CN114974916B - 一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料，以四水合乙酸镍、乙酸钴、均苯三甲酸、1,4‑二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠为原料，经水热反应制得NiCo‑MOFs；以Ti₃AlC₂、氟化锂和浓盐酸为原料，经刻蚀处理和震荡处理得到纤维状MXene；最后，以NiCo‑MOFs为前驱体，纤维状MXene为基体，加入硫代乙酰胺，经第二次水热反应，在纤维状MXene表面均匀负载颗粒状NiCoS复合材料即可制得；少层片状MXene具有微米的片状结构；纤维状MXene为直径为10‑40 nm的纤维状结构；颗粒状NiCoS的直径为5‑30nm。其制备方法包括以下步骤：1，NiCo‑MOFs的制备；2，纤维状MXene的制备；3，NiCoS@MXene的制备。作为超级电容器电极材料的应用，比电容为1300‑1500 F g^‑1；能量密度高达63.3 W h kg^‑1；10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的73%。

Description

一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源材料中超级电容器电极材料的技术领域，具体涉及一种纤维状MXene负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，人口的快速增长和技术的发展增加了全球能源需求。但由于电池电极材料内部会发生多种反应，造成其使用寿命不长、充放电时间久和功率密度低等方面的缺点，甚至存在自燃爆炸的安全隐患。而超级电容器(SCs)作为一种新兴的储能器件，以其功率密度高、充放电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长等优点引起了广泛关注，成为最合适的储能和转换设备之一。超级电容器的电化学性能主要由电极材料决定，成为研究的重点。

MOFs具有灵活的可裁剪性、优秀的可设计性和独特的孔道结构等优点。其较大的比表面积、高孔隙率和结构可调性，但是，MOF_S存在导电性差的通性，无法直接用作电极材料，因此，MOF_S通常被作为模板或前驱体来构建其衍生物或复合材料。MOF_S衍生的金属硫化物就是其中一种。

过渡金属硫化物由于硫的电负性比较低，与金属离子结合的硫化物可以具有更多电化学活性和稳定性，还可以发生多重氧化还原反应，使其具有优异电化学性能。然而，由于金属硫化物材料在长期充放电过程进行法拉第氧化还原反应导致的体积膨胀和收缩，使得结构破坏，导致这些电极材料的电化学性能有所下降，仍有待改进。

为了克服这些技术问题，可实现的策略之一是将MOFs及其衍生硫化物与导电材料结合起来，例如碳、石墨烯、MXene、聚苯胺等。

其中，具有典型的二维结构的MXene广受关注。通过氢氟酸（HF）溶液的处理，大量的表面官能团（例如，F^-、O^2-、OH^-）被引入到MXene材料中，使其具有亲水性。此外，经过刻蚀处理后，层状结构的MXene呈现出表面积大和良好导电性。MXene不仅可以直接用作电极材料，还可以通过静电组装与各种材料结合。MXene和其他功能性纳米粒子的结合可以实现协同效应，从而提高电化学性能。因此，合理设计金属硫化物/MXene复合材料作为超级电容器的电极材料是很有益的。

现有技术1[Luo, L., Zhou, Y., Yan, W., et al. Construction of advancedzeolitic imidazolate framework derived cobalt sulfide/MXene composites ashigh-performance electrodes for supercapacitors. J. Colloid Interf Sci. 2022, 615, 282-292.]，Luo等人通过水热法将ZIF-67衍生硫化物长在片状MXene上作为超级电容器的电极材料，在1 A g^-1的电流密度下具有的比电容为602 F g^-1；与活性炭组成不对称超级电容器Co₃S₄/Ti₃C₂T_x//AC，在 800.3 W/kg 的功率密度下，显示出44.9 Wh/kg 的高能量密度。文献表明，MOFs 衍生硫化物以及MXene的优良导电性有利于电子的电荷迁移，表现出高容量和能量密度。

现有技术2[Li, H., Chen, X., Zalnezhad, E., et al. 3D hierarchicaltransition-metal sulfides deposited on MXene as binder-free electrode forhigh-performance supercapacitors. J Ind Eng Chem. 2022, 82, 309-316.]，Li等人将过渡金属硫化物NiCo₂S₄均匀沉积在片状MXene上，用作为超级电容器的一种无粘合剂复合电极材料，在1 A g^-1的电流密度下具有的比电容为596.7 C g^-1，MXene-NiCo₂S₄与活性炭组成非对称超级电容器，在0.48 kW/kg 功率密度下表现出27.24 Wh/kg，文献表明，MXene与NiCo₂S₄的结使其具有独特的纳米结构，从而提供了更大的表面积，并在电解液中暴露了更多的氧化还原位点。

现有技术表明，金属有机骨架材料具有孔隙结构丰富、元素可调、结构可控等诸多优点，是制备过渡金属硫化物的理想前驱体。虽然金属硫化物表现出高容量和高导电性，但是其在超级电容器电极材料中的进一步应用受到其表面积小、容易堆积、化学不稳定性和机械性能弱的缺点，在长期充放电过程中容易被氧化还原反应破坏，导致倍率性能和循环稳定性较差的限制，因此，与MXene结合可以实现协同效应，避免金属硫化物堆积以及结构的破坏等问题，从而提高电化学性能。

因此，本专利通过引入纤维状MXene为基体，不仅保留着少层片状MXene的导电性，还可以提高其比表面积和起到控制整体材料形貌的作用，纤维状MXene和其他功能性纳米粒子的结合可以实现协同效应，从而提高电化学性能；通过合理的制备方法，对材料的形貌进行控制，得到以纤维状MXene为基体的NiCoS复合电极材料，能使NiCoS纳米颗粒分散避免堆积，以及提供整体的导电性，也是提高材料性能的有效途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料及其制备方法和应用。

为了解决提升MOFs衍生金属硫化物材料的电化学性能和电化学循环稳定性的问题，本发明采用的方法为：通过刻蚀出少层片状MXene，进一步震荡处理后得到纤维状MXene，同时，在纤维状MXene基底材料上均匀负载NiCoS纳米颗粒，制备一种结构稳定的NiCoS@MXene复合材料。

其中，负载NiCoS的作用包括：

1、NiCoS自身属于一种赝电容电极材料；

2、过渡金属硫化物具有优异的电容和相对高于MOFs的导电性，具有更高的电化学活性和更高的容量；

3、NiCoS材料可以发生更多的氧化还原反应。

另外，引入纤维状MXene作为基底材料的作用有3个方面：

1、能有效提高材料整体的导电性；

2、增大复合材料的比表面积，还可以起到控制整体形貌的作用；

3、使复合材料与电解质的接触面积加大，能加速离子的扩散，从而达到提升复合材料整体超级电容性能的目的。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料，以四水合乙酸镍、乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠为原料，经水热反应制得NiCo-MOFs；同时，以Ti₃AlC₂、氟化锂和浓盐酸为原料，经刻蚀处理得到少层片状MXene，以及进一步经震荡处理得到纤维状MXene；最后，以NiCo-MOFs为前驱体，纤维状MXene为基体，加入硫代乙酰胺，经第二次水热反应，在纤维状MXene表面均匀负载颗粒状NiCoS复合材料即可得到纤维状MXene负载NiCoS复合材料。

所述少层片状MXene具有微米的片状结构；所述纤维状MXene具有纤维状结构，其直径为10-40nm；所述颗粒状NiCoS的直径为5-30nm。

一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，NiCo-MOFs的制备，以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠满足一定的物质的量之比，先将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴溶于水配制成溶液A，同时，将均苯三甲酸和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成溶液B，之后，将溶液A和溶液B混合并加入十二烷基硫酸钠，得到第一次水热反应液，然后，将第一次水热反应液在一定条件下进行第一次水热反应，第一次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤和干燥即可得到NiCo-MOFs；

所述步骤1四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠的物质的量之比为4：2：3：6：6；

所述溶液A的金属离子总浓度为0.0088 g/mL，溶液B的金属离子总浓度为0.0036g/mL；

所述第一次水热反应的条件为反应温度为140-200℃，反应时间为18-24h；

步骤2，纤维状MXene的制备，先通过刻蚀处理，将MAX制为少层片状MXene，然后，再通过震荡处理，将少层片状MXene制为纤维状MXene；

所述步骤2刻蚀处理，以氟化锂和浓盐酸满足一定质量之比，将氟化锂溶于浓盐酸中，在一定条件下进行搅拌，即可得到刻蚀液，然后，将Ti₃AlC₂置于刻蚀液中，在一定条件下进行刻蚀处理，刻蚀处理完毕后，刻蚀产物在一定条件下进行离心洗涤，直至上清液的pH值接近中性后，进行超声分散，得到分散液，对分散液进行冷冻干燥处理，即可得到少层片状MXene；

所述步骤2氟化锂和浓盐酸的质量之比为1:（5-10），所述刻蚀液的搅拌条件为，搅拌速度为400-600 rpm，搅拌时间为3-10 min；

所述步骤2刻蚀处理的条件为，刻蚀温度为30-40℃，刻蚀时间为20-36 h；

所述步骤2离心条件为，离心转速为4000-6000rpm，离心次数为10-20次；

所述步骤2震荡处理，即少层片状MXene制备为纤维状MXene的制备方法为，将少层片状MXene进行超声分散后，以一定条件下进行震荡处理，震荡产物经去离子水洗涤并真空干燥后，即可得到纤维状MXene；

所述步骤2超声分散的条件为，在6mol/L 氢氧化钾溶液中超声分散20-40min；

所述步骤2震荡处理的条件为，震荡温度为20-30℃，震荡转速为120-180 rpm，震荡时间为3-6天；

步骤3，NiCoS@MXene的制备，首先，以步骤1所得NiCo-MOFs、步骤2所得纤维状MXene和硫代乙酰胺满足一定质量之比，将NiCo-MOFs、纤维状MXene和硫代乙酰胺在无水乙醇溶液中混合并超声处理，得到第二次水热反应液，然后，将第二次水热反应液在一定条件下进行第二次水热反应，第二次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤后干燥，即可得到纤维状MXene负载NiCoS复合材料，简称为NiCoS@MXene；

所述步骤3 纤维状MXene、NiCo-MOFs和硫代乙酰胺的质量比为1：（3-5）：（30-50）；

所述步骤3第二次水热反应的条件为，反应温度为100-160℃，反应时间为4-8h；

所述步骤3干燥的条件为，干燥温度60-80℃，时间为20-24h。

一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.55V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g^-1时，比电容为1300-1500 F g^-1；

与活性炭组成非对称超级电容器，在0-1.7 V范围内充放电，在功率密度为850 Wkg^-1时，能量密度高达63.3 W h kg^-1；

一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：与活性炭组成非对称超级电容器，在放电电流密度为5 A g^-1时，在10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的73%以上。

本发明对所得的结构稳定的NiCoS@MXene复合材料进行实验检测，结果如下：

NiCoS@MXene复合材料经X射线衍射（XRD）测试，不同衍射峰对应的衍射晶面符合标准卡片，可以得出NiCoS成功负载在纤维状MXene上；

NiCoS@MXene复合材料经扫描电镜测试，可以看到颗粒状NiCoS均匀分布在MXene独特的纤维状结构上，表明成功制备出结构稳定的NiCoS@MXene复合材料；

NiCoS@MXene复合材料的电化学测试和电化学循环稳定性测试：

在0-0.55V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g^-1时，NiCoS@MXene复合材料的比电容为1505 F g^-1；与活性炭组成非对称超级电容器在0-1.7 V范围内充放电，在功率密度为850 W kg^-1时，能量密度高达63.3 W h kg^-1；放电电流密度为5 A g^-1时，在10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的73%以上。

因此，本发明的一种NiCoS@MXene复合材料对于现有技术，具有以下优点：

1．本发明采用以两步水热成功将MOFs衍生的NiCoS纳米颗粒均匀地负载在纤维状MXene载体上，制备得NiCoS@MXene复合材料，实现了提高超级电容器稳定性的效果，且比电容为1505 F g^-1；并且该电极材料成本低廉、合成方法及工艺简单，易于规模化生产；

2．MOFs衍生NiCoS纳米颗粒，不仅改善MOFs导电性差的问题，还可以为基体材料提供了额外的赝电容，从而提高了复合材料整体的比电容；

3．通过改性后制得纤维状MXene，不仅可以为复合材料提高导电性，纤维状后还可以增大其比表面积，并且起到控制整体形貌的作用，避免NiCoS纳米颗粒的聚集，从而提高材料的电化学活性；

4．引入了纤维状结构的MXene作为基底材料，一方面有效控制了材料的整体形貌，另一方面使NiCoS@MXene复合材料与电解质的接触面积加大，加速离子的扩散，从而提升了复合材料整体的超级电容性能。

因此，本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中步骤3制备NiCoS@MXene复合材料的XRD；

图2为实施例1中步骤2.1制备少层片状MXene材料的透射电镜图TEM；

图3为实施例1中步骤2.2制备纤维状MXene材料的扫描电镜图SEM；

图4为实施例1中步骤3制备NiCoS@MXene复合材料的扫描电镜图SEM；

图5为实施例1制备的NiCoS@MXene复合材料在电流密度为1 A g^-1下的的充放电曲线图；

图6为实施例1制备的NiCoS@MXene复合材料与活性碳组成非对称超级电容器在电流密度为1 A g^-1下的的充放电曲线图；

图7为实施例1制备的NiCoS@MXene复合材料的循环性能图；

图8为对比例1的所制备NiCoS材料在电流密度为1 A g^-1下的的充放电曲线图；

图9为实施对比例1制备的NiCoS材料的循环性能图。

图10为对比例2基于少层片状MXene所制备NiCoS@MXene-1材料在电流密度为1 Ag^-1下的的充放电曲线图。

实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，NiCo-MOFs的制备，先将0.33mmol四水合乙酸镍、0.17mmol四水合乙酸钴溶于15mL水，配制成金属离子总浓度为0.0088 g/mL的溶液A，同时，将0.25mmol均苯三甲酸和0.5mmol 1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷溶于15mL无水乙醇和15mL N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成浓度为0.0036 g/mL的溶液B，之后，将溶液A和溶液B混合并加入0.75mmol十二烷基硫酸钠，得到第一次水热反应液，然后，将第一次水热反应液在反应温度为160℃，反应时间为20h的条件下进行第一次水热反应，第一次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤和干燥即可得到NiCo-MOFs；

步骤2，纤维状MXene的制备，先通过刻蚀处理，将MAX制为少层片状MXene，然后，再通过震荡处理，将少层片状MXene制备为纤维状MXene，具体方法为，

步骤2.1，少层片状MXene的制备，首先，以氟化锂和浓盐酸满足质量之比为1:6.57，精密称取0.5 g氟化锂粉末溶于10 mL 9mol/L浓盐酸中，在搅拌速度为500 rpm，搅拌时间为5 min的条件下进行搅拌，即可得到刻蚀液，然后，称取0.5 g的Ti₃AlC₂，即MAX，置于刻蚀液中，在刻蚀温度为35 ℃，刻蚀时间为24 h和搅拌的条件下进行刻蚀处理，刻蚀处理的效果为刻蚀掉MAX相中的Al层，刻蚀处理完毕后，刻蚀产物经去离子水离心洗涤15次，直至上清液的pH值接近中性后，进行超声分散，得到分散液，对分散液进行冷冻干燥处理，即可得到少层片状MXene；

步骤2.2，少层片状MXene的纤维化，将60mg少层片状MXene置于60mL的6mol/L 氢氧化钾溶液中超声分散30min后，在恒温振荡器中，以震荡温度为25℃，震荡转速为150rpm，震荡时间为5天的条件下进行震荡处理，震荡产物经去离子水洗涤3次并真空干燥6h后，即可得到纤维状MXene；

步骤3，NiCoS@MXene的制备，首先，以步骤1所得NiCo-MOFs、步骤2所得纤维状MXene和硫代乙酰胺满足质量之比4:1:40，将0.032g NiCo-MOFs、0.008g纤维状MXene和0.32g硫代乙酰胺在无水乙醇溶液中混合并超声处理30 min，得到第二次水热反应液，然后，将第二次水热反应液在反应温度为140℃，反应时间为6h的条件下进行第二次水热反应，第二次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，在干燥温度60℃，时间为20h的条件下进行干燥，即可得到纤维状MXene负载NiCoS复合材料，简称为NiCoS@MXene。

为了证明所得NiCoS@MXene的成分，对NiCoS@MXene进行XRD测试。测试结果如图1所示，16.2°、26.6°、31.3°、37.9°、50.1°和54.8°的特征峰分别对应为Ni₃S₄和Co₃S₄的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）衍射晶面。其中，由于NiCoS负载包覆在纤维状MXene上在，从而没有明显表现出纤维状MXene衍射峰。测试结果表明，本发明方法成功制备NiCoS@MXene。

为了证明本发明的NiCoS@MXene的微观形貌，即振荡处理对材料微观形貌的影响，分别对步骤2.1所得少层片状MXene、步骤2.2所得纤维状MXene和步骤3所得NiCoS@MXene进行TEM和SEM测试，测试结果分别如图2、图3和图4所示。

片状MXene的TEM测试结果如图2所示，未经振荡处理MXene的形貌为微米级片状；

纤维状MXene的SEM测试结果如图3所示，经振荡处理后MXene的形貌为20nm左右纤维状；

NiCoS@MXene的SEM测试结果如图4所示，纤维状MXene均匀地负载着颗粒状的NiCoS。

通过图2和图3进行对比可知，经过振荡处理，微米级片状MXene由片状结构转化为纤维状结构；

通过图3和图4进行对比可知，纤维状MXene的表面上均匀负载着颗粒状NiCoS，并且负载后NiCoS@MXene的纤维结构由负载前的20nm变为50nm左右。

本发明采用的电化学测试具体方法为：将待测材料为工作电极，氧化汞电极和铂电极分别作参比电极和辅助电极，并浸入6M KOH溶液中在三电极体系下测试，并且以NiCoS@MXene为正极，活性碳为负极，电解液为6M KOH，组装了非对称超级电容器进行测试。

NiCoS@MXene的电化学性能测试结果如下：

NiCoS@MXene的电化学性能测试结果如图5所示，在三电极体系中，在0-0.55V范围内充放电，在放电电流密度1 A g^-1时，NiCoS@MXene的比电容为1505 F g^-1；

NiCoS@MXene与活性碳组成非对称器件的电化学性能测试结果如图6所示，在0-1.7 V范围内充放电，在1 A g^-1时，比电容为157.8 F g^-1，通过计算得到，在功率密度为850W kg^-1时，能量密度高达63.3 W h kg^-1；

NiCoS@MXene与活性碳组成非对称器件的循环稳定性能测试结果如图7所示，在放电电流密度为5 A g^-1时，在充放电循环10000圈后的循环稳定性保持为原始的73%以上。

为了证明纤维化对材料性能的影响，提供对比例1和对比例2。其中，对比例1为NiCoS材料，即不添加纤维状MXene制备的NiCoS材料，作为基础参照物；对比例2为基于少层片状MXene的NiCoS@MXene，目的是进行纤维状MXene和少层片状MXene的对比。

对比例1

一种NiCoS材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行步骤2，并且在步骤3中不添加纤维状MXene，即可得到NiCoS材料，简称为NiCoS。

NiCoS的电化学性能测试结果如图8所示，三电极体系下，在0-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g^-1时，比电容为1174 F g^-1；

NiCoS与活性碳组成非对称器件的循环稳定性能如图9所示，在放电电流密度为5A g^-1时，经3000圈循环后的循环稳定性只保持为原始的60%；

通过与实施例1对比可知，通过引入纤维状MXene基体后，比电容提升了28.2%，循环稳定性能也得到大幅度提高。实验结果表明，纤维状MXene导电基底利于电子的超高速输运，同时纤维化后的MXene提高其比表面积，避免NiCoS纳米颗粒的聚集，利于表面的硫化物发生氧化还原反应。

对比例2

一种基于少层片状MXene的NiCoS@MXene材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：在步骤2中，只进行步骤2.1，不进行步骤2.2，并且，所述步骤3添加少层片状MXene代替纤维化MXene，即可得到NiCoS@MXene材料，简称为NiCoS@MXene-1。

NiCoS@MXene-1的电化学性能测试结果如图10所示，三电极体系下，在0-0.53V范围内充放电，在放电电流密度为1A g^-1时，NiCoS负载在片状MXene 的NiCoS@MXene-1的比电容为1255 F g^-1；

通过与实施例1对比可知，同样是引入MXene为基体，经振荡处理后的纤维状MXene相较于少层片状MXene，使比电容提升了19.9%。实验结果表明，纤维状MXene 不但可以保留着片状MXene的导电性，还可以增大其比表面积，并且起到控制复合材料整体形貌的作用，避免NiCoS纳米颗粒的堆积，利于表面的硫化物发生氧化还原反应。

通过上述对比例1、2和实施例可以得到以下结论：

1、以纤维状MXene为载体负载NiCoS时，复合材料的电化学性能都相对于单NiCoS时有一定的提升，其原因为，纤维状MXene作基底材料对NiCoS@MXene材料的整体形貌能够起到决定性的影响，以纤维状MXene为导电基底不仅可以避免NiCoS纳米颗粒的聚集，有利于电子的超高速输运，而且使NiCoS@MXene材料与电解质的接触面积加大，从而加速离子的扩散；

2、纤维状MXene不但可以保留着少层片状MXene的导电性，还可以增大其比表面积，并且起到控制材料整体形貌的作用，相对少层片状MXene来说，能更好地避免NiCoS纳米颗粒的堆积，利于表面的硫化物发生氧化还原反应。

Claims (10)

1.一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料，其特征在于：以四水合乙酸镍、乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠为原料，经水热反应制得NiCo-MOFs；同时，以Ti₃AlC₂、氟化锂和浓盐酸为原料，经刻蚀处理得到少层片状MXene，以及进一步经震荡处理得到纤维状MXene；最后，以NiCo-MOFs为前驱体，纤维状MXene为基体，加入硫代乙酰胺，经第二次水热反应，在纤维状MXene表面均匀负载颗粒状NiCoS复合材料即可得到纤维状MXene负载NiCoS复合材料。

2.根据权利要求1所述纤维状MXene负载NiCoS复合材料，其特征在于：所述少层片状MXene具有微米的片状结构；所述纤维状MXene具有纤维状结构，其直径为10-40nm；所述颗粒状NiCoS的直径为5-30nm。

3.一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，NiCo-MOFs的制备，以四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠满足一定的物质的量之比，先将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴溶于水配制成溶液A，同时，将均苯三甲酸和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷溶于无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成溶液B，之后，将溶液A和溶液B混合并加入十二烷基硫酸钠，得到第一次水热反应液，然后，将第一次水热反应液在一定条件下进行第一次水热反应，第一次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤和干燥即可得到NiCo-MOFs；

步骤2，纤维状MXene的制备，先通过刻蚀处理，将MAX制为少层片状MXene，然后，再通过震荡处理，将少层片状MXene制为纤维状MXene；

步骤3，NiCoS@MXene的制备，首先，以步骤1所得NiCo-MOFs、步骤2所得纤维状MXene和硫代乙酰胺满足一定质量之比，将NiCo-MOFs、纤维状MXene和硫代乙酰胺在无水乙醇溶液中混合并超声处理，得到第二次水热反应液，然后，将第二次水热反应液在一定条件下进行第二次水热反应，第二次水热产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤后干燥，即可得到纤维状MXene负载NiCoS复合材料，简称为NiCoS@MXene。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、均苯三甲酸、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和十二烷基硫酸钠的物质的量之比为4：2：3：6：6；

所述溶液A的金属离子总浓度为0.0088 g/mL，溶液B的金属离子总浓度为0.0036 g/mL；

所述第一次水热反应的条件为反应温度为140-200℃，反应时间为18-24h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2刻蚀处理，以氟化锂和浓盐酸满足一定质量之比，将氟化锂溶于浓盐酸中，在一定条件下进行搅拌，即可得到刻蚀液，然后，将Ti₃AlC₂置于刻蚀液中，在一定条件下进行刻蚀处理，刻蚀处理完毕后，刻蚀产物在一定条件下进行离心洗涤，直至上清液的pH值接近中性后，进行超声分散，得到分散液，对分散液进行冷冻干燥处理，即可得到少层片状MXene；

所述步骤2氟化锂和浓盐酸的质量之比为1:（5-10），所述刻蚀液的搅拌条件为，搅拌速度为400-600 rpm，搅拌时间为3-10 min；

所述步骤2刻蚀处理的条件为，刻蚀温度为30-40℃，刻蚀时间为20-36 h；

所述步骤2离心条件为，离心转速为4000-6000rpm，离心次数为10-20次。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2震荡处理，即少层片状MXene制备为纤维状MXene的制备方法为，将少层片状MXene进行超声分散后，以一定条件下进行震荡处理，震荡产物经去离子水洗涤并真空干燥后，即可得到纤维状MXene；

所述步骤2超声分散的条件为，在6mol/L 氢氧化钾溶液中超声分散20-40min；

所述步骤2震荡处理的条件为，震荡温度为20-30℃，震荡转速为120-180 rpm，震荡时间为3-6天。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3 纤维状MXene、NiCo-MOFs和硫代乙酰胺的质量比为1：（3-5）：（30-50）；

所述步骤3第二次水热反应的条件为，反应温度为100-160℃，反应时间为4-8h；

所述步骤3干燥的条件为，干燥温度60-80℃，时间为20-24h。

8.根据权利要求1所述纤维状MXene负载NiCoS复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g^-1时，比电容为1300-1500 F g^-1。

9.根据权利要求1所述纤维状MXene负载NiCoS复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：与活性炭组成非对称超级电容器，在0-1.7 V范围内充放电，在功率密度为850 W kg^-1时，能量密度高达63.3 W h kg^-1。

10.根据权利要求1所述纤维状MXene负载NiCoS复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：与活性炭组成非对称超级电容器，在放电电流密度为5 A g^-1时，在10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的73%以上。