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CN114894891B - 基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的qcm湿敏传感器及构建方法和应用 - Google Patents

基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的qcm湿敏传感器及构建方法和应用 Download PDF

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CN114894891B
CN114894891B CN202210505358.4A CN202210505358A CN114894891B CN 114894891 B CN114894891 B CN 114894891B CN 202210505358 A CN202210505358 A CN 202210505358A CN 114894891 B CN114894891 B CN 114894891B
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China University of Petroleum East China
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Abstract

本发明属于湿敏传感器技术领域，具体涉及一种基于海藻酸钠/聚丙烯腈(SA/PAN)复合薄膜的石英晶体微天平(QCM)湿敏传感器及制备方法和应用。通过静电纺丝技术直接在QCM传感器上构建一层聚丙烯腈(PAN)纤维网络作为支撑层，通过旋涂技术在PAN纤维网络上方旋涂一层亲水性海藻酸钠(SA)膜，构建含有双层网络结构SA/PAN湿敏薄膜的QCM湿度传感器。制备方法为：(1)PAN纳米纺丝纤维的制备；(2)海藻酸钠溶液的制备；(3)涂覆至QCM传感器表面。QCM湿敏传感器应用于湿度检测或摩尔斯电码发生器。本发明的SA/PAN湿度传感器可用于测量皮肤湿度，对皮肤湿度具有良好的传感性能，具有高灵敏度和快速的恢复特性，利用指尖移动产生摩尔斯电码，拓宽了摩尔斯电码发生器的种类。

Description

基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器及构建方 法和应用
技术领域
本发明属于湿敏传感器技术领域，具体涉及一种基于海藻酸钠/聚丙烯腈(SA/PAN)复合薄膜的QCM湿敏传感器及制备方法和应用。
背景技术
湿度检测在工业生产、食品行业、军事航天、农业种植、药品储存、生物医学等领域发挥着重要作用。湿度过高会降低电器的安全性，加速食品的霉变；湿度过低会降低农作物的产量，带来静电危害。另一方面，环境湿度对人体健康也有重要影响。湿度过高，易引发哮喘、湿痹症和类风湿性关节炎，易影响人体的排汗功能；湿度过低，引起皮肤干燥，引发鼻出血、咳嗽和呼吸道感染。
石英晶体微天平(QCM)传感器凭借自身高精度、低功耗、高灵敏和低成本等优点备受关注。QCM传感器对纳克级别的质量变化非常敏感，当湿敏薄膜吸附水分子时，QCM的振动频率减慢，过多的涂敷材料和过高的湿度会使QCM出现不稳定甚至停振现象。因此，QCM传感器对湿敏材料的吸附性、成膜性、灵敏度和高湿稳定性提出了更高的要求。
海藻酸钠(SA)是一种从海藻中提取的天然高分子聚电解质。其分子链中含有大量的羧酸盐和羟基，羧酸根以羧酸钠的形式存在，而在基团的亲水性排序中，羧盐的亲水性更高，羧基次之，羟基亲水性稍微弱于羧基。海藻酸钠因具有理想的成纤性、成膜性、亲水性、价格低、来源广、无毒环保等优点受到研究者的广泛关注。聚丙烯腈(PAN)具有良好的机械稳定性和水不溶性，是一种优异的支撑膜层。
因此，目前急需一种利用海藻酸钠和聚丙烯腈改善QCM湿度传感器薄膜的结构与制备工艺，提升传感器的湿敏特性，且可用于皮肤湿度监测或非接触摩尔斯电码通信。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于海藻酸钠/聚丙烯腈(SA/PAN)复合薄膜的QCM湿敏传感器及制备方法和应用，以解决背景技术中涉及的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：基于SA/PAN复合薄膜的QCM湿敏传感器，通过静电纺丝技术直接在QCM传感器上构建一层PAN纤维网络作为支撑层，通过旋涂技术在PAN纤维网络上方旋涂一层亲水性SA膜，构建含有双层网络结构SA/PAN湿敏薄膜的QCM湿度传感器。
本发明进一步的技术方案，
所述QCM湿敏传感器表面的两种材料紧密结合，上层的SA均匀致密，为薄膜提供亲水的活性位点，而下层的电纺PAN纤维支撑上层SA薄膜，为水分子提供扩散通道；
或，所述SA/PAN复合薄膜的亲水角为39.42°。
本发明还包括基于SA/PAN复合薄膜的QCM湿敏传感器的制备方法，制备步骤包括：
(1)PAN纳米纺丝纤维的制备
将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺中，在90℃水浴中加热并剧烈搅拌，得到聚丙烯腈纺丝溶液，通过静置脱泡获得静电纺丝前体溶液；
通过静电纺丝技术将静电纺丝前体溶液制备为PAN纳米纤维并附着于预处理后的QCM传感器表面；
(2)海藻酸钠溶液的制备
将海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，磁力搅拌，获得透明的海藻酸钠溶液；
(3)涂覆至QCM传感器表面
将步骤(2)中的海藻酸钠溶液旋涂至步骤(1)中附着有PAN纳米纤维的QCM传感器表面，使海藻酸钠溶液扩散到PAN纤维结构表层，干燥后，获得SA/PAN薄膜的QCM湿敏传感器。
本发明进一步的技术方案，
所述步骤(1)中静电纺丝技术的参数设置为：静电纺丝仪器的平面接收器和针尖之间的距离设置为15cm，两端施加16kV的电压，静电纺丝室内的温度为25℃，静电纺丝仪器内部的湿度为40％RH，推注器的速度为0.18mL/h，纺丝时间为1分钟。
本发明进一步的技术方案，
所述步骤(1)中聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为5:83；
或，所述步骤(2)中海藻酸钠溶液的浓度为4mg/mL；
或，所述步骤(3)中QCM传感器表面的PAN纳米纤维的质量与海藻酸钠溶液的体积比为1523:2(ng：μL)。
本发明进一步的技术方案，
所述步骤(3)中旋涂后的传感器在60℃下干燥2小时。
本发明进一步的技术方案，
所述步骤(1)中聚丙烯腈纺丝溶液的质量分数为6％。
或，所述QCM传感器的预处理为：将未涂覆材料的QCM用乙醇和去离子水反复清洗，然后用氮气干燥。
本发明还包括基于SA/PAN复合薄膜的QCM湿敏传感器的应用，所述QCM湿敏传感器应用于湿度检测或摩尔斯电码发生器。
本发明进一步的技术方案，
所述湿敏传感机理为：
QCM电极表面上构建了具有亲水性活性位点和水扩散通道的双层网络膜结构，不仅有利于水分子的吸附，还有利于水分子向下层膜的扩散和解吸附,亲水性SA作为薄膜的上层，含有许多羟基和羧根离子，为SA/PAN薄膜提供了大量的水分子吸附位点,电纺的聚丙烯腈纳米纤维，极大地提高了复合薄膜的比表面积，增加了孔隙,水不溶性电纺纤维聚丙烯腈作为水分子的扩散通道，不仅起到支撑作用，而且为水分子提供了扩散通道,当湿度较低时，复合薄膜的羟基和羧基离子通过氢键与水分子结合，进行化学吸附，薄膜吸附水分子，传感器的频移响应增加,当湿度升高时，水分子间通过氢键进行物理吸附,频移响应同时受到质量效应和粘弹效应共同作用,水分子进入SA和PAN中，导致薄膜溶胀。
本发明进一步的技术方案，
所述QCM湿敏传感器用于皮肤湿度监测或非接触摩尔斯电码通信。
本发明基于海藻酸钠/聚丙烯腈(SA/PAN)复合薄膜的QCM湿敏传感器及制备方法和应用的有益之处：本发明使用静电纺丝工艺，制备了SA/PAN复合薄膜QCM传感器的感湿性能优异，SA/PAN湿度传感器可在空气中测量皮肤湿度，对皮肤湿度具有良好的传感性能。传感器对快速移动的皮肤可以即时做出响应并迅速恢复。SA/PAN薄膜QCM传感器具有高灵敏度和快速的恢复特性，利用指尖移动产生摩尔斯电码，构建了译码和原码显示界面，拓宽了摩尔斯电码发生器的种类。
附图说明
图1为本发明实施例制备流程示意图：
图2a-c为本发明实施例SA/PAN复合薄膜的SEM表征结果；
d为本发明实施例SA、PAN和SA/PAN复合薄膜的FT-IR光谱图；
e为本发明实施例SA、PAN和SA/PAN薄膜的水接触角；
图3为本发明实施例SA/PAN复合薄膜的XPS表征结果图；
图4a为本发明实施例SA、PAN和SA/PAN传感器的动态响应曲线；
b为本发明实施例三个传感器在0～97％相对湿度下频移与湿度的指数拟合曲线图；
c为本发明实施例SA/PAN湿度传感器的水分子动态吸附与脱附曲线图；
d为本发明实施例SA/PAN湿度传感器的湿度滞后曲线图；
图5a为本发明实施例从0％相对湿度切换到97％相对湿度的三个传感器的动态响应/恢复测量曲线图；
b为本发明实施例SA/PAN传感器在43％相对湿度、85％相对湿度和400ppm四种不同气体下的选择性测试结果；
c为本发明实施例SA/PAN传感器在23％、43％、67％和85％相对湿度下36天内的长期稳定性测试结果；
图6a为本发明实施例SA/PAN传感器在23％、52％和85％相对湿度环境下的重复性测试结果图；
b为本发明实施例不同湿度下的频移和质量变化关系曲线图；
图7a为本发明实施例SA在不同相对湿度下的电导谱；
b为本发明实施例PAN在不同相对湿度下的电导谱
c为本发明实施例PAN在不同相对湿度下的电导谱
d为本发明实施例三个传感器的品质因数变化曲线
图8为本发明实施例SA/PAN复合薄膜吸附水分子过程的示意图；
图9为本发明实施例指尖移动测试的示意图；
图10a为本发明实施例指尖运动测试图；
b为本发明实施例运动前后手腕皮肤湿度的变化图；
c为本发明实施例人体平静状态下不同位置的皮肤湿度值；
图11为本发明实施例“a qcm sensor”和“I love upc”的摩尔斯电码信息图；
图12为本发明实施例摩尔斯电码译码和显示界面。
具体实施方式
下面结合附图对其具体实施方式作进一步阐述。
如下实施例中的试剂和仪器均为常规实验试剂和仪器。
实施例1：
基于SA/PAN复合薄膜的QCM湿敏传感器及制备方法，图1为制备流程示意图：
(1)制备了PAN纳米纺丝纤维作为支撑层。
将1g聚丙烯腈溶解于16.6g二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃水浴中加热并剧烈搅拌8h，得到了质量分数为6％的聚丙烯腈纺丝溶液。通过静置脱泡获得静电纺丝前体溶液。将未涂覆薄膜的QCM裸片用乙醇和去离子水反复清洗，然后用氮气吹干。将上述溶液转移至纺丝注射器中，并将注射器前部的23号金属针连接在高压电源上，将QCM固定在平面接收器上，进行静电纺丝。平面接收器和针尖之间的距离设置为15cm，两端施加16kV的电压。静电纺丝室内的温度为25℃，静电纺丝仪器内部的湿度为40％RH。推注器的速度为0.18mL/h，纺丝时间为1分钟。纺丝结束后，取下覆有PAN纳米纤维薄膜的QCM备用。
(2)制备海藻酸钠溶液
将0.2g海藻酸钠粉末溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌3个小时，获得透明的海藻酸钠溶液(0.004g/mL)。
(3)涂覆至QCM传感器表面
将纺丝时间为1分钟的PAN薄膜QCM传感器固定在旋涂装置上，旋涂2μL的SA溶液，使SA溶液扩散到PAN纤维结构表层，将旋涂后的传感器在60℃下干燥2小时，使SA与PAN紧密结合，获得SA/PAN薄膜QCM传感器，该QCM传感器电极上的PAN纤维约为1523ng。
静电纺丝技术可以将没有特殊形貌的聚合物纺丝成纤维网络薄膜，从而极大地增加薄膜的孔隙率和吸附容量，获得具有更大比表面积的纳米纤维。因此，使用静电纺丝技术直接在QCM上构建一层PAN纤维网络作为支撑层，并使用旋涂技术在PAN膜上方旋涂一层亲水性SA膜，构建具有双层网络结构的SA/PAN湿敏薄膜，制备了SA/PAN复合薄膜QCM湿度传感器。
对比例1：
单一CA薄膜的PAN湿度传感器
将1g聚丙烯腈溶解于16.6g二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃水浴中加热并剧烈搅拌8h，得到了质量分数为6％的聚丙烯腈纺丝溶液。通过静置脱泡获得静电纺丝前体溶液。将未涂覆薄膜的QCM裸片用乙醇和去离子水反复清洗，然后用氮气吹干。将上述溶液转移至纺丝注射器中，并将注射器前部的23号金属针连接在高压电源上，将QCM固定在平面接收器上，进行静电纺丝。平面接收器和针尖之间的距离设置为15cm，两端施加16kV的电压。静电纺丝室内的温度为25℃，静电纺丝仪器内部的湿度为40％RH。推注器的速度为0.18mL/h，纺丝时间为7分钟。制备得到纯聚丙烯腈薄膜的石英晶体微天平传感器。
对比例2：
单一SA薄膜的QCM湿度传感器
(2)制备海藻酸钠溶液
将0.2g海藻酸钠粉末溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌3个小时，获得透明的海藻酸钠溶液(0.004g/mL)。
(3)涂覆至QCM传感器表面
将未涂覆薄膜的QCM裸片固定在旋涂仪的片托上，旋涂2μL的SA溶液，将旋涂后的传感器在60℃下干燥2小时，以获得纯SA薄膜QCM传感器。
一、表征特性分析：
实施例1和对比例1,2三个传感器薄膜的频移和质量信息如表1所示。
表1不同QCM传感器的材料薄膜信息
图2(a-c)是SA/PAN复合薄膜的SEM表征结果。从图中可看出，上层的SA均匀致密，为薄膜提供亲水的活性位点，而下层的电纺PAN纤维支撑上层SA薄膜，为水分子提供扩散通道，两种材料紧密结合。这种双层薄膜结构大大提高了材料的比表面积、孔隙率和吸附容量。
如图2(d)是SA、PAN和SA/PAN纳米复合薄膜的FT-IR光谱图。
通过FT-IR进一步分析了SA/PAN复合膜的化学结构，证实了复合膜中SA和PAN的存在。在海藻酸钠SA的FT-IR光谱中，在3430cm-1处有一个宽而强的峰，这是羟基(—OH)基团的吸收峰。1613cm-1处的吸收峰为—COO—的不对称伸缩振动峰。在1414cm-1处的吸收峰由C—H的面内弯曲振动产生。在1093cm-1处的峰归因于吡喃环中的C—O—C键和C—C键。位于1036cm-1处的峰是C—OH的伸缩振动峰。在聚丙烯腈PAN的光谱中，峰值在2939cm-1处的峰是亚甲基(—CH2—)基团的伸缩振动峰。在2244cm-1处的峰归因于腈基(—CN)基团的伸缩振动。位于1732cm-1处的峰是由C＝O引起的。在1624cm-1处检测到的弱峰是由胺基基团引起的。在1453cm-1处的峰是由亚甲基(—CH2—)基团的拉伸振动引起的。位于1367cm-1和1236cm-1处的峰归因于C—H键的弯曲振动。SA/PAN复合膜的红外光谱包含SA和PAN的所有特征峰，表明SA/PAN复合膜已成功制备。将2μL去离子水滴在三种薄膜表面，进行亲水性测试。
如图2(e)是SA、PAN和SA/PAN薄膜的水接触角。
SA薄膜的水接触角为32.13°，PAN薄膜的水接触角为55.34°，SA/PAN复合薄膜的水接触角为39.42°。SA薄膜的亲水角最小，SA的加入提高了SA/PAN膜的亲水性，更有利于湿度检测。
图3是SA/PAN复合膜的XPS表征结果图，a为测量光谱；b为C1s光谱；c为O1s光谱；d为N1s光谱。
SA/PAN复合膜由C、N、O、H和Na元素组成。结果表明，O1s峰的强度很高，这是因为SA为复合膜提供了大量的羟基。在图3(b)中，可以在C1s光谱中发现在284.8eV和285.1eV处有两个峰，分别对应于PAN中的C—C键和C—N键。286.7eV处的峰对应于SA中的C—O和C＝O。在图3(c)的O1s光谱中，530.2eV处的峰对应于SA中的—OH基团。531.8eV处大面积的峰对应于C—O键。534.3eV处的峰对应于SA中的C＝O键。在N1s光谱(如图3(d)所示)中，399.6和399.7eV处的两个峰分别对应于PAN的C—N键和—NH2基团。结果表明，复合薄膜成功制备，并且含有亲水性官能团，有利于水分子的吸附。
二、湿敏特性分析
采用饱和盐溶液法提供了相对湿度为11～97％的湿度环境，采用五氧化二磷(P2O5作为干燥剂创造了干燥环境。湿度敏感性实验在不同湿度的瓶子中进行，切换间隔为100s，实验温度为25℃。在测试中，QCM测试仪的数据采样间隔设置为0.5s。
图4(a)是SA、PAN和SA/PAN传感器的动态响应曲线。
随着湿度的增加，吸附在薄膜上的水分子质量逐渐增加，传感器的频移逐渐增加。单一SA、单一PAN和复合SA/PAN薄膜传感器的频移分别为-4190.41、-1958.09和-6960.55Hz。SA/PAN传感器的湿度响应明显高于单一薄膜。
图4(b)是三个传感器在0～97％相对湿度下频移与湿度的指数拟合曲线图。
单一SA、单一PAN和复合SA/PAN薄膜传感器的拟合方程如下Δf＝-15.56"e"^"x/17.34"-5.87、Δf＝-13.06"e"^"x/19.63"-81.09和Δf＝-63.331"e"^"x/20.94"-298.96，三个拟合方程的相关系数(R2)分别为0.9996、0.9815和0.9900，实际测试曲线与指数拟合曲线相关度高。
图4(c)是SA/PAN湿度传感器的水分子动态吸附与脱附曲线图，
图中曲线的对称性较好，正反行程下的频移响应值非常接近。
图4(d)是SA/PAN湿度传感器的湿度滞后曲线图，
传感器的最大湿度滞后值为2.57％RH，出现在52％RH附近，实验结果表明，传感器的湿度滞后特性优异。
图5(a)为从0％相对湿度切换到97％相对湿度的三个传感器的动态响应/恢复测量曲线图。
从图5(a)可以看出，单一SA、单一PAN和复合SA/PAN薄膜传感器的响应/恢复时间分别为19s/2.5s、23s/3s和14.75s/2.5s。
图5(b)是SA/PAN传感器在43％相对湿度、85％相对湿度和400ppm四种不同气体(乙醇、氨、甲醛、一氧化碳)下的选择性测试结果。
结果表明该传感器具有良好的选择性。
图5(c)是SA/PAN传感器在23％、43％、67％和85％相对湿度下36天内的长期稳定性测试结果。
结果表明，该传感器具有良好的重复性和长期稳定性。
图6(a)是SA/PAN传感器在23％、52％和85％相对湿度环境下的重复性测试结果图。
表明SA/PAN湿度传感器在三种湿度条件下的响应曲线具有良好的重复性。
图6(b)是不同湿度下的频移和质量变化关系曲线图。
随着湿度的增加，SA/PAN传感器吸附水分子的质量和频移响应都增大。
图7(a)为SA在不同相对湿度下的电导谱；
(b)为PAN在不同相对湿度下的电导谱；
(c)为PAN在不同相对湿度下的电导谱；
(d)为三个传感器的品质因数变化曲线；
SA/PAN复合薄膜吸附水分子过程的示意图
上述结果比表2中现有的传感器湿敏性能更优异。
表2SA/PAN传感器与其他传感器的湿度传感性能对比
实施例2：
本发明还包括基于SA/PAN复合薄膜的QCM湿敏传感器的应用，所述QCM湿敏传感器应用于湿度检测。
所述湿敏传感机理为：
图8为SA/PAN复合薄膜吸附水分子过程的示意图。
QCM电极表面上构建了具有亲水性活性位点和水扩散通道的双层网络膜结构，不仅有利于水分子的吸附，还有利于水分子向下层膜的扩散和解吸附。亲水性SA作为薄膜的上层，含有许多羟基和羧根离子，为SA/PAN膜提供了大量的水分子吸附位点。电纺的聚丙烯腈纳米纤维，极大地提高了复合薄膜的比表面积，增加了孔隙。水不溶性电纺纤维聚丙烯腈作为水分子的扩散通道，不仅起到支撑作用，而且为水分子提供了扩散通道。当湿度较低时，复合薄膜的羟基和羧基离子通过氢键与水分子结合，进行化学吸附，薄膜吸附水分子，传感器的频移响应增加。当湿度升高时，水分子间通过氢键进行物理吸附。频移响应同时受到质量效应和粘弹效应共同作用。水分子进入SA和PAN中，导致薄膜溶胀。纤维网络聚丙烯腈支撑上层的SA膜，为水分子提供扩散通道，缓解了SA的溶胀，缩短水分子吸附和解吸附的时间。
对海藻酸钠/聚丙烯腈(SA/PAN)传感器进行了指尖移动的应用测试。
图9为指尖移动测试的示意图，指尖向下靠近传感器薄膜，最近距离为3mm，而后向上移开，最远距离5cm。
本工作利用SA/PAN薄膜QCM湿敏传感器进行了人体皮肤湿度监测，结果表明，SA/PAN传感器对皮肤湿度具有良好的湿敏响应。测量时，传感器与皮肤非接触，传感器距离皮肤3mm。
本工作进行了指尖运动测试，图10(a)为指尖运动测试图，传感器对指尖移动展现出了优异的重复性和超快速的恢复能力。如图所示，SA/PAN薄膜传感器在指尖靠近时的频移响应值约为-700Hz，并且每次指尖靠近的频移值波动较小。SA/PAN薄膜传感器具有高灵敏度和快速恢复性，并且对中低湿度的检测结果令人满意，SA/PAN薄膜传感器用于皮肤湿度和非接触摩尔斯电码通信的应用检测。
检测了运动前后手腕皮肤的湿度变化，图10(b)为运动前后手腕皮肤湿度的变化图，可以看出，运动后，体表湿润，皮肤湿度增加。
图10(c)为人体平静状态下不同位置的皮肤湿度值。
改变了指尖的运动速度，并控制了非接触时间，以产生不同半峰宽度的湿度信号。根据摩尔斯电码制定规则，半峰宽值小(<1.5)代表摩尔斯密码中的“滴”，半峰宽值大(≥1.5)代表摩尔斯密码中的“嗒”，指尖移出时无湿度响应，用指尖移出时间小于1秒，代表字母之间的间隔，指尖移出时间大于1秒，代表单词之间的间隔。运用MATLAB建立摩尔斯电码中字母和数字的映射表，“滴”用1代替，“嗒”用0代替。长间隔将单词分开，短间隔将字母分开。
根据上述摩尔斯电码的规则，利用非接触式指尖移动向传感器发送了“a qcmsensor”和“I love UPC”信号。图11为“a qcm sensor”和“I love upc”的摩尔斯电码信息图，传感器可以快速捕获、感测和显示湿度信号。
为了实现通过指尖运动发送摩尔斯电码进行通信，使用MATLAB设计了一个摩尔斯电码转换器，并通过App Designer构建了显示界面，图12为摩尔斯电码译码和显示界面，摩尔斯电码译码和显示界面该界面可以成功地翻译字母和数字。该传感器不仅能够满足皮肤水分检测的需求，还能通过指尖移动发送摩尔斯电码，拓宽了摩尔斯电码发生器的种类，证明其具有皮肤水分监测和非接触摩尔斯电码通信的潜力。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器，其特征是：通过静电纺丝技术直接在QCM传感器上构建一层聚丙烯腈纤维网络作为支撑层，通过旋涂技术在聚丙烯腈纤维网络上方旋涂一层亲水性海藻酸钠膜，构建含有双层网络结构海藻酸钠/聚丙烯腈湿敏薄膜的QCM湿度传感器。
2.根据权利要求1所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器，其特征在于：
所述QCM湿敏传感器表面的两种材料紧密结合，上层的海藻酸钠均匀致密，为薄膜提供亲水的活性位点，而下层的电纺聚丙烯腈纤维支撑上层海藻酸钠薄膜，为水分子提供扩散通道；
或，所述海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的亲水角为39.42°。
3.根据权利要求1-2任一项所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)聚丙烯腈纳米纺丝纤维的制备
将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺中，在90℃水浴中加热并剧烈搅拌，得到聚丙烯腈纺丝溶液，通过静置脱泡获得静电纺丝前体溶液；
通过静电纺丝技术将静电纺丝前体溶液制备为聚丙烯腈纳米纤维并附着于预处理后的QCM传感器表面；
(2)海藻酸钠溶液的制备
将海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，磁力搅拌，获得透明的海藻酸钠溶液；
(3)涂覆至QCM传感器表面
将步骤(2)中的海藻酸钠溶液旋涂至步骤(1)中附着有聚丙烯腈纳米纤维的QCM传感器表面，使海藻酸钠溶液扩散到聚丙烯腈纤维结构表层，干燥后，获得海藻酸钠/聚丙烯腈薄膜的QCM湿敏传感器。
4.根据权利要求3所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中静电纺丝技术的参数设置为：静电纺丝仪器的平面接收器和针尖之间的距离设置为15cm，两端施加16kV的电压，静电纺丝室内的温度为25℃，静电纺丝仪器内部的湿度为40％RH，推注器的速度为0.18mL/h，纺丝时间为1分钟。
5.根据权利要求3所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为5:83；
或，所述步骤(2)中海藻酸钠溶液的浓度为4mg/mL；
或，所述步骤(3)中QCM传感器表面每含有1523ng的聚丙烯腈纳米纤维，就旋涂2μL海藻酸钠溶液至QCM传感器表面。
6.根据权利要求3所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中旋涂后的传感器在60℃下干燥2小时。
7.根据权利要求3所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中聚丙烯腈纺丝溶液的质量分数为6％，
或，所述QCM传感器的预处理为：将未涂覆材料的QCM用乙醇和去离子水反复清洗，然后用氮气干燥。
8.根据权利要求1-2任一项所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器或通过权利要求3-7任一项所述的方法制备的QCM湿敏传感器的应用，其特征在于:所述QCM湿敏传感器应用于湿度检测或摩尔斯电码发生器。
9.根据权利要求8所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的应用，其特征在于：
所述湿敏传感机理为：
QCM电极表面上构建了具有亲水性活性位点和水扩散通道的双层网络膜结构，不仅有利于水分子的吸附，还有利于水分子向下层膜的扩散和解吸附,亲水性海藻酸钠作为薄膜的上层，含有许多羟基和羧根离子，为海藻酸钠/聚丙烯腈膜提供了大量的水分子吸附位点，电纺的聚丙烯腈纳米纤维，极大地提高了复合薄膜的比表面积，增加了孔隙,水不溶性电纺纤维聚丙烯腈作为水分子的扩散通道，不仅起到支撑作用，而且为水分子提供了扩散通道,当湿度较低时，复合薄膜的羟基和羧基离子通过氢键与水分子结合，进行化学吸附，薄膜吸附水分子，传感器的频移响应增加,当湿度升高时，水分子间通过氢键进行物理吸附,频移响应同时受到质量效应和粘弹效应共同作用,水分子进入海藻酸钠和聚丙烯腈中，导致薄膜溶胀。
10.根据权利要求8所述的基于海藻酸钠/聚丙烯腈复合薄膜的QCM湿敏传感器的应用，其特征在于：
所述QCM湿敏传感器用于皮肤湿度监测或非接触摩尔斯电码通信。
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