性氟树脂[THV]组成的组中的至少一种。其中，从损耗因子这一点出发，期望是聚四氟乙烯[PTFE]或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]。
作为热固性树脂，可例示出环氧树脂、烯丙基化环氧树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环戊二烯-苯乙烯共聚树脂。其中，可将下述通式所表示的双马来酰亚胺树脂用作适合用于低介电化的有机树脂。
[化学式2]
Figure BDA0003515413930000131
上述式中，A独立地表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团。B为二价的具有任选包含杂原子的脂肪族环且碳原子数为6～18的亚烷基链。Q独立地表示碳原子数为6以上的直链亚烷基。R独立地表示碳原子数为6以上的直链烷基或支链烷基。n表示1～10的数。m表示0～10的数。
作为代表性的双马来酰亚胺树脂，有SLK-系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，SLK-6895、SLK-3000、SLK-2600等)。此外，也可将热固性的环戊二烯-苯乙烯共聚树脂用作高耐热性·低介电树脂。代表例为SLK-250系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
[二氧化硅粉末]
本发明的树脂基板可根据需要而包含无机粉末，优选包含二氧化硅粉末。从低介电化的角度出发，特别优选使用损耗因子值低的二氧化硅粉末(低介电二氧化硅粉末)。
本发明中所使用的二氧化硅粉末没有特别限定，可以是10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0015的二氧化硅粉末。例如可列举出平均粒径为0.1～30μm、介电常数为3.2～3.9、损耗因子(10GHz)为0.0001～0.0015的二氧化硅粉末。可使用在二氧化硅粉末的内部及部分表面或整个表面包含以金属换算计为200ppm以下的选自铝、镁及钛的金属和/或所述金属的氧化物、且碱金属及碱土金属各自的含量为10ppm以下的低介电二氧化硅粉末。进一步，也可以将所述二氧化硅粉末中的B为1ppm以下、P为1ppm以下、U及Th的含量分别为0.1ppb以下的二氧化硅粉末用作低介电二氧化硅粉末。
另外，能够求出基于激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50(即，累计质量为50％时的粒径或中值粒径)并将其作为平均粒径。此外，可以与石英玻璃一样，通过原子吸收分光光度法测定杂质的浓度。
[低介电二氧化硅粉末]
优选本发明中所使用的低介电二氧化硅粉末为，以500℃～1,500℃的温度对二氧化硅粉末进行加热处理从而进行了低介电化的二氧化硅粉末，更优选为用碱性水溶液、进一步期望为用pH12以上的碱性电解水对所述二氧化硅粉末表面进行蚀刻处理而得到的低介电二氧化硅粉末。
在本发明中，优选的二氧化硅粉末的羟基(Si-OH)含量为300ppm以下，若为这样的含量，则可充分地获得低损耗因子。通过上述加热处理，二氧化硅粉末所含有的羟基量成为300ppm以下，优选成为280ppm以下，进一步优选成为150ppm以下，从而形成具有低损耗因子特性的低介电二氧化硅粉末。
本发明中所使用的低介电二氧化硅粉末是平均粒径为0.1～30μm且优选最大粒径为100μm以下的二氧化硅粉末，当用作高速通信用基板的填充剂时，平均粒径为0.1～5μm且最大粒径为20μm，更期望平均粒径为0.1～3μm且最大粒径为10μm以下。
对于低介电二氧化硅粉末，通过以500℃～1500℃的温度进行加热处理，二氧化硅粉末的介电常数成为3.2～3.9，损耗因子(10GHz)成为0.0001～0.0015、优选为0.0001～0.0010、更优选为0.0001～0.0008。
通过以500℃以上的温度对二氧化硅粉末进行热处理，从而能够通过调整二氧化硅粉末颗粒的羟基量而任意地调整损耗因子的频率依赖性。
进一步，当因热处理而在颗粒表面形成应变层、强度下降时，作为本发明中所使用的低介电二氧化硅粉末，期望使用去除了该应变层的低介电二氧化硅粉末。关于二氧化硅粉末的应变层的去除，可用与上述石英玻璃布相同的方法，通过将二氧化硅粉末浸渍于蚀刻液等中而容易地去除应变层。
当以硅烷偶联剂包覆二氧化硅粉末的表面而制造半固化片时，能够使树脂与石英玻璃布或二氧化硅粉末表面的粘合牢固。
作为硅烷偶联剂，能够使用在所述石英玻璃布中使用的公知的硅烷偶联剂。
特别是将低介电常数、低损耗因子的树脂用作基板的基体树脂时，由于在石英玻璃布的网孔(basket hole)(被玻璃布的纬线与经线所包围的空隙)中仅填充有树脂，因此与石英玻璃布的介电特性差变大。因此，优选添加二氧化硅粉末从而使介电常数接近于石英玻璃布。相对于100质量份的树脂成分的总和，二氧化硅粉末的量为0～1,000质量份，优选为50～800质量份，进一步优选为80～700质量份。若为50质量份以上，则可充分地调整介电特性，固化物的热膨胀系数(CTE)不会变得过大，能够获得充分的强度，因此，优选添加50质量份以上。但是，根据有机树脂的种类和用途，有时也不添加二氧化硅粉末。若为1,000质量份以下，则制造半固化片时不会丧失柔软性或产生外观缺陷。另外，以树脂总体的10～90质量％的范围含有该二氧化硅粉末，特别优选以15～85质量％的范围含有该二氧化硅粉末。为了提高该二氧化硅粉末的流动性和加工性等特性，也可以混合平均粒径不同的二氧化硅粉末。
该低介电二氧化硅粉末通过与所述石英玻璃布、特别是低介电石英玻璃布同时使用，而适合作为用于高速通信基板、天线基板等基板的填充剂。
[其他成分]
除了上述各成分以外，本发明的树脂基板中还可以包含上述的硅烷偶联剂，或者根据需要而包含染料、颜料、阻燃剂或粘合助剂等任选包含的成分。
＜具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板＞
如上所述，本发明的树脂基板为包含特定的有机树脂与特定的石英玻璃布的树脂基板，其特征在于，所述树脂基板的10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0020且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比(40GHz/10GHz比)为0.8～1.2。
第一，本发明涉及一种具有频率依赖性小的介电特性的树脂基板，该树脂基板包含：在1GHz～50GHz下、已固化的树脂或热塑性树脂的损耗因子与频率依赖性呈负相关的有机树脂；及损耗因子与频率依赖性呈正相关的石英玻璃布、根据需要而添加的二氧化硅粉末。
本发明涉及半固化片、层叠板等线路板材料，其为包含具有与频率呈正相关的损耗因子的石英玻璃布、损耗因子与频率呈负相关的低介电树脂、以及根据需要而添加的损耗因子与频率呈正相关的二氧化硅粉末的树脂基板(低介电基板)，其在1GHz以上至50GHz的宽范围频带内具有稳定的介电特性并可传输稳定且质量良好的信号，此外本发明还涉及一种最适合于高频信号的传输特性也优异的低介电常数、低损耗因子的多层印刷基板、印刷基板及用于制造所述印刷基板的树脂组合物、半固化片、层叠板、天线、天线罩等。
-频率依赖性小的低介电基板-
低介电基板是一种有机树脂半固化片的层叠基板(低介电层叠基板)，该低介电基板含有上述石英玻璃布(优选为低介电石英玻璃布)、有机树脂(优选为低介电特性的有机树脂)作为必要成分，并可含有作为任选包含的成分的二氧化硅粉末。在低介电层叠基板中，绝缘层的厚度只要根据基板的用途等适当进行选择即可，没有特别限定，但优选为20～2,000μm，更优选为50～1,000μm。
-低介电层叠基板的制造方法-
对于低介电层叠基板，其制造方法没有特别限制，但例如可列举出由将有机树脂组合物含浸于石英玻璃布而得到的半固化片获得低介电层叠基板的方法；通过将树脂膜与石英玻璃布加热压接而获得低介电层叠基板的方法。
低介电层叠基板能够通过下述方法获得：使上述低介电特性的有机树脂(含有二氧化硅粉末和/或不含二氧化硅粉末而成的有机树脂组合物)在溶解并分散于溶剂中的状态下含浸于石英玻璃布，接着使所述溶剂从该石英玻璃布中蒸发而将该溶剂去除，从而获得半固化片。通过对所获得的半固化片进行加压加热使其固化而获得低介电层叠基板。其中，当含有二氧化硅粉末时，相对于100质量份的有机树脂，二氧化硅粉末在1,000质量份以下(0～1000质量份)的范围内，更优选在50～800质量份的范围内。
-溶剂-
当制造低介电层叠基板时，只要是能够使上述有机树脂组合物溶解、分散且能够在保持该组合物为未固化或半固化状态的温度下蒸发的溶剂，则没有特别限定，例如可列举出沸点为50～200℃的溶剂，优选沸点为80～150℃的溶剂。作为溶剂的具体例，可列举出甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃类非极性溶剂；醚类、酯类等烃类极性溶剂。此外，对于不易溶解的有机树脂，可以使用表面活性剂与水制成水系分散液而进行使用。溶剂的用量只要是能够使上述有机树脂组合物溶解并分散，且能够使所获得的溶液或分散液含浸于石英玻璃布的量，则没有特别限制，相对于100质量份的该有机树脂组合物，溶剂的用量优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。
对于上述的有机树脂组合物的溶液或分散液，例如可通过使该溶液或分散液含浸于石英玻璃布，并在干燥炉中优选以50～150℃、更优选以60～120℃去除溶剂而获得有机树脂半固化片。当为水系分散液时，优选进一步以300～400℃加热5分钟～1小时，以去除表面活性剂。
按照绝缘层的厚度重叠多片所获得的半固化片，进行加压加热，从而可制作层叠基板。另外，在半固化片上重叠金属箔，使用真空冲压机等以5～50MPa的压力在70～400℃的温度范围内进行加压加热，由此制造覆金属层叠基板。作为金属箔，没有特别限定，但在电性能、经济性方面优选使用铜箔。能够利用除去法(subtract method)或穿孔加工等通常使用的方法对该覆金属层叠基板进行加工，从而获得印刷线路板。
当为难以溶解于溶剂的热塑性树脂时，还能够通过对作为薄膜的树脂膜与石英玻璃布进行加热压接而制作半固化片。此时，也可以使用铜箔。
例如，当制作氟树脂基板时，有在加热下对已预先成型且经过表面处理的氟树脂膜与玻璃布及铜箔进行压接的方法。加热下的热压接，通常能够在250～400℃的范围内以1分钟～20分钟、0.1～10MPa的压力进行。关于热压接温度，其取决于氟树脂的软化温度，但在高温下会有树脂渗出或引起厚度不均的可能，因此优选热压接温度小于340℃，更优选为330℃以下。还可以使用冲压机间歇地进行热压接，或者使用高温层压机连续地进行热压接。当使用冲压机时，为了防止空气滞留且为了使氟树脂易于浸入玻璃布内，优选使用真空冲压机。
此外，当使用聚四氟乙烯(PTFE)的水系分散液时，可预先将规定量的二氧化硅粉末混合于水系分散液而制成浆料后，对石英玻璃布进行含浸处理并干燥，由此获得含有氟树脂与二氧化硅粉末的石英玻璃布。
以上述的温度、时间对此处所获得的石英玻璃布进行加压，从而制作由氟树脂构成的半固化片。由于氟树脂微粉水系分散液的体系中包含有机类的表面活性剂等，因此优选以300～400℃加热5分钟～1小时而去除表面活性剂。
能够利用以上的制造方法制作包含作为本发明的起始材料的氟树脂的氟树脂基板。
进行了表面处理的氟树脂膜自身无法充分地粘合于表面粗糙度低的铜箔，在热压接时会从铜箔中渗出，无法实现厚度均匀化，但如上所述，当其与石英玻璃布复合时，线膨胀系数充分下降，且从树脂中渗出的情况也减少，对表面粗糙度Ra小于0.2μm的铜箔仍表现出高粘合性。
对于层叠体的结构，其通过在2片铜箔之间交替层叠n片氟树脂膜与n-1片石英玻璃布(n为2～10的整数)而构成，n的值优选为8以下，进一步优选为6以下。通过改变氟树脂膜的厚度或石英玻璃布的种类及n的值，能够改变低介电层叠基板的XY方向的线膨胀系数，但线膨胀系数的值优选在5～50ppm/℃的范围内，进一步优选在10～40ppm/℃的范围内。若介电体层的线膨胀系数为50ppm/℃以下，则铜箔与介电体层的密合性不会变低，此外在蚀刻铜箔后也不会产生基板翘曲或波纹等不良情况。
覆金属层叠基板的电极图案利用公知的方法进行制作即可，例如，能够通过对具有低介电层叠基板与设置在该层叠基板的一个面或两个面上的铜箔的覆铜层叠基板进行蚀刻而制作。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
另外，只要没有特殊说明，则以下的特性值(拉伸强度、损耗因子(tanδ)、介电常数、平均粒径)的测定均按照以下方法进行。
1.拉伸强度的测定
依据日本JIS R3420:2013“玻璃纤维一般试验方法”中的“7.4拉伸强度”进行测定。
2.损耗因子的测定
2.1玻璃布、有机树脂、树脂基板
除了特别说明的情况以外，将网络分析仪(ANRITSU CORPORATION制造的MS46122B)与SPDR(Split post dielectric resomators)谐振器(是德科技(KeysightTechnologies)公司制造)连接，测定样品在规定频率下的损耗因子。
2.2二氧化硅粉末
(1)将100质量份的二氧化硅粉末混合、分散并溶解于100质量份的苯甲醚溶剂中而制作清漆，该苯甲醚溶剂包含100质量份的作为低介电马来酰亚胺树脂的SLK-3000(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和2.0质量份的作为固化剂且作为自由基聚合引发剂的过氧化二异丙苯(PERCUMYL D：NOF CORPORATION制造)。此时，以体积％计，二氧化硅粉末相对于树脂为33.3％。以相同方式，以以体积％计而使二氧化硅粉末相对于树脂为0％、11.1％、66.7％的方式将二氧化硅粉末掺合于100质量份的上述树脂中而制作清漆。
利用棒涂机将所制作的清漆延展至厚度为200μm，并放入干燥机中以80℃、30分钟的条件去除苯甲醚溶剂，由此制备未固化的马来酰亚胺树脂组合物。
(2)将所制备的各个未固化的马来酰亚胺树脂组合物放入60mm×60mm×100μm的模具中，利用手动冲压机(hand press)以180℃、10分钟、30MPa的条件使其固化后，利用干燥器以180℃、1小时的条件使其完全固化，从而制作树脂固化片。将树脂固化片裁切为50mm×50mm的尺寸，使用介电常数测定用SPDR介电体谐振器(Keysight Technologies公司制造)，测定频率10GHz下的损耗因子。
(3)由将横轴设为二氧化硅粉末的体积％、将纵轴设为所测定的损耗因子而获得的图表，绘制二氧化硅粉末的体积％对损耗因子的直线。外推该直线，将二氧化硅粉末的体积％为100％时的损耗因子作为二氧化硅粉末的损耗因子的值。
另外，虽然有能够直接测定二氧化硅粉末的测定器，但其在测定腔中填充二氧化硅粉末而进行测定，因此难以去除所混入的空气。特别是比表面积大的二氧化硅粉末受所混入的空气的影响大，因而更为困难。因此，为了排除所混入的空气的影响，获得接近于实际使用形态的状态下的值，在本发明中，通过上述测定方法求出二氧化硅粉末的损耗因子。
3.介电常数的测定
对于玻璃布、有机树脂、树脂基板，除了特别说明以外，将上述网络分析仪与SPDR谐振器连接，测定样品在规定频率下的介电常数。
对于二氧化硅粉末，与上述损耗因子同时进行测定。
4.平均粒径的测定
利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定，将粒度分布中的质量平均值D50设为平均粒径。
＜低介电石英玻璃布的制造＞
(制备例1：石英玻璃布(SQ1)的制造例)
在高温下拉伸石英玻璃丝并同时涂布石英玻璃纤维用集束剂，从而制作由200根直径为7.0μm的石英玻璃长丝构成的石英玻璃股线。接着，对所获得的石英玻璃股线以每25mm加捻0.2次的方式加捻，制作石英玻璃纱线。
将所获得的石英玻璃纱线装入喷气织机，编织经线密度为60根/25mm、纬线密度为58根/25mm的平织的石英玻璃布。石英玻璃布的厚度为0.086mm，布单位面积重量为85.5g/m2。
以400℃将该石英玻璃布加热处理10小时，由此去除纤维用集束剂。另外，将制备例1中制造的宽度为1.3m、长度为2,000m的石英玻璃布设为SQ1。在10GHz、28GHz、40GHz的不同频率下对SQ1进行测定，所测得的损耗因子、介电常数如下述表1所示。
另外，石英玻璃布的拉伸强度为80N/25mm。
(制备例2：石英玻璃布(SQ2)的制造例)
将制备例1中制造的宽度为1.3m、长度为2,000m的石英玻璃布放入设定为700℃的电炉中加热5小时。加热后，经8小时冷却至室温。将该石英玻璃布放入加热至40℃的pH13的碱性电解水中，浸渍48小时，进行蚀刻处理。蚀刻后，用离子交换水洗涤并进行干燥，由此制作低介电且高强度的石英玻璃布。将该石英玻璃布设为SQ2。用与制备例1相同的方法在不同频率下对SQ2进行测定，所测得的损耗因子、介电常数如下述表1所示。
另外，石英玻璃布的拉伸强度为110N/25mm。
(制备例3：石英玻璃布(SQ3)的制造例)
将制备例1中制造的宽度为1.3m、长度为2,000m的石英玻璃布放入设定为700℃的电炉中加热2小时。加热后，经8小时冷却至室温。将冷却后的石英玻璃布放入加热至40℃的pH13的碱性电解水中，浸渍48小时，进行蚀刻处理。蚀刻后，用离子交换水洗涤并进行干燥，由此制作低介电且高强度的石英玻璃布。将该石英玻璃布设为SQ3。用与制备例1相同的方法在不同频率下对SQ3进行测定，所测得的损耗因子、介电常数如下述表1所示。
另外，石英玻璃布的拉伸强度为105N/25mm。
[表1]
Figure BDA0003515413930000221
*1：40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比
(制备例1～制备例3中制造的石英玻璃布所含的金属杂质及硅烷偶联剂的处理)
对于SQ1、SQ2、SQ3，石英玻璃布中的碱金属均为0.5ppm，P(磷)为0.1ppm，U及Th的含量各自为0.1ppb。各元素的含量通过原子吸收光谱法进行测定(金属换算)。
将SQ1、SQ2及SQ3的石英玻璃布在0.5质量％的硅烷偶联剂KBM-903(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、3-氨基丙基三甲氧基硅烷)水溶液中浸渍10分钟，接着以110℃加热干燥20分钟，进行表面处理。
＜低介电二氧化硅粉末的制造＞
(制备例4)
将5Kg平均粒径为0.5μm、损耗因子为0.0011(10GHz)的二氧化硅粉末(Admatechs公司制造的SO-25H)放入氧化铝容器中，在马弗炉(AS ONE Corporation制造)中于空气中以1,100℃加热5小时，然后经6小时冷却至室温，从而获得二氧化硅粉末。将加热处理后的二氧化硅粉末放入装有20升的pH13的碱性电解水的塑料容器中，加热至60℃的同时搅拌2小时，由此去除颗粒表面的应变层。然后，利用离心分离装置将二氧化硅粉末分离后，用甲醇进行洗涤并干燥。利用球磨机将干燥后的二氧化硅粉末粉碎成低介电二氧化硅粉末，用与制备例1相同的方法在不同频率下对该低介电二氧化硅粉末进行测定，所测得的频损耗因子、介电常数为下述表2所示的值。
用硅烷偶联剂KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)对此处所获得的低介电二氧化硅粉末(S1)进行表面处理，用于制造树脂基板。
(制备例5)
将5Kg平均粒径为0.5μm、损耗因子为0.0011(10GHz)的二氧化硅粉末(Admatechs公司制造的SO-25H)放入氧化铝容器中，在马弗炉(AS ONE Corporation制造)中于空气中以700℃加热5小时，然后经6小时冷却至室温，从而获得二氧化硅粉末。利用球磨机将冷却后的二氧化硅粉末粉碎成低介电二氧化硅粉末，用与制备例1相同的方法在不同频率下对该低介电二氧化硅粉末进行测定，所测得频的损耗因子、介电常数为下述表2所示的值。
用硅烷偶联剂KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)对此处所获得的低介电二氧化硅粉末(S2)进行表面处理，用于制造树脂基板。
(制备例6)
用与制备例1相同的方法，在不同频率下对平均粒径为0.5μm、损耗因子为0.0011(10GHz)的未处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制造的SO-25H)进行测定，将所测得的频损耗因子、介电常数示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0003515413930000241
*1：40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比
＜有机树脂的损耗因子和介电常数＞
(A)双马来酰亚胺树脂：SLK-3000(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
下述式所表示的含直链亚烷基的马来酰亚胺化合物
[化学式3]
Figure BDA0003515413930000242
n≈3(平均值)
用与制备例1相同的方法在不同频率下测定SLK-3000膜的损耗因子和介电常数。将该结果示于表3中。
(B)氟树脂(PFA)
用与制备例1相同的方法，在不同频率下测定四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(摩尔％)，MFR(熔流指数)：14.8g/10分钟，熔点：305℃)的损耗因子和介电常数。将结果示于表3中。
(C)氟树脂(PTFE)
用与制备例1相同的方法在不同频率下测定聚四氟乙烯(PTFE)膜的损耗因子和介电常数。将结果示于表3中。
(D)马来酰亚胺树脂：MIR-3000(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
用与制备例1相同的方法在不同频率下测定MIR-3000膜的损耗因子和介电常数。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003515413930000251
*1：40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比
＜浆料的制备＞
(制备例7)
向作为溶剂的苯甲醚中添加100质量份的SLK-3000、100质量份的制备例6中示出的二氧化硅粉末SO-25H、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYL D，NOFCORPORATION制造)，利用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备填料均匀分散的双马来酰亚胺树脂组合物浆料。
(制备例8)
向作为溶剂的苯甲醚中添加100质量份的MIR-3000(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造的低介电马来酰亚胺树脂)、100质量份的制备例5中示出的二氧化硅粉末(S2)、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYLD，NOF CORPORATION制造)，利用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备填料均匀分散的马来酰亚胺树脂组合物浆料。
(制备例9)
向作为溶剂的苯甲醚中添加100质量份的MIR-3000(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造的低介电马来酰亚胺树脂)、100质量份的制备例4中示出的二氧化硅粉末(S1)、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYLD，NOF CORPORATION制造)，利用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备填料均匀分散的马来酰亚胺树脂组合物浆料。
[实施例1]氟树脂半固化片与层叠基板
准备两片介电常数为2.1、10GHz下的损耗因子为0.0010的厚度为50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(mol％)，MFR：14.8g/10分钟，熔点：305℃)与一片制备例3中示出的石英玻璃布(SQ3)，分别将其按照PFA膜/石英玻璃布/PFA膜的顺序依次层叠，使用真空加压冲压机于325℃热压30分钟，由此制作氟树脂基板。
氟树脂基板无成型缺陷，获得了良好的氟树脂基板。测定该树脂基板的损耗因子与介电常数。
将所制作的氟树脂基板的损耗因子与介电常数示于表4中。
[实施例2]双马来酰亚胺树脂半固化片与层叠基板
使上述制备例7的浆料含浸于石英玻璃布SQ1，然后于120℃干燥5分钟，由此制作半固化片。此时，调整附着量为46％。然后，将三片所制作的半固化片进行层叠，使用真空减压冲压机进行于150℃下固化1小时、进一步于180℃下固化2小时的分步固化(step cure)，由此进行固化从而制作树脂基板。测定上述固化后的树脂基板的损耗因子与介电常数。将结果示于表4中。
[实施例3]含有二氧化硅粉末的氟树脂基板
向100质量份的聚四氟乙烯微粒水系分散液(PTFE水系分散液)中，添加并混合40质量份的制备例4中示出的低介电二氧化硅粉末(S1)，从而制备含有二氧化硅粉末的PTFE分散液，所述聚四氟乙烯微粒水系分散液(PTFE水系分散液)由60质量％的聚四氟乙烯(PTFE)微粒、6质量％的非离子表面活性剂及34质量％的水构成。将该分散液以附着量为46质量％的方式进行调整并含浸涂布于制备例2中示出的石英玻璃布(SQ2)，然后将其在100℃的干燥炉中干燥10分钟而使水分蒸发。接着，利用真空减压冲压机以380℃、1.5MPa的条件对所制作的半固化片进行5分钟成型。进一步在380℃的干燥机中放置5分钟，从而制作氟树脂基板。
测定所制作的含有二氧化硅粉末的氟树脂基板的损耗因子与介电常数。将结果示于表4中。
氟树脂基板无成型缺陷，获得了热膨胀系数小且强度高的氟树脂基板。
[比较例1]
使上述制备例8的浆料含浸于石英玻璃布SQ1后，于120℃干燥5分钟，由此制作半固化片。此时，调整附着量为46％。然后，将三片所制作的半固化片进行层叠，使用真空减压冲压机进行于150℃下固化1小时、进一步于180℃下固化2小时的分步固化，由此使其固化从而制作树脂基板。测定上述固化后的树脂基板的损耗因子与介电常数。将结果示于表4中。
[比较例2]
使上述制备例9的浆料含浸于石英玻璃布SQ2后，于120℃干燥5分钟，由此制作半固化片。此时，调整附着量为46％。然后，将三片所制作的半固化片进行层叠，使用真空减压冲压机进行于150℃下固化1小时、进一步于180℃下固化2小时的分步固化，由此使其固化从而制作树脂基板。测定上述固化后的树脂基板的损耗因子与介电常数。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0003515413930000281
*1：40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比
由表4可知，满足本发明的构成的实施例1～3的树脂基板具有低损耗因子，并且40GHz/10GHz比为1.0～1.1，在1GHz以上至50GHz的频宽范围频带内具有稳定的介电特性，即表现出频率依赖性小的介电特性。
另一方面，比较例1、2的作为树脂基板的基体的有机树脂的40GHz/10GHz比在本发明的范围之外，树脂基板的40GHz/10GHz比为1.3，损耗因子的频率依赖性大，由上述EdwardA.Wolff式可知，信号的传输损耗随着频率的增大而增大。
由以上结果可知，若为本发明的树脂基板，则通过适当组合损耗因子与频率依赖性呈负相关、即损耗因子值随着频率增大而减小的有机树脂，和相反损耗因子的值与频率呈正相关、频即损耗因子值随着频率增大而增大的原材料，可实现频率依赖性小的介电特性，能够无传输时间差地传输稳定且质量良好的信号。
特别是在本发明中，由于可任意地改变构成树脂基板的石英玻璃布或二氧化硅粉末的损耗因子的频率依赖性，因此能够通过与树脂基板所含的低介电树脂的损耗因子的频率依赖性相匹配来容易且高效地制造介电特性相对于频率的离散极少的树脂基板。因此，在毫米波用高速通信低介电基板等谋求在1GHz以上至50GHz的宽频范围频带内具有稳定的介电特性的领域中，本发明的应用价值非常高。
另外，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种树脂基板，其包含有机树脂与石英玻璃布，所述树脂基板的特征在于，
所述有机树脂在10GHz下测定的损耗因子为0.0002～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比为0.4～0.9，即40GHz/10GHz比为0.4～0.9；
所述石英玻璃布在10GHz下测定的损耗因子为0.0001～0.0015，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比为1.2～2.0，即40GHz/10GHz比为1.2～2.0；
所述树脂基板的10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0020，且其40GHz下的损耗因子相对于10GHz下的损耗因子之比为0.8～1.2，即40GHz/10GHz比为0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的树脂基板，其特征在于，所述树脂基板还包含10GHz下的损耗因子为0.0001～0.0015的二氧化硅粉末。
3.根据权利要求1或2所述的树脂基板，其特征在于，所述有机树脂为选自由环氧树脂、烯丙基化环氧树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环戊二烯-苯乙烯共聚树脂组成的组中的一种以上的热固性树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂基板，其特征在于，所述热固性树脂为下述通式所表示的双马来酰亚胺树脂：
Figure FDA0003515413920000011
在上述式中，A独立地表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，B为二价的具有任选包含杂原子的脂肪族环且碳原子数为6～18的亚烷基链，Q独立地表示碳原子数为6以上的直链亚烷基，R独立地表示碳原子数为6以上的直链烷基或支链烷基，n表示1～10的数，m表示0～10的数。
5.根据权利要求1或2所述的树脂基板，其特征在于，所述有机树脂为选自由聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂组成的组中的一种以上的热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂基板，其特征在于，所述热塑性树脂为氟树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂基板，其特征在于，所述氟树脂为选自由聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物[PFA]组成的组中的一种以上。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69008892T2 (de) 1989-02-20 1994-09-29 Nitto Chemical Industry Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure mit einem niedrigen Silanolgehalt.
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JP4325337B2 (ja) * 2003-09-19 2009-09-02 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP4613977B2 (ja) * 2008-04-28 2011-01-19 日立化成工業株式会社 薄層石英ガラスクロスを含むプリプレグ、およびそれを用いた配線板
JP6999487B2 (ja) * 2018-05-01 2022-01-18 信越化学工業株式会社 石英ガラス繊維含有基板
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