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CN114927643A - 一种负极极片及其制备方法和用途 - Google Patents

一种负极极片及其制备方法和用途 Download PDF

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CN114927643A CN202210426192.7A CN202210426192A CN114927643A CN 114927643 A CN114927643 A CN 114927643A CN 202210426192 A CN202210426192 A CN 202210426192A CN 114927643 A CN114927643 A CN 114927643A
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Abstract

本发明提供了一种负极极片及其制备方法和用途。所述负极极片包括集流体、第一负极层和第二负极层，第一负极层位于所述集流体和第二负极层之间；其中，第一负极层中的负极活性物质包括石墨和硅材料，第二负极层中的负极活性物质包括石墨。本发明通过在负极极片的靠近集流体一侧设置第一负极层，且第一负极层中包括石墨和硅，提高了整体负极的能量密度，提升了负极的容量，同时远离集流体一侧的第二石墨负极层的存在，进一步地抑制了硅材料的膨胀，使得负极极片适配于现有的商业化大规模使用的锂离子电池体系。

Description

一种负极极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极极片及其制备方法和用途。
背景技术
随着锂离子电池的大范围商业化使用，锂离子电池的容量、循环性能、安全性能收到广泛关注，其中石墨作为一种较早使用到锂离子电池负极的材料，因其导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合Li+的脱出/嵌入。目前，投入汽车等较大型设备使用的电池多以石墨为负极材料，存在容量较低的问题，为提高电池的容量性能，有技术人员提出使用硅碳材料代替石墨作为锂离子电池的负极，但硅基材料存在易膨胀的问题，循环寿命差，多次循环后发生负极材料坍塌和从集流体上脱落的现象。而且现在硅碳负极的相关研究大多还处于实验室阶段，
CN101087021A公开了一种锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，其制备方法为：将煤系或石油系针状焦粉碎，预热处理，添加改性剂和催化剂，干燥制粒，在800℃～3000℃温度范围内热处理1～48小时，然而制备得到的石墨材料，其比容量也只有350mAh/g，远小于石墨的理论比容量370mAh/g。
CN105118974A公开了一种硅基负极材料及其制备方法，由于引入静电纺丝设备把硅材料融入碳纳米纤维中，从而有效解决了硅碳材料的体积膨胀和硅碳颗粒破碎的问题，同时有效的降低了SEI膜的后期重生现象，利用纳米纤维结构有效提高了负极材料的机械强度，可静电纺丝设备效率低，一致性差的问题使得纳米纤维这种方式生产的硅基负极材料很难实现工业化量产。此专利针对性的提出制备工艺简单，量产转化容易的生产工艺且人造石墨、SiO基硅碳复合负极材料具备高容量，高倍率，高导电率的负极材料。
因此，如何提升石墨负极的容量，又能降低负极活性材料的膨胀，且适配于现有的商业化大规模使用的锂离子电池体系，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和用途。本发明通过在负极极片的靠近集流体一侧设置第一负极层，且第一负极层中包括石墨和硅，提高了整体负极的能量密度，提升了负极的容量，同时远离集流体一侧的第二石墨负极层的存在，进一步地抑制了硅材料的膨胀，使得负极极片适配于现有的商业化大规模使用的锂离子电池体系。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体、第一负极层和第二负极层，第一负极层位于所述集流体和第二负极层之间；
其中，第一负极层中的负极活性物质包括石墨和硅材料，第二负极层中的负极活性物质包括石墨；所述第一负极层中的石墨为碳包覆后的石墨；
所述第一负极层中包括第一粘结剂和第一导电剂；所述第一粘结剂为聚丙烯腈粘结剂。
本发明对硅负极活性物质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的硅负极活性物质材料均能用于本申请中；仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围任何限定，硅负极活性物质材料包括单质硅、硅氧化合物、经过包覆处理的硅基材料等等。
本发明对碳包覆的方法和种类没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的能够提高电子电导的碳包覆方法均能用于本申请中；经过碳包覆的石墨电子电导率有了明显提升，克服了第一负极层电子电导偏低而影响负极层整体内阻的问题。
可以理解的是，聚丙烯腈粘结剂是指经由单体丙烯腈经自由聚合反应而得到的一类可作为粘结剂的聚合物，示例性的，可以为LA132和/或LA133粘结剂。
在实际生产过程中，即使在锂离子电池的石墨负极中加入少量的硅氧化合物也会存在硅氧化合物在充放电过程中发生膨胀，从而引发整个负极层从集流体上发生脱落。令人意外的，采用聚丙烯腈类粘结剂可有效地抑制硅氧化合物的膨胀，且相较于其他的粘结剂，聚丙烯腈类粘结剂与集流体的粘结作用更强，可有效防止负极层的脱落，提高电池的循环寿命。
与此同时，本发明选用高抗拉的负极集流体，配合聚丙烯腈类粘结剂，能够保证集流体可以适应硅氧材料的体积变化。
本发明中提供的石墨，选自天然石墨和人造石墨中的一种。进一步地，人造石墨选自单颗粒人造石墨、二次颗粒人造石墨及单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨的复合中的一种。
对于多层负极体系而言，由于靠近集流体的负极活性物质层受到集流体对其的粘结作用力，因此其膨胀率通常小于远离集流体的一侧的负极活性物质层，因此本发明选择将硅材料加入靠近集流体的第一负极层中。通过负极层与集流体的相互作用来避免由于加入硅而导致的膨胀。
本发明中，如果负极极片中不设置第二负极层，则会出现硅氧材料与电解液界面不稳定的技术问题。
优选地，所述第二负极层中包括第二粘结剂和第二导电剂。
优选地，所述第二粘结剂为水性粘结剂。
优选地，所述第一粘结剂与集流体的粘结力大于所述第二粘结剂与集流体的粘结力。
本发明中，第一负极层中的粘结剂选择与集流体粘结力更强的类型，以进一步克服第一负极层中，因为引入硅而引起的膨胀。相比之下，由于纯石墨负极膨胀小，第二负极层可以继续使用常规的粘结剂，例如第二负极层中可以为本领域技术人员易知的常规的水性粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶或羟甲基纤维素等。
在实际生产过程中，即使在锂离子电池的石墨负极中加入少量的硅氧化合物也会存在硅氧化合物在充放电过程中发生膨胀，从而引发整个负极层从集流体上发生脱落。令人意外的，采用聚丙烯腈类粘结剂可有效地抑制硅氧化合物的膨胀，且相较于其他的粘结剂，聚丙烯腈类粘结剂与集流体的粘结作用更强，可有效防止负极层的脱落，提高电池的循环寿命。
进一步优选地，所述第二负极层中粘结剂的质量占比大于第一负极层中粘结剂的质量占比。
优选地，所述第一负极层中的粘结剂的质量占比为3～5wt％，例如3wt％、4wt％或5wt％等。
优选地，所述第二负极层中的粘结剂的质量占比为4～8wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等。
优选地，所述第一负极层的集流体为高抗拉的材质，该集流体与第一负极层的高膨胀性能相匹配，可以进一步抵抗第一负极层由于引入了硅以后所引起的膨胀。
所述集流体的拉伸强度大于等于350N/cm2，例如360N/cm2、380N/cm2、400N/cm2、450N/cm2、480N/cm2或500N/cm2等。
本发明选用高抗拉的负极集流体，配合聚丙烯腈类粘结剂，能够保证集流体可以适应硅氧材料的体积变化。
优选地，所述第一负极层中的硅材料的质量为所述第一负极层中的负极活性物质的3～5％。
本发明中，硅氧材料的加入如果过多，会导致负极材料在充放电过程中膨胀率过高，导致锂电池的充放电性能下降，循环保持率大幅下降，而如果加入量过少，又不能起到增加电池容量的作用。
本发明中，第一负极层中的石墨为经过碳包覆的石墨，可提高第一负极层的导电性。
优选地，所述硅材料包括硅氧材料。
优选地，所述第一导电剂在第一负极层中的质量占比大于所述第二导电剂在第二负极层中的质量占比。
优选地，第一导电剂包括CNT、VGCF、super P、炭黑、乙炔黑、或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述CNT和/或VGCF在第一导电剂中的质量占比为15～25wt％。
本发明中，第二导电剂的选择包括但不限于碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物，例如碳基材料可包括碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒；导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等。
本发明中，第一负极层中的第一导电剂质量占比比常规的质量占比更多，这样可以较好地实现充放电过程中电子的传输，防止因硅氧材料的加入，导致的负极层的导电性能的下降，另一方面，硅氧材料发生膨胀会导致电子传输路径被破坏，从而影响电子的传输。
优选地，所述第一负极层的厚度为所述第二负极层的厚度的5～40％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40等％，优选为16～25％。
本发明中，第一负极层的厚度为所述第二负极层的厚度的16～25％范围内，可以更好地实现提高电池能量密度及循环保持率的技术效果，而如果第一负极层的厚度过厚，则第一负极层靠近集流体和远离集流体的两侧膨胀系数不同，容易引起极片脱落和第一负极层、第二负极层之间的剥离，如过第一负极层的厚度过小，则提升能量密度的效果不明显。
优选地，所述第一负极层的厚度为16～55μm，例如16μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、43μm、45μm、48μm、50μm、53μm或55μm等。
优选地，所述第二负极层的厚度为170～210μm，例如170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm、200μm、205μm或210μm等。
优选地，所述第一负极层的涂覆面密度为30～50g/m2，例如30g/m2、33g/m2、35g/m2、38g/m2、40g/m2、43g/m2、45g/m2、48g/m2或50g/m2等。
优选地，所述第二负极层的面密度为150～170g/m2，例如150g/m2、155g/m2、160g/m2、165g/m2或170g/m2等
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将第一负极层的浆料涂覆于集流体的表面，得到第一负极层，将第二负极层的浆料涂覆于第一负极层的表面，得到所述负极极片。
其中，第一负极层的浆料和第二负极层中的浆料的制备均为常规技术手段。
示例性地，负极层浆料的制备方法包括：将负极活性物质、粘结剂、溶剂和导电剂混合，得到负极层浆料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极极片。
本发明提供的锂离子电池，可为液态电池或固态电池，不作特别限定。
当其为液态锂离子电池时，其包括如第一方面所述的负极极片、正极极片、隔膜和电解液。
液态锂离子电池中的正极极片、隔膜以及电解液均为本领域技术人员易知且易得的，即可以组装得到完整的锂离子电池的相应的物质以及制备方法均适用。
当其为固态锂离子电池时，其包括如第一方面所述的负极极片、正极极片和固态电解质层。
固态锂离子电池中的正极极片和固态电解质层均为本领域技术人员易知且易得的，即可以组装得到完整的锂离子电池的相应的物质以及制备方法均适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的负极极片，在靠近集流体一侧设置第一负极层，且第一负极层中同时包括石墨和硅，提高了整体负极的能量密度，提升了负极的容量，且远离集流体一侧的第二石墨负极层的存在，进一步地抑制了硅材料的膨胀通过集流体、粘结剂的种类和用量、面密度和厚度的相互配合，协同作用，既降低了负极材料的首圈膨胀率，提升了传统石墨基负极锂电池的能量密度，又提升了电池的循环寿命，使其适配于现有的商业化大规模使用的锂离子电池体系，且制备方法简单，无需复杂的制备步骤。本发明提供的电池，0.33C下的负极克容量可达375mAh/g以上，负极首圈膨胀率在38％以下，循环500圈后的容量保持率可达85.8％以上，进一步地调整负极层的厚度，硅材料的占比以及第一粘结剂的粘结性后，0.33C下的负极克容量可达375mAh/g以上，负极首圈膨胀率在30％以下，循环500圈后的容量保持率可达93.4％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本申请的锂电池用负极包括集流体及其上的第一负极层和第二负极层，第一负极层包括95～97wt％的经碳包覆的石墨材料和3～5wt％的硅氧化合物作为活性材料并包括聚丙烯腈类粘结剂作为第一粘结剂，第二负极层采用100％石墨作为活性物质材料，并包括第二粘结剂和第二导电剂。
可以理解的是，上述百分含量均为占负极活性物质的比例而非负极层的比例，如95～97wt％表示经碳包覆的石墨材料占第一负极层中负极活性物质的95～97wt％。
已知的是，硅具有较高的容量，但由于较大的膨胀性能而被限制使用；本申请中，借助于集流体对第一负极层的粘结力，有效抑制了第一负极层的膨胀性能，如此，即使在第一负极层中加入高膨胀性能的硅负极活性材料，也不会引起负极层整体发生不可预期的体积膨胀。通过多层负极的设置解决了目前膨胀性能和能量密度矛盾的问题。
本发明所提及的聚丙烯腈粘结剂包括但不限于单体丙烯腈的共聚物及其共聚物的简单变形，如发生简单的官能团取代、官能团位置的变化，官能团数量变化及单体数量变化得到的粘结性能未发生改变的聚合物。
在本申请的一个实施例中，第一负极层包括：占第一负极层90～97wt％的由95～97wt％的石墨材料和3～5wt％硅氧化合物组成的负极活性材料，第一负极层中3～5wt％的聚丙烯腈粘结剂，及1～5wt％的第一导电剂，更具体地，第一导电剂中还包括15～20wt％的CNT和/或VGCF。当各组分配比满足上述范围时，可以有效提高石墨系负极锂电池的能量密度，同时使得锂电池原有的优异的循环保持率不发生下降，当第一负极层活性物质中的硅氧化合物的重量比大于5wt％时，硅氧化合物在充放电过程中的膨胀难以抑制，使得电池的性能发生劣化，当第一负极层活性物质中的硅氧化合物的重量比小于3wt％时，锂电池的能量密度提升不明显。
优选地，所述第一导电剂至少包括CNT或VGCF中的一种或两种。相比于其他导电剂，CNT和VGCF的纤维状结构具有一定的长径比，有利于硅氧化合物在膨胀时在第一负极层中形成线状导电通道，提升锂离子和电子的传输效率，保证电池的容量性能和循环性能不发生劣化。
本申请对CNT和VGCF的具体种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的具有相当长泾比的CNT、VGCF产品均能用于本申请中，作为一种示意性的举例，CNT和VGCF的长径比>1000；优选地，CNT和VGCF的长径比>2000。
在本发明的一个实施例中，第二负极层包括：第二负极活性物质材料，4～8wt％的粘结剂，及1～5wt％的第二导电剂，具体地，第二负极层包括：石墨作为唯一的活性物质材料，4～8wt％的粘结剂，及1-3wt％的第二导电剂。
可以理解的是，第二负极活性物质材料可以是一种或多种负极活性物质组成的混合物，但其膨胀性能应小于第一负极层；因此，作为一种优选的实施方式，所述第二负极活性物质全部由石墨负极活性物质组成。
作为一种优选的实施方式，第一粘结剂对集流体的粘结力大于第二粘结剂，第二负极层中粘结剂的含量大于第一负极层中粘结剂的含量；
本发明采用高粘结剂含量的负极体系，通过粘结剂含量和种类的调整，使得第一负极层与集流体具有更强的相互作用，以避免硅膨胀所带来的极片脱落问题。本发明中第二粘结剂的含量大于第一粘结剂的含量是基于第二负极层远离集流体的选择。通过加大第二负极层中粘结剂的含量，与集流体共同对第一负极层形成“夹持”作用，进一步抑制第一负极层的膨胀和结构变化。
在本发明的一个实施例中，第二负极层在集流体上的投影面积大于等于第一负极在集流体上的投影面积。
本申请对第一负极活性材料和第二负极活性材料中的石墨材料没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的可以作为负极活性物质的石墨材料均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的任何限定，石墨材料可以选自天然石墨和人造石墨中的一种。进一步地，人造石墨选自单颗粒人造石墨、二次颗粒人造石墨及单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨的复合中的一种。
本发明中第一负极层中的石墨为碳包覆后的石墨，采用碳包覆的石墨即可有利于弥补由于硅氧化合物的加入带来的整个负极层导电性能的下降，同时当硅氧化合物发生膨胀时可以导电剂形成导电网络，有效避免因硅膨胀带来的导电路径被破坏的现象。
对石墨进行碳包覆是本领域已知的，比如在石墨表面包覆一层碳质包覆层。本申请对实际碳包覆的方法没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的碳包覆方式或结构均能用于本申请中。
本发明通过在负极极片的靠近集流体一侧设置第一负极层，且第一负极层中包括石墨和硅，提高了整体负极的能量密度，提升了负极的容量，同时远离集流体一侧采用膨胀较小的石墨负极，进一步地抑制了第一负极层的膨胀，使得负极极片适配于现有的商业化大规模使用的锂离子电池体系。
本发明中，负极层与集流体之间存在的粘结力，因此负极活性物质层靠近集流体一侧的膨胀率通常小于远离集流体的一侧，因此本发明选择将硅材料加入靠近集流体的第一负极层中。通过负极层与集流体的相互作用来避免由于加入硅而导致的膨胀。
作为一种优选地实施方式，所述负极用集流体选用具有高抗拉性能的集流体，在一些实施例中，可以为铜箔；优选地，负极集流体的拉伸强度大于等于350N/cm2。例如350N/cm2、400N/cm2、450N/cm2等。
所述第一负极层包括第一粘结剂和第一导电剂；
所述第一负极层包括第一粘结剂和第一导电剂；
所述第一粘结剂为聚丙烯腈类粘结剂；
所述第一导电剂包括炭黑、super-P、CNT、VGCF、乙炔黑，石墨烯中的一种或几种组合。
在一些实施例中，所述第一导电剂中至少包含15wt％～25wt％的CNT和/或VGCF。
所述第二负极层包括第二粘结剂和第二导电剂；
本发明中，第一负极层中的粘结剂选择与集流体粘结力更强的类型，以进一步克服第一负极层中，因为引入硅而引起的膨胀。相比之下，由于纯石墨负极膨胀小，第二负极层可以继续使用常规的粘结剂，例如第二负极层中可以为本领域技术人员易知的常规的水性粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶或羟甲基纤维素等。
本发明中，第二导电剂的选择包括但不限于碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物，例如碳基材料可包括碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒；导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等。
优选地，所述第一负极层的厚度为所述第二负极层的厚度的5～40％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40等％，优选为16％～25％。
本发明中，第一负极层的厚度为所述第二负极层的厚度的16％～25％范围内，可以更好地实现提高电池能量密度及循环保持率的技术效果，而如果第一负极层的厚度过厚，则第一负极层靠近集流体和远离集流体的两侧膨胀系数不同，容易引起极片脱落和第一负极层、第二负极层之间的剥离，如过第一负极层的厚度过小，则提升能量密度的效果不明显。
优选地，所述第一负极层的厚度为16～55μm，例如16μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、43μm、45μm、48μm、50μm、53μm或55μm等。
优选地，所述第二负极层的厚度为170～210μm，例如170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm、200μm、205μm或210μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将第一负极层的浆料涂覆于集流体的表面，得到第一负极层，将第二负极层的浆料涂覆于第一负极层的表面，得到所述负极极片。
优选地，所述第一负极层的面密度为30～50g/m2，例如30g/m2、35g/m2、40g/m2、45g/m2或50g/m2等。
优选地，所述第二负极层的面密度为150～170g/m2，例如150g/m2、155g/m2、160g/m2、165g/m2或170g/m2等；
本发明提供一种包括上述负极的锂电池。
该锂电池包括正极、负极、电解质，以及包含上述结构的电池外壳。
所述正极包括集流体和在集流体上形成的正极活性物质层；
所述正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。
所述正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极集流体可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集流体。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物，其含有锂和其他选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属；优选地，可以为包含锂及镍、钴或锰等过渡金属。
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-yMnyO2(其中0<y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1- y1Coy1O2(其中0<y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-y2Mny2O2(其中0<y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3AS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。这些当中，从能够增加电池的容量和稳定性的方面而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1)O2等、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当考虑根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而得到的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
正极活性材料层中包含的所述正极活性材料的量可以为80wt％至99wt％，优选92wt％至98.5wt％。
除了含有上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含正极粘结剂和/或正极导电材料。
所述正极粘结剂是用来活性材料、导电材料以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
所述正极活性材料层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
所述导电材料主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
所述正极活性材料层中包含的正极导电材料的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
所述正极可通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和选择性的正极粘结剂、正极导电材料以及正极浆料形成用溶剂的正极浆料，然后进行干燥和辊压来制造。
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以为使得当包含正极活性材料并选择性地包含正极粘合剂、正极导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性材料、并选择性地包含正极粘合剂和正极导电材料的固体的浓度为50wt％至95wt％，优选70wt％％至90wt％。
本申请对电解质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的电解质材料均能用于本申请中。作为示意性的举例，电解质可以是液态电解液、固态电解质或固态电解质与液态电解液的混合形式。
当电解质采用液态电解液时，电池体系中还应设置隔膜。
隔膜的主要作用是将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂当中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0M。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
作为一种实施方式，电解质可以是固态电解质，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质。当使用聚合物颗粒时，应采用锂盐进行复核。作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。可以理解的是，聚合物材料高的离子电导率对整体固态电解质材料的性能是有利的，优选地，聚合物材料应具有大于或等于10-4S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。作为示意性的举例，石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)以及它们的组合。NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。优选地，NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/ 4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0<x<0.25)以及它们的组合。优选地，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
硫化物固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
卤化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx(其中0<x<1)以及它们的组合。
硼酸盐固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。
氮化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON以及它们的组合。
氢化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。
作为一种特别的实施方式，固态电解质可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2))。
实施例1
本实施例提供一种负极极片，基于上述具体实施方式提供的负极极片：
其中，第一负极层厚度为40μm，第二负极层厚度为200μm，第一负极层位于所述集流体和第二负极层之间，第一负极层的厚度为第二负极层厚度为20％；
第一负极层中为SiO、碳包覆的人造石墨、聚丙烯腈和碳纳米管(SiO与碳包覆的人造石墨的质量比为4:96)，第二负极层中为人造石墨、导电炭黑和聚丙烯酸；
所述负极极片的制备方法如下：
(1)按照4:96的质量比称取硅氧化合物(SiO)和带有碳包覆层的石墨，混合均匀，得到第一混合负极活性物质，将第一混合负极活性物质、碳纳米管和聚丙烯腈以90:6:4的质量比与去离子分散混合，得到第一负极层浆料，将第一负极层浆料单面涂布于铜箔(拉伸强度为350N/cm2)表面，干燥辊压后得到第一负极层；
(2)将人造石墨、导电炭黑和聚丙烯酸以92:2:6的质量比分散于去离子水中，得到第二负极层浆料，将第二负极层浆料涂布于第一负极层表面，干燥辊压后得到所述负极极片。
实施例2
本实施例提供一种负极极片，基于上述具体实施方式提供的负极极片：
第一负极层厚度为30μm，第二负极层厚度为180μm，第一负极层位于所述集流体和第二负极层之间，第一负极层的厚度为第二负极层厚度为16.7；
第一负极层中为SiO、碳包覆的人造石墨、聚丙烯腈和碳纤维(SiO与碳包覆的人造石墨的质量比为3:97)，第二负极层中为人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠；
所述负极极片的制备方法如下：
(1)按照3:97的质量比称取硅氧化合物(SiO)和带有碳包覆层的石墨，混合均匀，得到第一混合负极活性物质，将第一混合负极活性物质、碳纳米管和聚丙烯腈以92:3:5的质量比与去离子分散混合，得到第一负极层浆料，将第一负极层浆料单面涂布于铜箔(拉伸强度为350N/cm2)表面，干燥辊压后得到第一负极层；
(2)将人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠以92:2:3:3的质量比分散于去离子水中，得到第二负极层浆料，将第二负极层浆料涂布于第一负极层表面，干燥辊压后得到所述负极极片。
实施例3
本实施例提供一种负极极片，基于上述具体实施方式提供的负极极片：
其中，第一负极(厚度为52μm，第二负极层厚度为208μm，第一负极层位于所述集流体和第二负极层之间，第一负极层的厚度为第二负极层厚度为1/4；
第一负极层中为SiO、碳包覆的人造石墨、聚丙烯腈和碳纳米管(SiO与碳包覆的人造石墨的质量比为5:95)，第二负极层中为人造石墨、导电炭黑和聚丙烯酸。
其余制备方法与参数实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中第一负极层的厚度为100μm，第一负极层的厚度为第二负极层厚度为50％。
其余制备方法与参数实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中SiO与碳包覆的人造石墨的质量比为8:92。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中第一负极层的粘结剂为CMC+SBR。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中负极层仅为一层，且负极活性物质为纯人造石墨。
制备方法与参数与实施例1中的步骤(2)保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中负极层仅为一层，且负极活性物质组成与实施例1中第一负极层组成相同。
制备方法与参数与实施例1中的步骤(2)保持一致。
电池制备：
正极极片：按质量比90:5:5称取NCM811、聚偏氟乙烯、导电炭黑，分散于NMP中，制备正极浆料浆料，涂布于铝箔表面上，经烘干、辊压形成正极极片，模切形成相应的形状。
以实施例1-6与对比例1-2提供的负极极片为负极，制备得到的正极极片为正极，采用聚烯烃隔膜，碳酸亚乙酯为电解液，在电解液中添加LiCF3SO3，得到电池。
对实施例1-6与对比例1-2提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：25℃，以0.33C的恒流电流进行充放电测试，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003608569140000221
从实施例1与实施例4的数据结果可知，第一负极层的厚度过厚，会影响负极的首圈膨胀率，导致负极的首圈膨胀率上升，电池在持续的充放电过程中，容量有所下降，循环保持率下降。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，第一负极层中硅材料的质量占比过大，虽可有效提升电池的能量密度，但是也会影响负极的首圈膨胀率，从而导致电池的循环保持率发生下降。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，第一负极层中的粘结剂的粘结力与第二负极层中一致时，首圈膨胀率上升，电池的循环性能劣化的情况。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，与纯石墨负极相比，本发明提供的负极，在保持较低的膨胀率以及较好的循环稳定性的基础上，其容量得到了明显提升。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，采用单层的负极结构相比，本发明提供的负极，容量较高，且膨胀率明显降低，循环稳定性较好。
综上所述，本发明提供的负极极片，在靠近集流体一侧设置第一负极层，且第一负极层中同时包括石墨和硅，提高了整体负极的能量密度，提升了负极的容量，且远离集流体一侧的第二石墨负极层的存在，进一步地抑制了硅材料的膨胀，使其适配于现有的商业化大规模使用的锂离子电池体系，且制备方法简单，无需复杂的制备步骤。本发明提供的电池，0.33C下的负极克容量可达375mAh/g以上，负极首圈膨胀率在38％以下，循环500圈后的容量保持率可达85.8％以上，进一步地调整负极层的厚度，硅材料的占比以及第一粘结剂的粘结性后，0.33C下的负极克容量可达375mAh/g以上，负极首圈膨胀率在30％以下，循环500圈后的容量保持率可达93.4％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体、第一负极层和第二负极层，第一负极层位于所述集流体和第二负极层之间；
其中，第一负极层中的负极活性物质包括石墨和硅材料，第二负极层中的负极活性物质包括石墨；所述第一负极层中的石墨为碳包覆后的石墨；
所述第一负极层中包括第一粘结剂和第一导电剂；所述第一粘结剂为聚丙烯腈粘结剂。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极层中包括第二粘结剂和第二导电剂；
优选地，所述第二粘结剂为水性粘结剂；
优选地，所述第一粘结剂与集流体的粘结力大于所述第二粘结剂与集流体的粘结力；
优选地，所述第一导电剂在第一负极层中的质量占比大于所述第二导电剂在第二负极层中的质量占比；
优选地，第一导电剂包括CNT、VGCF、super P、炭黑、乙炔黑、或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述CNT和/或VGCF在第一导电剂中的质量占比为15～25wt％。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极层中粘结剂的质量占比大于第一负极层中粘结剂的质量占比。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极层中的粘结剂的质量占比为3～5wt％；
优选地，所述第二负极层中的粘结剂的质量占比为4～8wt％。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述集流体的拉伸强度大于等于350N/cm2。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极层中的硅材料的质量为所述第一负极层中的负极活性物质的3～5％；
优选地，所述硅材料包括硅氧材料。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极层的厚度为所述第二负极层的厚度的5～40％，优选为16～25％；
优选地，所述第一负极层的厚度为16～55μm；
优选地，所述第二负极层的厚度为170～210μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极层的涂覆面密度为30～50g/m2。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将第一负极层的浆料涂覆于集流体的表面，得到第一负极层，将第二负极层的浆料涂覆于第一负极层的表面，得到所述负极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-8任一项所述的负极极片。
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