CN114951236B - 一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：(1)预处理：将垃圾焚烧飞灰与稀硫酸于室温下混合搅拌反应至不再产生气泡，得到预处理物料；(2)酸化除氯处理：在预处理物料中加入浓硫酸，于80℃以上进行加热搅拌反应生成氯化氢气体，收集氯化氢气体，剩余物料为飞灰固体残渣；(3)将飞灰固体残渣进行资源化利用进入水泥窑生产硫铝酸盐水泥或者制备上转换发光微晶玻璃。经过两步处理后飞灰中氯离子转化为氯化氢的效率达到80‑95wt％，将氯化氢气体制成10‑30wt％高纯度盐酸、固体残渣制成高附加值产品，实现飞灰中氯和飞灰整体的高价值资源化利用并整体降低了固体废弃物毒性。
Description
技术领域
本发明涉及飞灰资源化处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法。
背景技术
如今大量固体废物的产生已经成为了一个公认的、全球性的环境问题。目前对于数量庞大的城市生活垃圾，较为常见的处理方法为焚烧，而焚烧产生的飞灰归属为危废，因为其中含有重金属、二噁英等污染物以及大量可溶性氯盐，若不妥善处理，会威胁自然环境和人类安全。
城市生活垃圾焚烧飞灰中可溶性氯盐主要包括NaCl、KCl、CaCl2等，含量较高，可达30wt％以上。对于飞灰的直接填埋处理，其中所含的氯易被雨水浸出，从而污染土壤，造成土地盐碱化。对于飞灰的资源化再利用，其中氯盐极易腐蚀设备，并且所得产物中氯离子易超标。因此，城市生活垃圾焚烧飞灰中可溶性氯盐的存在严重影响了飞灰的后续处理与资源化利用。
已知的飞灰除氯方法主要以氯离子浸出为手段，将氯离子从固相转移到液相中从而实现飞灰的脱氯。这种方法虽然成本低廉、操作简单，但没有实现飞灰中氯的高效利用。中国专利CN205443074U公开了一种飞灰水洗除氯系统，该方法将飞灰与水一同通入搅拌釜中搅拌，使飞灰中的氯转移到水中，并最后排出到滤液水池。中国专利CN103978017A公开了一种垃圾焚烧飞灰氯盐去除系统及方法，该方法采用超声技术，分三次将飞灰中的氯盐洗出，实现飞灰的脱氯和氯的资源化利用。中国专利CN113215411A公开了一种垃圾焚烧飞灰无害化处理方法，该方法先由水浸脱除飞灰中的卤盐，然后再对水浸液和水浸渣分别进行资源化处理。以上技术主要以水洗方法实现飞灰中氯的脱除，虽然在一定程度上实现氯盐的分离与回收，但均未实现对飞灰中的氯和飞灰整体的高价值资源化利用，仍需要发展能够高效利用飞灰中氯盐并能高效处理处置大量飞灰的方法。
发明内容
为了解决现有技术中飞灰除氯效率低及除氯后飞灰的资源化利用率低的问题，而提供一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法。本发明利用硫酸与飞灰中氯盐反应制备高纯盐酸以实现飞灰中氯的高效资源化利用，并对除氯后飞灰进行高价值资源化处理。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将垃圾焚烧飞灰与稀硫酸于室温下混合搅拌反应至不再产生气泡，得到预处理物料；
(2)酸化除氯处理：在所述预处理物料中加入浓硫酸，于80℃以上进行加热搅拌反应生成氯化氢气体，收集所述氯化氢气体制成盐酸溶液，并将剩余物料烘干得到飞灰固体残渣；
(3)将所述飞灰固体残渣进行资源化利用制备上转换发光微晶玻璃或者进入水泥窑生产硫铝酸盐水泥。在制备上转换发光微晶玻璃或生产硫铝酸盐水泥过程中，飞灰中的二噁英类有害物质被高温分解，且其中的重金属类有害物质在资源化利用的过程中被稀释且固化，实现了降低城市生活垃圾焚烧飞灰毒性并将其资源化利用的目的。
进一步地，步骤(1)中所述稀硫酸的浓度为20-40wt％；步骤(2)中所述浓硫酸的浓度为70-98wt％。
进一步地，步骤(1)中所述垃圾焚烧飞灰与所述稀硫酸的固液质量比为1:(0.8-1.4)，稀硫酸作用于飞灰中的碳酸盐与金属氧化物，控制固液比是为了将飞灰中碳酸盐中的碳酸根除尽并尽可能减少稀硫酸用量；若低于这个范围，飞灰中的碳酸盐会在下一步与浓硫酸的反应过程中放出二氧化碳气体跟随反应所得产物氯化氢气体一同进入水中生成盐酸和碳酸的混酸，导致难以脱除碳酸制得高纯盐酸；若高于这个范围，则稀硫酸投加过量，提高处理成本，并影响下一步反应中氯化氢气体的逸出，导致氯的资源化利用效率下降，预处理时的反应方程式为：
CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2，
CaO+H2SO4→CaSO4+H2O，
M2CO3+H2SO4→M2SO4+H2O+CO2(M为钠、钾等一价金属元素)；
步骤(2)中所述预处理物料的干料质量与所述浓硫酸的质量之比为1:(0.5-0.8)，可尽量将飞灰中的氯离子转化为氯化氢气体并节约用料，若低于这一比例，则飞灰中的氯不能有充足的硫酸与之反应，进而影响飞灰中氯的资源化利用效率；若高于这一比例，则浓硫酸用料过多，影响氯化氢气体的逸出并影响后续飞灰固体残渣处理，酸化除氯的反应方程式为：
MCl+H2SO4→MHSO4+HCl(M为钠、钾等一价金属元素),
ACl2+H2SO4→ASO4+2HCl(A为钙等二价金属元素)，
酸化除氯后的飞灰固体残渣主要成分为硫酸盐，城市生活垃圾焚烧飞灰中氯含量为10-40wt％，经过两步处理后飞灰中氯离子转化为氯化氢的效率达到80-95wt％。
进一步地，步骤(2)中所述加热搅拌反应的温度为80-200℃。加热下可促进反应向正向进行，使飞灰中的氯尽可能转化为氯化氢气体，同时控制反应体系温度不过高，以节约电能并避免氯化氢气体大量冲出造成危险。
进一步地，步骤(2)中在所述加热搅拌反应过程中进行抽真空，真空度至少为0.1KPa。加以真空负压可促进氯化氢气体逸出。
进一步地，步骤(2)中反应生成氯化氢气体将其按所述预处理物料的干料质量与水的质量之比1:(1-3)通入1-10℃的低温去离子水中，制成浓度为10-30wt％的盐酸溶液。
进一步地，步骤(2)中所述使用低温去离子水的目的是增大氯化氢气体在水中的溶解度，使其被充分吸收。
进一步地，步骤(3)中所述制备上转换发光微晶玻璃的方法是：将所述飞灰固体残渣与玻璃基质原料、发光材料按质量比1:(1-1.5):(0.01-0.08)混合，于1000-1350℃处理0.5-2h后冷却制得上转换发光微晶玻璃，所述玻璃基质原料包括SiO2、Na2CO3、Al2O3、ZnO中的一种或多种，所述发光材料包括Er、Yb、Tm中一种或多种元素的材料，该材料可以是金属氧化物或者其他化合物形式。所制得的上转换发光微晶玻璃能够发出不同颜色的光，包括红光、绿光、蓝光、紫光等。
进一步地，步骤(3)中生产硫铝酸盐水泥的方法是：将所述飞灰固体残渣作为硫源与钙铝源按照质量比1:(4-5)混合，于1250-1350℃处理30-50min后冷却制得硫铝酸盐水泥熟料，所述钙铝源包括石灰石、石膏和铝矾土。
有益技术效果：本发明的一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，流程简单，成本较低，操作简便；本发明飞灰处理方法不仅实现了飞灰中氯的高效脱除，还高价值利用了氯离子和飞灰固体残渣，分别得到高纯盐酸、上转换发光微晶玻璃或硫铝酸盐水泥；有效降低了飞灰的毒性，实现高价值废物转化。城市生活垃圾焚烧飞灰中氯含量为10-40wt％，经过两步处理后飞灰中氯离子转化为氯化氢的效率达到80-95wt％，将氯化氢气体制成高纯度盐酸、固体残渣制成高附加值产品，实现飞灰中氯和飞灰整体的高价值资源化利用并整体降低了固体废弃物毒性。
附图说明
图1为本发明城市生活垃圾焚烧飞灰的资源化处理方法技术路线图。
图2为城市生活垃圾焚烧飞灰的XRD衍射图。
图3为城市生活垃圾焚烧飞灰的SEM-EDS能谱图，可见其中氯的含量约为30％。
图4为经过酸化除氯处理后飞灰固体残渣的XRD衍射图，其中NaCl、KCl峰消失，显示出明显的CaSO4衍射峰。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
本发明所用飞灰为城市生活垃圾焚烧后产生的飞灰，其中氯含量为10～40％。某城市典型生活垃圾焚烧飞灰的XRD图谱与SEM-EDS能谱图分别见图2和图3。如图2和图3所示的飞灰中，氯含量约为30wt％，其元素成分见表1。
表1城市生活垃圾焚烧飞灰中的元素含量
结合表1、图2和图3可知，城市生活垃圾焚烧飞灰主要含有氯化钠、氯化钾、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅等物相。
实施例1
一种城市生活垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将城市生活垃圾焚烧飞灰与30wt％的稀硫酸按照固液质量比1:1于室温下搅拌混合反应至不再产生气泡，此阶段为稀硫酸与碳酸盐的反应，得到预处理物料；
(2)酸化除氯处理：按照预处理物料的干料质量与浓硫酸质量之比1:0.5在所述预处理物料中加入98wt％的浓硫酸，于80℃下进行加热搅拌反应，反应过程中抽真空至真空度为0.1KPa，反应生成氯化氢气体并将其按预处理物料的干料质量与水的质量之比1:3通入5℃的低温去离子水中，待20min后不再产生气体停止反应制得浓度为10wt％的高纯度盐酸溶液；
烘干剩余物料得到除氯后的飞灰固体残渣，对除氯后的飞灰固体残渣进行XRD衍射分析，结果如图4所示，由图4可知飞灰中氯盐被基本去除，固体残渣的主要成分为CaSO4；
(3)将所述飞灰固体残渣与玻璃基质、发光材料按照质量比1:1:0.01进行混合，经1000℃处理2h后空冷，得到上转换发光微晶玻璃；本实施例中玻璃基质为SiO2、Na2CO3、Al2O3、ZnO，质量比为0.4:0.15:0.35:0.1；发光材料为含Er、Yb的氧化物，两者摩尔比为10:1。
本实施例用98wt％浓硫酸与去除碳酸盐后的飞灰中的氯进行反应制备氯化氢气体并最终制得浓度为10wt％的高纯度盐酸溶液，再用反应后剩余的固体残渣与所需的玻璃基质原料、发光材料混合烧制得到上转换发光微晶玻璃，本实施例在经过步骤2后飞灰中氯的去除率达85wt％，本实施例制得的含Er、Yb的上转换发光微晶玻璃能够发射出525nm左右的绿光、650nm左右的红光和400nm左右的紫光。
实施例2
一种城市生活垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将城市生活垃圾焚烧飞灰与40wt％的稀硫酸按照固液质量比1:0.8于室温下搅拌混合反应至不再产生气泡，此阶段为稀硫酸与碳酸盐的反应，得到预处理物料；
(2)酸化除氯处理：按照预处理物料的干料质量与浓硫酸质量之比1:0.7在所述预处理物料中加入98wt％的浓硫酸，于150℃下进行加热搅拌反应，反应过程中抽真空至真空度为0.1KPa，反应生成氯化氢气体并将其按预处理物料的干料质量与水的质量之比1:1.5通入5℃的低温去离子水中，待10min后不再产生气体停止反应制得浓度为20wt％的高纯度盐酸溶液；
烘干剩余物料得到除氯后的飞灰固体残渣，对除氯后的飞灰固体残渣进行XRD衍射分析可知飞灰中氯盐被基本去除，固体残渣的主要成分为CaSO4；
(3)将所述飞灰固体残渣与玻璃基质、发光材料按照质量比1:1.2:0.08进行混合，经1350℃处理0.5h后空冷，得到上转换发光微晶玻璃；本实施例中玻璃基质为SiO2、Na2CO3、Al2O3、ZnO，质量比为0.4:0.15:0.35:0.1；发光材料为含Tm、Er、Yb的氧化物，三者摩尔比为1:2:4。
本实施例用98wt％浓硫酸与去除碳酸盐后的飞灰中的氯进行反应制备氯化氢气体并最终制得浓度为20wt％的高纯度盐酸溶液，再用反应后剩余的固体残渣与所需的玻璃基质原料、发光材料混合烧制得到上转换发光微晶玻璃，本实施例在经过步骤2后飞灰中氯的去除率达95wt％，本实施例制得的上转换发光微晶玻璃能够发射652nm左右的红光、540nm和520nm左右的绿光、455nm左右的蓝光、405nm左右的紫光及不同波段的紫外光。
实施例3
一种城市生活垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将城市生活垃圾焚烧飞灰与20wt％的稀硫酸按照固液质量比1:1.4于室温下搅拌混合反应至不再产生气泡，此阶段为稀硫酸与碳酸盐的反应，得到预处理物料；
(2)酸化除氯处理：按照预处理物料的干料质量与浓硫酸质量之比1:0.8在所述预处理物料中加入70wt％的浓硫酸，于200℃下进行加热搅拌反应，反应过程中抽真空至真空度为0.1KPa，反应生成氯化氢气体并将其按预处理物料的干料质量与水的质量之比1:1通入1℃的低温去离子水中，待30min后不再产生气体停止反应制得浓度为30wt％的高纯度盐酸溶液；
烘干剩余物料得到除氯后的飞灰固体残渣，对除氯后的飞灰固体残渣进行XRD衍射分析可知飞灰中氯盐被基本去除，固体残渣的主要成分为CaSO4；
(3)将所述飞灰固体残渣与玻璃基质、发光材料按照质量比1:1.2:0.05进行混合，经1350℃处理0.5h后空冷，得到上转换发光微晶玻璃；本实施例中玻璃基质为SiO2、Na2CO3、Al2O3、ZnO，质量比为0.4:0.15:0.35:0.1；发光材料为含Tm、Yb的氧化物，两者摩尔比为1:4。
本实施例用70wt％浓硫酸与去除碳酸盐后的飞灰中的氯进行反应制备氯化氢气体并最终制得浓度为30wt％的高纯度盐酸溶液，再用反应后剩余的固体残渣与所需的玻璃基质原料、发光材料混合烧制得到上转换发光微晶玻璃，本实施例在经过步骤2后飞灰中氯的去除率达90wt％，本实施例制得的上转换发光微晶玻璃能够发射出475nm左右的蓝光及645nm和700nm左右的红光。
实施例4
一种城市生活垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将城市生活垃圾焚烧飞灰与30wt％的稀硫酸按照固液质量比1:1.1于室温下搅拌混合反应至不再产生气泡，此阶段为稀硫酸与碳酸盐的反应，得到预处理物料；
(2)酸化除氯处理：按照预处理物料的干料质量与浓硫酸质量之比1:0.8在所述预处理物料中加入70wt％的浓硫酸，于200℃下进行加热搅拌反应，反应过程中抽真空至真空度为0.1KPa，反应生成氯化氢气体并将其按预处理物料的干料质量与水的质量之比1:1通入5℃的低温去离子水中，待30min后不再产生气体停止反应制得浓度为30wt％的高纯度盐酸溶液；
烘干剩余物料得到除氯后的飞灰固体残渣，对除氯后的飞灰固体残渣进行XRD衍射分析可知飞灰中氯盐被基本去除，固体残渣的主要成分为CaSO4；
(3)将所述飞灰固体残渣作为硫源与钙铝源按照质量比1:4混合进入水泥窑1250℃处理50min后出窑并在空气中冷却，制得硫铝酸盐水泥熟料；所述钙铝源为石灰石、铝矾土、石膏，三者质量比为0.7:0.2:0.1。
本实施例用70wt％浓硫酸与去除碳酸盐后的飞灰中的氯进行反应制备氯化氢气体并最终制得浓度为30wt％的高纯度盐酸，再用反应后剩余的固体残渣与其它基料混合烧制得到硫铝酸盐特种水泥，本实施例在经过步骤2后飞灰中氯的去除率达90wt％，所制得硫铝酸盐水泥性能良好，实现飞灰中氯和飞灰整体的高价值资源化利用并整体降低了固体废弃物毒性。
实施例5
一种城市生活垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将城市生活垃圾焚烧飞灰与35wt％的稀硫酸按照固液质量比1:0.9于室温下搅拌混合反应至不再产生气泡，此阶段为稀硫酸与碳酸盐的反应，得到预处理物料；
(2)酸化除氯处理：按照预处理物料的干料质量与浓硫酸质量之比1:0.6在所述预处理物料中加入98wt％的浓硫酸，于120℃下进行加热搅拌反应，反应过程中抽真空至真空度为0.1KPa，反应生成氯化氢气体并将其按预处理物料的干料质量与水的质量之比1:1.5通入3℃的低温去离子水中，待10min后不再产生气体停止反应制得浓度为20wt％的高纯度盐酸溶液；
烘干剩余物料得到除氯后的飞灰固体残渣，对除氯后的飞灰固体残渣进行XRD衍射分析可知飞灰中氯盐被基本去除，固体残渣的主要成分为CaSO4；
(3)将所述飞灰固体残渣作为硫源与钙铝源按照质量比1:5混合进入水泥窑1350℃处理30min后出窑并在空气中冷却，制得硫铝酸盐水泥熟料；所述钙铝源为石灰石、铝矾土、石膏，三者质量比为0.6:0.2:0.2。
本实施例用98wt％浓硫酸与去除碳酸盐后的飞灰中的氯进行反应制备氯化氢气体并最终制得浓度为20wt％的高纯度盐酸，再用反应后剩余的固体残渣与其它基料混合烧制得到硫铝酸盐特种水泥，本实施例在经过步骤2后飞灰中氯的去除率达92wt％，所制得硫铝酸盐水泥性能良好，实现飞灰中氯和飞灰整体的高价值资源化利用并整体降低了固体废弃物毒性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将垃圾焚烧飞灰与稀硫酸于室温下混合搅拌反应至不再产生气泡，得到预处理物料；
步骤(1)中所述稀硫酸的浓度为20-40wt％；
步骤(1)中所述垃圾焚烧飞灰与所述稀硫酸的固液质量比为1:(0.8-1.4)，稀硫酸作用于飞灰中的碳酸盐与金属氧化物，控制固液比是为了将飞灰中碳酸盐中的碳酸根除尽并尽可能减少稀硫酸用量；若低于这一范围，飞灰中的碳酸盐会在下一步与浓硫酸的反应过程中放出二氧化碳气体跟随反应所得产物氯化氢气体一同进入水中生成盐酸和碳酸的混酸，导致难以脱除碳酸制得高纯盐酸；若高于这个范围，则稀硫酸投加过量，提高处理成本，并影响下一步反应中氯化氢气体的逸出，导致氯的资源化利用效率下降；
(2)酸化除氯处理：在所述预处理物料中加入浓硫酸，于80℃以上进行加热搅拌反应生成氯化氢气体，所述加热搅拌反应过程中进行抽真空，真空度至少为0.1Kpa，收集所述氯化氢气体制成盐酸溶液，并将剩余物料烘干得到飞灰固体残渣；
步骤(2)中所述浓硫酸的浓度为70-98wt％；
步骤(2)中所述预处理物料的干料质量与所述浓硫酸的质量之比为1:(0.5-0.8)，能尽量将飞灰中的氯离子转化为氯化氢气体并节约用料，若低于这一比例，则飞灰中的氯不能有充足的硫酸与之反应，进而影响飞灰中氯的资源化利用效率；若高于这一比例，则浓硫酸用料过多，影响氯化氢气体的逸出并影响后续飞灰固体残渣处理；
步骤(2)中反应生成氯化氢气体将其按所述预处理物料的干料质量与水的质量之比1:(1-3)通入1-10℃的低温去离子水中，制成浓度为10-30wt％的盐酸溶液；
(3)将所述飞灰固体残渣进行资源化利用制备上转换发光微晶玻璃；所述制备上转换发光微晶玻璃的方法是：将所述飞灰固体残渣与玻璃基质原料、发光材料按质量比1:(1-1.5):(0.01-0.08)混合，于1000-1350℃处理0.5-2h后冷却制得上转换发光微晶玻璃，所述玻璃基质原料包括SiO2、Na2CO3、Al2O3、ZnO中的一种或多种，所述发光材料包括Er、Yb、Tm中一种或多种元素的材料；
本专利实现了飞灰中氯的高效脱除，还高价值利用了氯离子和飞灰固体残渣，分别得到高纯盐酸、上转换发光微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰资源化处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热搅拌反应的温度为80-200℃。
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