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CN114927642B - 一种负极片及制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种负极片及制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN114927642B CN202110122199.5A CN202110122199A CN114927642B CN 114927642 B CN114927642 B CN 114927642B CN 202110122199 A CN202110122199 A CN 202110122199A CN 114927642 B CN114927642 B CN 114927642B
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Abstract

本发明公开了一种负极片及其制备方法和锂离子电池，负极片包括：负极集流体、涂覆在负极集流体表面上的第一负极活性层、涂覆在第一负极活性层表面的第二负极活性层以及涂覆在第二负极活性层表面的第三负极活性层。该负极片结构可以通过增加负极片涂覆层的厚度增加能量密度；通过提升负极片涂覆层中第一负极活性层中黏接剂的含量可以避免负极涂覆层从集流体表面脱落，通过增加第一负极活性层中导电剂的含量可以减小涂覆层与集流体之间的接触电阻，从而减小电池极化的风险；通过增大负极片涂覆层中第三负极活性层的动力学性能，避免了负极片表面产生析锂现象，提升锂离子电池的循环寿命。

Description

一种负极片及制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种负极片及制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池已经广泛应用于新能源汽车领域。随着新能源汽车产业的发展，人们对锂离子电池的各项性能，尤其是能量密度、循环寿命和安全性等提出更高的要求。
现有的锂离子电池负极片在负极集流体两侧主要采用单层负极活性层设计，单层负极活性层内为均匀的电极活性物质材料、黏结剂和导电剂的混合体。为了提高电池的能量密度，一般采用电池极片厚涂布设计方案，即提高集流体表面的活性物质涂覆量，降低集流体在锂离子电池重量中的比例。但较多的活性物质涂覆量，会存在如下问题：1、会使得极片厚度增加，从而导致负极活性物质层容易从集流体表面脱落；2、过厚的涂覆层与集流体之间的接触电阻较高，会增加了电池极化的风险；3、负极片过厚会导致负极片的动力学性能变差，负极片表面可能产生析锂问题，进而降低了锂离子电池的循环寿命和电动汽车的续航能力。另外，负极片表面析锂问题也会增加电动汽车的安全风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极片及制备方法和锂离子电池，以解决现有技术中因负极片厚度增加导致的负极活性物质容易从集流体表面脱落、负极片动力学性能变差以及电池极化风险增大的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括：
负极集流体；
涂覆在所述负极集流体表面上的第一负极活性层；
涂覆在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层；以及
涂覆在所述第二负极活性层表面的第三负极活性层，所述第一负极活性层、所述第二负极活性层和所述第三负极活性层均包括负极活性物质、导电剂和黏接剂。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性层、第二负极活性层和第三负极活性层的厚度之和为50-110μm；所述第一负极活性层的厚度为10-20μm，所述第二负极活性层的厚度为20-50μm，所述第三负极活性层的厚度为20-40μm。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性层、所述第二负极活性层、所述第三负极活性层均包括相同或不同的负极活性物质、导电剂、黏接剂。
在本发明的一个实施例中，所述负极活性物质选自硬碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、超导碳黑、石墨烯、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述黏接剂选自聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其改性聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈及其改性聚合物、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、导电聚合物中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性层中黏接剂的比例高于所述第二负极活性物质层中黏接剂的比例，所述第一负极活性材料层中导电剂的比例高于第二负极活性层中导电剂的含量。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性层包括第一负极活性物质、第一导电剂和第一黏结剂，按重量百分比计，所述第一负极活性层包括第一负极活性物质90％～99％，第一导电剂1％～5％，第一黏接剂1％～5％；优选的，所述第一负极活性物质93％～94％，所述第一导电剂3％～5％，所述第一黏接剂3％～4％。
在本发明的一个实施例中，所述第二负极活性层包括第二负极活性物质、第二导电剂和第二黏接剂，按重量百分比计，所述第二负极活性层包括第二负极活性物质90％～99％，第二导电剂0.5％～5％，第二黏接剂0.5％～5％；优选的，所述负极活性物质96％～99％，所述第二导电剂2％～5％，所述第二黏接剂2％～5％。
在本发明的一个实施例中，所述第三负极活性层还包括第三负极活性物质、第三导电剂和第三黏接剂，按重量百分比计，所述第三负极活性层包括第三负极活性物质90％～99％，第三导电剂0.5％～5％，第三黏接剂0.5％～5％；优选地，所述第三负极活性物质95.5％～99％，所述第三导电剂2％～5％，所述第三黏接剂2.5％～5％。
在本发明的一个实施例中，所述第三负极活性层中颗粒的平均粒径小于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层中颗粒的平均粒径。
在本发明的一个实施例中，所述第一负极活性层中颗粒的中值粒径为10μm～45μm，所述第二负极活性层中颗粒的中值粒径为10μm～45μm，所述第三负极活性层中颗粒的中值粒径为10μm～25μm。
本发明还提供一种负极片的制备方法，所述制备方法包括：
按重量百分比计，将第一负极活性物质90％～99％，第一导电剂1％～5％,第一黏接剂1％～5％进行混合，加入溶剂后在真空条件下搅拌混合均匀，制成第一浆料；将所述第一浆料均匀涂覆在负极集流体上，烘干后形成涂覆在所述负极集流体表面的第一负极活性层；
将第二负极活性物质90％～99％，第二导电剂0.5％～5％，第二黏接剂0.5％～5％进行混合，加入溶剂后在真空条件下搅拌混合均匀，制成第二浆料；将第三负极活性物质90％～99％，第三导电剂0.5％～5％，第三黏接剂0.5％～5％进行混合，加入溶剂后在真空条件下搅拌混合均匀，制成第三浆料，采用具有双腔模头的挤压涂布机将所述第二浆料和所述第三浆料同时涂覆于所述第一负极活性层表面，其中所述第二浆料位于所述第三浆料下层，烘干后形成涂覆在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层以及涂覆在所述第二负极活性层表面的第三负极活性层。
本发明的实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
如上所述的负极片；
正极片；
隔离膜，所述隔离膜置于所述负极片与所述正极片之间；以及
包装袋，所述包装袋用铝塑膜复合材料制作，所述负极片、所述正极片及所述隔离膜制成的裸电芯置于所述包装袋内。
与现有技术相比，本发明提供了一种负极片及其制备方法和锂离子电池，负极集流体、涂覆在所述负极集流体表面上的第一负极活性层、涂覆在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层以及涂覆在所述第二负极活性层表面的第三负极活性层，所述第一负极活性层、所述第二负极活性层和所述第三负极活性层均包括相同或者不同的负极活性物质。有益效果至少包括：1、通过增加负极片涂覆层的厚度可以增加能量密度；2、通过提升负极片涂覆层中第一负极活性层中黏接剂的含量可以避免负极涂覆层从集流体表面脱落，通过增加第一负极活性层中导电剂的含量可以减小涂覆层与集流体之间的接触电阻，从而减小电池极化的风险；3、通过增强负极片涂覆层中第三负极活性层的动力学性能，既避免了负极片表面产生析锂现象，减小该锂离子电池的安全风险，也能提升锂离子电池的循环寿命以及采用该锂离子电池的电动汽车的续航能力。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
下面描述本发明负极片及制备方法和锂离子电池的各个实施例。
实施例1
(1)正极片制备
将正极活性材料锂镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与导电剂超导碳黑、黏接剂PVDF按质量比96.8:2:1.2混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度12μm)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极极片。
(2)负极片制备
制备形成第一负极活性层的第一浆料：将人造石墨(第一负极活性物质)、超导碳黑(第一导电剂)和羧甲基纤维素钠(第一黏接剂)按照94：3：3的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀形成第一负极活性层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～55wt％。
制备形成第二负极活性层的第二浆料：将人造石墨(第二负极活性物质)、超导碳黑(第二导电剂)和羧甲基纤维素钠(第二黏接剂)按照96：2：2的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀形成第二负极活性层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～55wt％。
制备形成第三负极活性层的第三浆料：将中间相碳微球(第三负极活性物质)、超导碳黑(第三导电剂)和羧甲基纤维素钠(第三黏接剂)按照95.5：2.5：2的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀形成第三负极活性层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～55wt％。
使用凹版涂布的方式，将第一浆料涂覆在负极集流体两面，得到厚度为20um的第一负极活性层，将涂布后的负极片在90℃温度下烘干；采用具有双腔模头的挤压涂布机将第二浆料和第三浆料同时涂覆于第一负极活性层表面，得到厚度分别为30um和20um的第二负极活性层和第三负极活性层，形成第二负极活性层的第二浆料靠近第一负极活性层，形成第三负极活性层的第三浆料远离第一负极活性层，然后在100-110℃下烘干后得到负极片。
本实施例中，第三负极活性层中颗粒的平均粒径小于第一负极活性层和第二负极活性层中颗粒的平均粒径，以此可以提高第三负极活性层的动力学性能。其中，第一负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于45um；第二负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于45um；第三负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于25um。
(4)锂离子电池的制备
将隔离膜置于负极片与正极片之间，通过卷绕的方式制备方形裸电芯，用铝塑膜复合材料制作包装袋，将裸电芯置入包装袋中封装后得干电芯，干电芯经过烘烤除水、注液、封口、静置、化成、除气封装、分容等工序后得到锂离子电池。
值得说明的是，本实施例通过卷绕的方式制备方形裸电芯，当然，于其他实施例中，也可通过叠片的方式制备裸电芯，也可将裸电芯制备成其他的形状，如圆柱形或椭圆，即常规的锂离子电芯的制备方法均可应用至本发明，在此不作限制。
实施例2
按实施例1所述方法制备正极片与锂离子电池，唯一不同之处在于，负极片中各活性层的厚度不完全相同。
制备形成第一负极活性层的第一浆料、形成第二负极活性层的第二浆料以及形成第三负极活性层的第三浆料后，使用凹版涂布的方式，将第一浆料涂覆在负极集流体两面，得到厚度为20um的第一负极活性层，将涂布后的负极片在90℃温度下烘干；采用具有双腔模头的挤压涂布机将第二浆料和第三浆料同时涂覆于第一负极活性层表面，得到厚度分别为40um和20um的第二负极活性层和第三负极活性层，形成第二负极活性层的第二浆料靠近第一负极活性层，形成第三负极活性物质层的第三浆料远离第一负极活性层，然后在100-110℃下烘干后得到负极片。
与第一实施例一样，本实施例中，第三负极活性层中颗粒的平均粒径小于第一负极活性层和第二负极活性层中颗粒的平均粒径，以此可以提高第三负极活性层的动力学性能。其中，第一负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于45um；第二负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于45um；第三负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于25um。
实施例3
按实施例1所述方法制备正极片与锂离子电池，唯一不同之处在于，负极片中各活性层中活性物质、导电剂以及黏接剂的含量与实施例不同。
制备形成第一负极活性层的第一浆料：将人造石墨(第一负极活性物质)、超导碳黑(第一导电剂)和羧甲基纤维素钠(第一黏接剂)按照93：3.5：3.5的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀形成第一负极活性层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～55wt％。
制备形成第二负极活性层的第二浆料：将人造石墨(第二负极活性物质)、超导碳黑(第二导电剂)和羧甲基纤维素钠(第二黏接剂)按照96：2：2的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀形成第二负极活性层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～55wt％。
制备形成第三负极活性层的第三浆料：将中间相碳微球(第三负极活性物质)、超导碳黑(第三导电剂)和羧甲基纤维素钠(第三黏接剂)按照95.5：2.5：2的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀形成第三负极活性层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～55wt％。
使用凹版涂布的方式，将第一浆料涂覆在负极集流体两面，得到厚度为20um的第一负极活性层，将涂布后的负极片在90℃温度下烘干；采用具有双腔模头的挤压涂布机将第二浆料和第三浆料同时涂覆于第一负极活性层表面，得到厚度分别为30um和20um的第二负极活性层和第三负极活性层，形成第二负极活性层的第二浆料靠近第一负极活性层，形成第三负极活性物质层的第三浆料远离第一负极活性层，然后在100-110℃下烘干后得到负极片。
与第一实施例一样，本实施例中，第三负极活性层中颗粒的平均粒径小于第一负极活性层和第二负极活性层中颗粒的平均粒径，以此可以提高第三负极活性层的动力学性能。其中，第一负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于45um；第二负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于45um；第三负极活性层中颗粒的中值粒径大于10um且小于25um。
对比例1
按照实施例1的方法制锂离子电池，区别在于，对比例1的负极片中，不包含第一负极活性层和第三负极活性层，且第二负极活性层的厚度为70um。
对比例2
按照实施例1的方法制锂离子电芯，区别在于，对比例2的负极片中，不包含第三负极活性层，且第一负极活性层和第二负极活性层的厚度分别为20um和50um。
对比例3
按照实施例1的方法制锂离子电芯，区别在于，对比例3的负极片中，不包含第一负极活性层，且第二负极活性层和第三负极活性层的厚度分别为50um和20um。
对比例4
按照实施例1的方法制锂离子电芯，区别在于，对比例4的负极片中，制备形成第一负极活性层的第一浆料时，人造石墨、超导碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照96：2：2的质量比加入到搅拌罐中。
对比例5
按照实施例1的方法制锂离子电芯，区别在于，对比例5的负极片中，制备形成第一负极活性层的第一浆料时，人造石墨、超导碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按照97：1.5：1.5的质量比加入到搅拌罐中。
锂离子电池性能测试：
在25℃以1C倍率恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流到0.05C，静置30min后，以1C倍率恒流放电至2.5V，按此充放电制度循环，并在不同循环次数后，测得其容量保持率，另外再通过拆解电池确认电池表面析锂情况。
实施例1～3与对比例1～5中负极片的结构参数参见表1，负极片的成分参数参见表2，负极片的容量保持率、析锂情况及能量密度参见表3。其中，负极表面轻微析锂是指析锂面积占整个负极片表面积的10％以内；负极表面中度析锂是指析锂面积占整个负极表面积的10％-30％；负极表面严重析锂是指析锂面积占整个负极表面积的30％以上。
表1各实施例与对比例中负极片的结构参数
表2各实施例与对比例中负极片的成分参数
表3各实施例与对比例中负极片的容量保持率、析锂情况及能量密度参数
由实施例1和实施例3，以及对比例4～5可知，第一层负极活性层的黏结剂、导电剂含量的提高有利于提高涂层与集流体之间的结合力，避免了厚涂布设计方案中负极涂覆层从集流体表面脱落问题，提高了循环稳定性。但黏结剂、导电剂含量过高，对电池能量密度不利。
由实施例1(或实施例3)与对比例4～5可知，当第一负极活性层中的导电剂、黏结剂的含量大于第二负极活性层和第三负极活性层中导电剂、黏结剂的比例时，电池的容量保持率得到了提升，且负极片表面的析锂情况得到了明显改善。另外，通过增加第一负极活性层中导电剂的含量可以减小涂覆层与集流体之间的接触电阻，从而减小电池极化的风险。
由实施例1与对比例2，以及对比例1与对比例3可知，通过提高第三负极活性层的动力学性能(应用了动力学性能更加优良的负极活性材料或者减小负极活性层中颗粒的粒径)，有效改善了负极片表面析锂问题，提高了电池的容量保持率。
本发明的有益效果至少包括：1、通过增加负极片涂覆层的厚度可以增加能量密度；2、通过提升负极片涂覆层中第一负极活性层中黏接剂的含量可以避免负极涂覆层从集流体表面脱落，通过增加第一负极活性层中导电剂的含量可以减小涂覆层与集流体之间的接触电阻，从而减小电池极化的风险；3、通过增强负极片涂覆层中第三负极活性层动力学性能，增强负极片的动力学性能，既避免了负极片表面产生析锂现象，减小该锂离子电池的安全风险，也能提升锂离子电池的循环寿命以及采用该锂离子电池的电动汽车的续航能力。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (15)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括：负极集流体；涂覆在所述负极集流体表面上的第一负极活性层；涂覆在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层；以及涂覆在所述第二负极活性层表面的第三负极活性层，所述第一负极活性层、所述第二负极活性层和所述第三负极活性层均包括负极活性物质、导电剂和黏接剂；
所述第一负极活性层中的黏接剂的比例高于所述第二负极活性物质层中黏接剂的比例，所述第一负极活性层中导电剂的比例高于第二负极活性层中导电剂的含量；
所述第三负极活性层中颗粒的平均粒径小于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层中颗粒的平均粒径。
2.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层、第二负极活性层和第三负极活性层的厚度之和为50-110μm；所述第一负极活性层的厚度为10-20μm，所述第二负极活性层的厚度为20-50μm，所述第三负极活性层的厚度为20-40μm。
3.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层、所述第二负极活性层、所述第三负极活性层均包括相同或不同的负极活性物质、导电剂、黏接剂。
4.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质选自硬碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、超导碳黑、石墨烯、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述黏接剂选自聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其改性聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈及其改性聚合物、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、导电聚合物中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层包括第一负极活性物质、第一导电剂和第一黏结剂，按重量百分比计，所述第一负极活性层包括第一负极活性物质90％～99％，第一导电剂1％～5％，第一黏接剂1％～5％。
8.如权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性物质93％～94％，所述第一导电剂3％～5％，所述第一黏接剂3％～4％。
9.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第二负极活性层包括第二负极活性物质、第二导电剂和第二黏接剂，按重量百分比计，所述第二负极活性层包括第二负极活性物质90％～99％，第二导电剂0.5％～5％，第二黏接剂0.5％～5％。
10.如权利要求9所述的负极片，其特征在于，所述第二负极活性物质96％～99％，所述第二导电剂2％～5％，所述第二黏接剂2％～5％。
11.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第三负极活性层还包括第三负极活性物质、第三导电剂和第三黏接剂，按重量百分比计，所述第三负极活性层包括第三负极活性物质90％～99％，第三导电剂0.5％～5％，第三黏接剂0.5％～5％。
12.如权利要求11所述的负极片，其特征在于，所述第三负极活性物质95.5％～99％，所述第三导电剂2％～5％，所述第三黏接剂2.5％～5％。
13.如权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一负极活性层中颗粒的中值粒径为10μm～45μm，所述第二负极活性层中颗粒的中值粒径为10μm～45μm，所述第三负极活性层中颗粒的中值粒径为10μm～25μm。
14.一种负极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按重量百分比计，将第一负极活性物质90％～99％，第一导电剂1％～5％,第一黏接剂1％～5％进行混合，加入溶剂后在真空条件下搅拌混合均匀，制成第一浆料；将所述第一浆料均匀涂覆在负极集流体上，烘干后形成涂覆在所述负极集流体表面的第一负极活性层；将第二负极活性物质90％～99％，第二导电剂0.5％～5％，第二黏接剂0.5％～5％进行混合，加入溶剂后在真空条件下搅拌混合均匀，制成第二浆料；将第三负极活性物质90％～99％，第三导电剂0.5％～5％，第三黏接剂0.5％～5％进行混合，加入溶剂后在真空条件下搅拌混合均匀，制成第三浆料，采用具有双腔模头的挤压涂布机将所述第二浆料和所述第三浆料同时涂覆于所述第一负极活性层表面，其中所述第二浆料位于所述第三浆料下层，烘干后形成涂覆在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层以及涂覆在所述第二负极活性层的第三负极活性层；
所述第三负极活性层中颗粒的平均粒径小于所述第一负极活性层和所述第二负极活性层中颗粒的平均粒径。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：如权利要求1～13任一项所述的负极片；正极片；隔离膜，所述隔离膜置于所述负极片与所述正极片之间；以及包装袋，所述包装袋用铝塑膜复合材料制作，所述负极片、所述正极片及所述隔离膜制成的裸电芯置于所述包装袋内。
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