CN114921078A

CN114921078A - 一种透明pc/pbt合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN114921078A
Application number: CN202210257765.8A
Authority: CN
Inventors: 吴俊�; 陈平绪; 叶南飚; 岑茵; 董相茂; 艾军伟; 丁超
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: CN114921078B; WO2023174069A1

Abstract

本发明公开了一种透明PC/PBT合金，按重量份计，包括以下组分：PC树脂40份；PBT树脂25‑35份；所述的透明PC/PBT合金在2mm厚度下，透明度大于60%，雾度小于40%。本发明通过多种手段考察熔融共混后的透明PC/PBT合金中PC树脂与PBT树脂的重均分子量范围，实现了高PBT含量的PC/PBT合金条件下高透明度，解决了PBT含量上升后导致PC树脂透明度大幅下降的技术难题。

Description

一种透明PC/PBT合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种透明PC/PBT合金及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯（PC）是一种无定形的高分子材料，具有良好的透明性，透光率可达88~90%，雾度小于0.3，虽然透明性上略低于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），但PC在韧性、阻燃性能等方面具有显著优势，因此最有希望应用于制备一些对透明度要求较高的产品，如家电面板、可视化电控盒、个人护理产品、水箱、墨盒等。但PC的非结晶性同时也带来一些缺点：无定形区的分子链排列松散，容易被小分子侵入，因此PC产品在接触化学品时容易出现开裂。

为了提高PC树脂的耐溶剂性，现有技术为在PC中加入高结晶度的PBT，耐溶剂性提升明显。但是，当PBT超过某临界含量后，高结晶下使得透明度快速下降至不透明。

在PC/PBT合金中加入硅氧烷共聚聚碳酸酯，对耐溶剂性有一定提升，也能够提升韧性。但是，由于硅氧烷共聚聚碳酸酯是不透明的，因此其加入会导致合金透明度进一步下降。另外，现有技术中PC/硅氧烷共聚聚碳酸酯的组合物也只能达到半透明效果。

中国专利CN11076175A公开了一种增韧PC/SI-PC/PBT合金，其中包含聚碳酸酯5-40份、SI-PC 5-40份、PBT树脂5-40份、增韧剂3-7份、短玻纤15-40份、阻燃剂8-15份；其中聚碳酸酯的熔融指数为8～20g/10min（实施例采用12g/10min）、聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔融指数为5～130g/10min（优选为熔指20g/10min和120g/10min的PBT树脂搭配使用）。可见，该增韧PC/SI-PC/PBT合金不具有透明的效果。

中国专利申请CN112029252A公开了一种充电桩面板用耐候无卤阻燃光扩散PC/PBT材料，其中主要包括77-85份PC、8-12份PBT、双酚A双(二苯基磷酸酯)7-11份、甲基苯基硅氧烷0.3-0.7份、透明增韧剂0.3-1份等。其材料具有1mm厚度90%以上的透光率，但是，由于PBT的结晶性，该技术方案也无法将PBT的含量进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种PC/PBT合金，具有耐溶剂性能好、透明度高的优点。

本发明的另一目的在于，提供上述PC/PBT合金的制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种透明PC/PBT合金，按重量份计，包括以下组分：

PC树脂 40份；

PBT树脂 25-35份；

透明PC/PBT合金树脂基体中，PC树脂的重均分子量范围是24000-33000，PBT树脂的重均分子量是PC树脂的重均分子量的0.9-1.6倍；所述透明PC/PBT合金在2mm厚度下，透明度大于60%，雾度小于40%。

透明度与雾度使用注塑机将制备得到的透明PC/PBT合金粒子注塑成厚度为2mm的样片，使用透光率仪对其透光率和雾度进行测量，透光率越高越好，雾度越低越好。优选的，透明PC/PBT合金树脂基体中，PBT树脂的重均分子量是PC树脂的重均分子量的1-1.55倍。

更优选的，透明PC/PBT合金树脂基体中，PBT树脂的重均分子量是PC树脂的重均分子量的1.3-1.5倍。

透明PC/PBT合金树脂基体中PC树脂和PBT树脂的重均分子量测试方法可以是：在室温环境下，使用四氢呋喃对PC/PBT合金进行溶解24h，对溶液进行过滤分离。上清溶液（溶液1）中溶有PC树脂。将不溶物至于四氢呋喃中，加热至50℃溶解2小时后，滤去上清液，重复此操作3次以确保PC树脂被完全除去。将得到的不溶物在室温下溶解于邻氯苯酚与三氯甲烷的混合溶剂中，（二者体积比为邻氯苯酚：三氯甲烷=1:3），溶解时间24h，得到溶液2。将溶液1和溶液2导入凝胶渗透色谱（GPC）中，进行分子量测试。

本发明的PC树脂为双酚A型聚碳酸酯。

为了进一步提升耐溶剂性、韧性的提升，按重量份计，还包括5-35份硅氧烷共聚聚碳酸酯，其中硅氧烷共聚聚碳酸酯的聚合度范围是40-80，硅元素含量范围是5.6-7.9wt%。

硅氧烷共聚聚碳酸酯中，聚碳酸酯链段为双酚A型聚碳酸酯。

优选的，硅氧烷共聚聚碳酸酯的聚合度范围是50-60，硅元素含量范围是6.4-7.2wt%。

在塑料容器中使用氢氟酸将样品消解，所得溶液根据情况进行稀释后，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP）测试稀释液中Si元素含量，并根据稀释比例换算得出样品中硅元素含量。

为了使PC/PBT合金保持高透明度，列举的，以下物质的含量分别不能够超过2份，总含量不能超过4份，否则会对透明度带来严重的负面影响。按重量份计，所述的透明PC/PBT合金无机填料含量小于1份，增强纤维含量小于1份，增韧剂含量小于1份，阻燃剂含量小于2份，抗静电剂含量小于2份，耐磨剂含量小于1份、无机着色物小于0.5份。

无机填料如滑石粉、云母等；

增强纤维如玻璃纤维、碳纤维等；

增韧剂如POE、EPDM等；

阻燃剂如溴系阻燃剂、无卤阻燃剂、无机阻燃剂等；

抗静电剂如聚醚酰胺、乙氧基化脂肪族烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、烷基磺酸钠等等；

耐磨剂如聚四氟乙烯、二硫化钼、二氧化硅微球等；

无机着色物如炭黑、无机金属颜料等颗粒型。

可以根据实际需要决定是否加入0-2份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、光稳定剂中的至少一种。为了实现透明彩色复合材料，还可以添加适量的有机颜料，如酞菁类、喹酞酮类、吡咯类、喹吖啶酮类、蒽醌类、硫靛类、偶氮类、联苯类、芘类、苝类等。

抗氧剂可以是：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺；二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；硬脂基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三唑基胺；2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚；2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基)-1,3,5-三嗪；N,N’-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-二[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]；2,2’-硫代二乙基-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，等。

润滑剂可以是：硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

光稳定剂可以是：羟基苯甲酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、HALS类紫外线吸收剂；

羟基苯甲酸酯类紫外线吸收剂可以选自3，5-二异丁基-4-羟基苯甲酸十六醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯；

二苯甲酮类紫外线吸收剂可以选自2,4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、1，3-二（甲氧基-3-羟基-4二苯甲酮）苯、2-羟基-4-苯烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酸甲酯基二苯甲酮。

苯并三唑类紫外线吸收剂可以选自2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-5’-甲基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(1,1-二甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(1,1-二甲基苯基)-5’-[1,1,3,3-四甲基丁基]-苯并三唑、2,2’亚甲基-(6-(2H-苯并三唑)-4-叔辛基)苯酚中的至少一种；

HALS类紫外线吸收剂可以选自癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、N,N’-(2,2,6,6-四甲基,4-胺基哌啶)-间苯二酰胺、癸二酸双1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯中的至少一种。

本发明的PC/PBT合金在2mm厚度下的透明度大于60%，雾度小于40%。

本发明透明PC/PBT合金的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到透明PC/PBT合金；其中，当PC树脂原料的重均分子量范围是30001-34000时，螺杆的温度范围是240-270℃，转速范围是450-600 rpm；当PC树脂原料的重均分子量范围是24000-30000时，螺杆的温度范围是200-240℃，转速范围是300-450 rpm。

当螺筒温度范围是240-270℃、转速范围是450-600rpm时，属于强加工，在此加工工艺条件下PC树脂、PBT树脂的重均分子量在熔融剪切的过程中下降幅度较大。

当螺筒温度范围是200-240℃、转速范围是300-450rpm时，属于弱加工，在此加工工艺条件下PC树脂、PBT树脂的重均分子量在熔融剪切的过程中下降幅度较小。

螺杆的加工过程中影响树脂基体中PC树脂、PBT树脂的重均分子量的因素主要为热与剪切，当然还包括其他所添加的组分种类（如是否加入颗粒状硬物料）、各组分含量等相关，但是这些因素属于辅助因素，影响显著小于螺杆的热与剪切。

本发明的PC/PBT合金的应用，用于制备家电面板、可视化电控盒、个人护理产品包装、水箱、墨盒中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

第一，本发明利用共混/剪切工艺中“强加工条件”与“弱加工条件”PC树脂、PBT树脂重均分子量下降的幅度不同，考察对PC/PBT合金树脂基体中PC树脂重均分子量、PBT树脂重均分子量的分布，能够在保持高透明度的前提下增加PBT树脂的含量，以提升耐溶剂性能。

第二，在本发明PC/PBT合金树脂基体中两种树脂重均分子量分布的前提下，加入特定结构的特定量的硅氧烷共聚聚碳酸酯，也能够在保持高透明度的前提下实现耐溶剂性的提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例和对比例所用原材料如下：

PC树脂-A：重均分子量约25000，双酚A型，厂家LG公司；

PC树脂-B：重均分子量约26000，双酚A型，厂家LG公司；

PC树脂-C：重均分子量约27000，双酚A型，厂家台化出光公司；

PC树脂-D：重均分子量约30000，双酚A型，厂家三菱公司；

PC树脂-E：重均分子量约32000，双酚A型，厂家万华化学公司；

PC树脂-F：重均分子量约33000，双酚A型，厂家鲁西化工公司；

PC树脂-G：重均分子量约34000，双酚A型，厂家鲁西化工公司；

PC树脂-H：重均分子量约23000，双酚A型，厂家台化出光公司；

PC树脂-I：重均分子量约35000，双酚A型，厂家三菱公司；

PBT树脂-A：重均分子量约32000，厂家蓝山屯河公司；

PBT树脂-B：重均分子量约33000，厂家仪征化纤公司；

PBT树脂-C：重均分子量约34000，厂家长春化工公司；

PBT树脂-D：重均分子量约38000，厂家仪征化纤公司；

PBT树脂-E：重均分子量约39000，厂家长春化工公司；

PBT树脂-F：重均分子量约40000，厂家仪征化纤公司；

PBT树脂-G：重均分子量约30000，厂家仪征化纤公司；

PBT树脂-H：重均分子量约41000，厂家蓝山屯河公司；

硅氧烷共聚聚碳酸酯A：聚合度范围是40，硅元素含量范围是5.6wt%，厂家住友公司；

硅氧烷共聚聚碳酸酯B：聚合度范围是50，硅元素含量范围是6.4wt%，厂家沧州大化公司；

硅氧烷共聚聚碳酸酯C：聚合度范围是60，硅元素含量范围是7.2wt%，厂家沧州大化公司；

硅氧烷共聚聚碳酸酯D：聚合度范围是80，硅元素含量范围是7.9wt%，厂家沧州大化公司；

硅氧烷共聚聚碳酸酯E：聚合度范围是35，硅元素含量范围是5wt%，厂家万华化学公司；

硅氧烷共聚聚碳酸酯F：聚合度范围是85，硅元素含量范围是8.5wt%，厂家万华化学公司；

润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，市售。

实施例和对比例PC/PBT合金的制备方法：将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到透明PC/PBT合金；加工强度如下：

弱1：螺杆各区间温度设置为200-220℃，转速300转/分；

弱2：螺杆各区间温度设置为210-230℃，转速350转/分；

弱3：螺杆各区间温度设置为220-240℃，转速450转/分；

强1：螺杆各区间温度设置为240-250℃，转速450转/分；

强2：螺杆各区间温度设置为250-265℃，转速500转/分；

强3：螺杆各区间温度设置为260-270℃，转速600转/分；

项测试方法：

（1）透明度：使用注塑机将制备得到的透明PC/PBT合金粒子注塑成厚度为2mm的样片，使用透光率仪对其透光率和雾度进行测量，透光率越高越好，雾度越低越好。

（2）耐溶剂性：使用1.5%应变的弧面模具夹持样条，涂抹极性溶剂磷酸三丁酯，4h后样条无裂纹，则为4级；3-4h内样条出现裂纹，则为3级；2-3h内样条出现裂纹，则为2级；2h内出现裂纹，则为1级。

表1：实施例1-12PC/PBT合金各组分含量（重量份）及测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							PC树脂含量	40	40	40	40	40	40
PC树脂种类	A	A	B	C	B	B
							PBT树脂含量	30	30	30	30	30	30
PBT树脂种类	A	C	B	C	D	H
							加工强度	弱2	弱2	弱3	弱1	弱3	弱3
PC树脂重均分子量	24287	24130	24968	26348	25018	24934
							备注降幅	713	870	1032	652	982	1066
PBT树脂重均分子量	29936	31883	30149	32375	34861	37418
							备注降幅	2064	2117	2851	1625	3139	3582
重均分子量比值PBT:PC	1.23	1.32	1.21	1.23	1.39	1.50
							透明度，%	67.3	70.4	66.1	67.9	71.8	74.2
雾度，%	28.4	26.1	30.0	29.1	25.4	24.5
							耐溶剂性	3级	3级	3级	3级	3级	3级

由全部实施例与对比例可知，在螺杆的剪切共混加工过程中PBT树脂的重均分子量下降幅度要大于PC树脂。

续表1：

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							PC树脂含量	40	40	40	40	40	40
PC树脂种类	C	D	A	E	F	G
							PBT树脂含量	30	30	30	30	30	30
PBT树脂种类	A	A	F	A	E	H
							加工强度	弱3	弱3	弱2	强1	强2	强3
PC树脂重均分子量	25843	28865	24329	30540	31265	31830
							备注降幅	1157	1135	671	1460	1735	2170
PBT树脂重均分子量	29158	29176	37729	28181	34995	36647
							备注降幅	2842	2824	2271	3819	4005	4353
重均分子量比值PBT:PC	1.13	1.01	1.55	0.92	1.12	1.15
							透明度，%	65.4	62.7	68.4	60.3	65.9	66.2
雾度，%	37.2	39.5	28.3	40.0	37.3	36.7
							耐溶剂性	3级	3级	3级	3级	3级	3级

由实施例1-12可知，在本发明PC与PBT复配下能够实现3级耐溶剂性。具体的，在优选的PC树脂、PBT树脂的保留重均分子量下，透明度得到进一步提升。

表2：实施例13-18PC/PBT合金各组分含量（重量份）及测试结果

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
							PC树脂含量	40	40	40	40	40	40
PC树脂种类	C	C	C	C	C	C
							PBT树脂含量	25	35	30	30	30	30
PBT树脂种类	A	A	A	A	A	A
							硅氧烷共聚聚碳酸酯含量	25	35	30	30	30	30
硅氧烷共聚聚碳酸酯种类	A	A	A	B	C	D
							润滑剂	0.2
加工强度	弱3	弱1	弱3	弱3	弱3	弱3
							PC树脂重均分子量	25843	26406	25935	26020	25976	26035
备注降幅	1157	594	1065	980	1024	965
							PBT树脂重均分子量	29158	30423	29306	29363	29289	29258
备注降幅	2842	1577	2694	2637	2711	2742
							重均分子量比值PBT:PC	1.13	1.15	1.13	1.13	1.13	1.13
透明度，%	75.4	62.8	68.4	70.8	69.5	66.3
							雾度，%	24.2	38.5	33.2	32.7	33.5	36.7
耐溶剂性	4级	4级	4级	4级	4级	4级

由实施例13-18可知，通过添加硅氧烷共聚聚碳酸酯能够进一步提升耐溶剂性。具体的，由实施例7和实施例15可知，通过添加硅氧烷共聚聚碳酸酯还能够进一步提升透明度。

由实施例15-18可知，优选硅氧烷共聚聚碳酸酯的聚合度范围是50-60，硅元素含量范围是6.4-7.2wt%透明度更高。

表3：对比例PC/PBT合金各组分含量（重量份）及测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
								PC树脂含量	40	40	40	40	40	40	40
PC树脂种类	H	I	H	G	H	A	A
								PBT树脂含量	30	30	30	30	30	20	40
PBT树脂种类	A	G	H	G	H	C	C
								硅氧烷共聚聚碳酸酯含量				30	30
硅氧烷共聚聚碳酸酯种类				A	A
								加工强度	弱1	强2	弱1	强2	弱1	弱1	弱1
PC树脂重均分子量	22485	33108	22383	32200	22153	24381	24401
								备注降幅	515	1892	617	1800	847	619	599
PBT树脂重均分子量	30510	26175	39270	26732	39054	31967	31858
								备注降幅	1490	3825	1730	3268	1946	2033	2142
重均分子量比值PBT:PC	1.36	0.79	1.75	0.83	1.76	1.31	1.31
								透明度，%	57.1	71.6	28.9	62.3	24.8	78.6	52.3
雾度，%	44.2	27.1	67.4	37.8	70.1	22.7	47.9
								耐溶剂性	2级	1级	4级	2级	4级	2级	4级

由对比例1可知，PC树脂的保留重均分子量过低，透明度不高，尤其是耐溶剂性不足。

由对比例2可知，当PC和PBT树脂的保留重均分子量低于0.9时，耐溶剂性差。

由对比例3可知，当PC和PBT树脂的保留重均分子量高于1.6时，透明度差。

由对比例2/4可知，当PC和PBT树脂的保留重均分子量低于0.9并且还加入硅氧烷共聚聚碳酸酯会进一步降低透明度。

由对比例3/5可知，当PC和PBT树脂的保留重均分子量高于1.6并且加入硅氧烷共聚聚碳酸酯也会进一步降低透明度。

由对比例6/7可知，当PBT树脂的含量过低时，耐溶剂性差；当PBT树脂的含量过高时，透明度差。

Claims

1.一种透明PC/PBT合金，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

PC树脂 40份；

PBT树脂 25-35份；

透明PC/PBT合金树脂基体中，PC树脂的重均分子量范围是24000-33000，PBT树脂的重均分子量是PC树脂的重均分子量的0.9-1.6倍；

所述的透明PC/PBT合金在2mm厚度下，透明度大于60%，雾度小于40%。

2.根据权利要求1所述的透明PC/PBT合金，其特征在于，透明PC/PBT合金树脂基体中，PBT树脂的重均分子量是PC树脂的重均分子量的1-1.55倍。

3.根据权利要求2所述的透明PC/PBT合金，其特征在于，透明PC/PBT合金树脂基体中，PBT树脂的重均分子量是PC树脂的重均分子量的1.3-1.5倍。

4.根据权利要求1所述的透明PC/PBT合金，其特征在于，按重量份计，还包括5-35份硅氧烷共聚聚碳酸酯，其中硅氧烷共聚聚碳酸酯的聚合度范围是40-80，硅元素含量范围是5.6-7.9wt%。

5.根据权利要求4所述的透明PC/PBT合金，其特征在于，硅氧烷共聚聚碳酸酯的聚合度范围是50-60，硅元素含量范围是6.4-7.2wt%。

6.根据权利要求1所述的透明PC/PBT合金，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂中的至少一种。

7.权利要求1-6任一项所述透明PC/PBT合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到透明PC/PBT合金；其中，当PC树脂原料的重均分子量范围是30001-34000时，螺杆的温度范围是240-270℃，转速范围是450-600 rpm；当PC树脂原料的重均分子量范围是24000-30000时，螺杆的温度范围是200-240℃，转速范围是300-450 rpm。

8.权利要求1-6任一项所述透明PC/PBT合金的应用，其特征在于，用于制备家电面板、可视化电控盒、个人护理产品包装、水箱、墨盒、磁卡转运盒、新能源充电桩组件中的至少一种。