CN114883637A - 一种有机无机复合固态电解质的制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种有机无机复合固态电解质的制备及应用，属于锂离子电池电解质技术领域。本发明选用碳酸酯基聚合物、导电锂盐、多孔支撑材料和功能化无机纳米颗粒复合制备有机无机复合固态电解质。聚碳酸酯基聚合物电解质具有高的离子电导率、优异的力学性能；功能化的无机纳米颗粒能通过分子间的相互作用提高聚合物电解质的离子迁移数和拓宽它的电化学窗口，改善固态电解质与正负极的界面接触，从而提高锂离子电池的充放电性能。复合固态电解质厚度为5‑500μm；优异的界面稳定性、宽电化学窗口(＞5.5V)、宽工作温度范围(‑20～50℃)、高离子电导率(＞1×10^‑3S/cm)；适用于高电压正极材料的锂离子固态电池。

Description

一种有机无机复合固态电解质的制备及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池固态电解质，特别是一种有机无机复合固态电解质的制备及应用，属于锂离子电池电解质技术领域。

背景技术

锂离子电池，因其具有能量密度高、可靠性好等优点，是一种应用非常广泛的储能装置。发展至今，商业化锂离子电池大都采用常规有机液态电解液，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。然而，使用有机液态电解液的锂离子电池存在巨大的安全问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步普及化和更广泛应用，其原因主要为有机电解液通常具有高化学活性、易挥发、易着火、易爆炸等安全缺陷。因此，采用固态电解质代替传统的有机电解液是解决上述锂离子电池安全问题的有效途径之一。同时，固态电解质还具有高的离子电导率、宽的电化学窗口、宽的工作温度、可任意剪裁或变化等优点。

目前的固体电解质主要包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质等无机固态电解质，聚合物固态电解质，以及有机无机复合电解质。无机固态电解质具有机械强度较高、室温离子电导率高等优点。专利号CN 105932327 A公布了一种立方相锂镧锆氧固态电解质制备方法，其室温电导率为2.9×10^-4S/cm。与此同时，无机固态电解质也面临着巨大的问题，如，电解质材料的密度大，材料刚性大，界面相容性差，与电极界面阻抗大等。有机聚合物电解质因与锂金属相容性好、热稳定性高、制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点而得到了广泛的研究。通过有机材料与无机材料的杂化得到有机-无机复合固体电解质，该类电解质通过有机组分与无机组分的优势互补，在离子电导率、电化学窗口、机械强度等方面都有很大的提高，解决了单一组分无法解决的问题。CN 106785009A公布了一种有机无机全固态复合电解质及其制备。该有机无机复合全固态电解质以无机快锂离子导体构成高度有序三维连接网络骨架，聚合物高分子与锂盐填充于三维连接网络。该电解质表现出良好的机械性能和对金属锂稳定性，但是其离子电导率远低于液态电解液，同时电化学窗口较低，不能满足高压正极材料的使用。

全固态电池中，受限于电解质的低的离子电导率、较窄的电化学窗口，以及电解质和电极材料之间严重的界面问题，导致全固态电池无法匹配高电压的正极材料，循环性能较差、电池的功率密度低，其应用受到了一定程度的限制。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质的制备及应用，并以此电解质构建一种锂离子二次全固态电池。

本发明的技术方案为：

一种有机无机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：采用碳酸酯基类聚合物对应的单体、导电锂盐混合，加入有机溶剂或不加入有机溶剂制备成溶液，然后引发剂或催化剂和功能化无机纳米颗粒、搅拌混合均匀得到液态混合物；将多孔支撑材料浸入到液态混合物中或者将液态混合物涂覆到多孔支撑材料上进行渗透，然后进行固化，利用分子间的相互作用制备复合固态电解质。

其中碳酸酯基类聚合物单体占碳酸酯基类聚合物单体和导电锂盐的质量百分比为50-90％，无机纳米颗粒占碳酸酯基类聚合物单体、导电锂盐总质量分数为1-20％；引发剂或催化剂占碳酸酯基类聚合物单体、导电锂盐总质量分数0.5-1‰。

将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60-120℃下加热固化2-12小时成膜。

碳酸酯基类聚合物单体包括碳酸酯、碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，烯丙基甲基碳酸酯，碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯等一种或几种。

所述功能化无机纳米颗粒主要是根据不同的需求通过表面处理，使无机纳米颗粒含有空位或特定的官能团(如羟基、羧基、氰基、胺基、苄基、酰胺、硝基等，特定的官能团可以与锂盐或/和碳酸酯基聚合物之间形成分子间相互作用)，无机纳米颗粒包含以下一种或几种：蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米钛酸钡、硫化物固态电解质纳米颗粒、卤化物固态电解质纳米颗粒、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃OCl_0.5Br_0.5、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃且0.04<x<0.14、Li₅La₃M₂O₃且M＝Ta/NbLi₃N-LiX且X＝Cl或Br或I、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、LiZr₂(PO₄)₃、LiPON。

所选导电锂盐为以下中的一种或几种：导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO₂CF₃)₃]。

所选有机溶剂为以下中的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、1,2-二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；

所述引发剂或催化剂为以下中的一种：二月桂酸酯二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、铂金水(Pt)。

所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。

利用分子间的相互作用提升有机无机复合电解质的电化学稳定性，分子间的相互作用包括正空位作用，偶极-偶极相互作用，以及氢键相互作用等分子间相互作用的一种或几种。

复合固态电解质厚度为5-500μm；离子电导率＞10^-3S/cm；工作温度为-20-50℃，电化学窗口＞5.5V(vs.Li⁺/Li)，离子迁移数大于0.62。

一种锂离子二次全固态电池，其特征在于：

锂离子电池正极活性材料为钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料(LLOs)、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO₄)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)中的一种或几种；负极活性材料为金属锂，金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中一种或几种。

锂离子电池正极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％聚碳酸酯基有机无机复合固态电解质和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铝箔表面，烘干；金属锂、金属锂合金可以直接作为相应的负极材料，其他负极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的负极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为5-20％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铜箔表面，烘干。

锂离子电池组装包括扣式电池和软包电池，固态电池内部堆放顺序为正极-有机无机复合固态电解质膜-负极,并且组装的以富锂为正极固态电池可以在4.8V高电压下正常运行。

本发明的创新性和实用性在于：

1.采用聚碳酸酯基聚合物，具有较高离子电导率，复合固态电解质的具有优异的离子传输能力和热稳定性能。

2.功能化的无机纳米颗粒通过与复合电解质的其他组分产生分子间的相互作用，能显著提高复合固态电解质的离子迁移数和拓宽电化学窗口，改善固态锂离子电池的界面接触，提高锂离子电池的充放电性能。

3.该有机无机复合固态电解质原料取样方便，制备工艺简单，可量化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明，提供实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明的范围

电解质的制备：

实施例1

将碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按7.69：2.31的比例混合搅拌得到溶液A，室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液的质量，添加A溶液质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。然后富含羟基的功能化纳米二氧化硅(SiO₂)：(溶液A)＝0.5:9.5的比例进行混合，室温搅拌1h，然后超声2h，继续搅拌4h，使其充分结合产生分子间相互作用，在聚四氟乙烯模具上，以whatman玻璃纤维膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。

实施例2

将碳酸乙烯亚乙酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按7.69：2.31的比例混合搅拌B，添加混合物质量50％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液B的质量，添加其质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。然后添加功能化纳米三氧化二铝：(溶液B)＝0.5:9.5的比例进行混合，搅拌1h，然后超声2h，继续搅拌4h，使其充分反应产生分子间相互作用，在聚四氟乙烯模具上，以whatman玻璃纤维膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。

实施例3

将碳酸乙烯亚乙酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解按7.69:2.31的比例混合搅拌C，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液C的质量，添加其质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。然后添加纳米化的(固态电解质Li_6.4Ga_0.2La₃Zr₂O₁₂):(溶液C)＝0.5:9.5的比例进行混合，搅拌1h，然后超声2h，继续搅拌4h，使其充分反应产生分子间相互作用，在聚四氟乙烯模具上，以whatman膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。

实施例4

将碳酸乙烯亚乙酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解按7.69：2.31的比例混合搅拌D，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液D的质量，添加其质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。然后添加功能化的纳米(固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃):(溶液D)＝0.5:9.5的比例混合，搅拌1h，然后超声2h，继续搅拌4h，使其充分反应产生分子间相互作用，在聚四氟乙烯模具上，以whatman膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。

实施例5

将碳酸乙烯亚乙酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解按7.69:2.31的比例混合搅拌E，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液E的质量，添加其质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。然后添加功能化的(介孔SiO₂粉)：(溶液E)＝0.5:9.5的比例混合，搅拌1h，然后超声2h，继续搅拌4h，使其充分反应产生分子间相互作用，在聚四氟乙烯模具上，以whatman膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。

实施例6

将碳酸乙烯亚乙酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解按7.69:2.31的比例混合搅拌F，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液F的质量，添加其质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。在聚四氟乙烯模具上，将其倒入功能化修饰的介孔SiO₂膜上，真空干燥箱80℃下加热10小时使其充分反应产生分子间相互作用，固化成膜。

实施例7

将烯丙基甲基碳酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解按7.69:2.31的比例混合搅拌得到溶液G，室温下搅拌使其完全溶解；根据溶液的质量，添加其质量0.5-1‰的偶氮二异丁腈均匀搅拌2h。然后富含羟基的功能化(介孔二氧化钛):(溶液G)＝0.5:9.5，的比例进行混合，搅拌1h，然后超声2h，继续搅拌4h，使其充分反应产生分子间相互作用，在聚四氟乙烯模具上，以whatman玻璃纤维膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。

电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量嵌段聚合物电解质的厚度，任意取膜上3个点测量，求平均值。

离子电导率：采用两个不锈钢垫片夹住聚合物电解质，组装R2032的扣式电池测量阻抗，根据公式

其中，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢垫片面积，R为测量得到的阻抗值。

电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池，进行线性伏安扫描(LSV)测量，起始电压2.8V，最高电位6.5V，扫描速度为1mV/S。

实施例8

将240mg的富锂锰基层状氧化物正极和45mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入15mg粘结剂聚偏氟乙烯、15mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝12mm的圆片，采用上述实施例1有机无机复合电解质为电解质，金属锂作为负极组装固态锂离子电池。所组装固态的电池可以充电到4.6V，室温下4.5V充电截止电压下可稳定循环200圈，容量保持率94％以上。

表一

Claims (10)

1.一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用碳酸酯基类聚合物对应的单体、导电锂盐混合，加入有机溶剂或不加入有机溶剂制备成溶液，然后引发剂或催化剂和功能化无机纳米颗粒、搅拌混合均匀得到液态混合物；将多孔支撑材料浸入到液态混合物中或者将液态混合物涂覆到多孔支撑材料上进行渗透，然后进行固化，利用分子间的相互作用制备复合固态电解质。

2.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，其中碳酸酯基类聚合物单体占碳酸酯基类聚合物单体和导电锂盐的质量百分比为50-90％，无机纳米颗粒占碳酸酯基类聚合物单体、导电锂盐总质量分数为1-20％；引发剂或催化剂占碳酸酯基类聚合物单体、导电锂盐总质量分数0.5-1‰；

将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60-120℃下加热固化2-12小时成膜。

3.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，碳酸酯基类聚合物单体包括碳酸酯、碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，烯丙基甲基碳酸酯，碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯一种或几种。

4.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述功能化无机纳米颗粒主要是根据不同的需求通过表面处理，使无机纳米颗粒含有空位或特定的官能团，特定的官能团为羟基、羧基、氰基、胺基、苄基、酰胺、硝基一种或几种，特定的官能团与锂盐或/和碳酸酯基聚合物之间形成分子间相互作用，分子间的相互作用包括正空位作用，偶极-偶极相互作用，以及氢键相互作用等分子间相互作用的一种或几种；无机纳米颗粒包含以下一种或几种：蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米钛酸钡、硫化物固态电解质纳米颗粒、卤化物固态电解质纳米颗粒、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃OCl_0.5Br_0.5、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃且0.04<x<0.14、Li₅La₃M₂O₃且M＝Ta/NbLi₃N-LiX且X＝Cl或Br或I、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、LiZr₂(PO₄)₃、LiPON。

5.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所选导电锂盐为以下中的一种或几种：导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO₂CF₃)₃]。

6.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂或催化剂为以下中的一种：二月桂酸酯二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、铂金水(Pt)。

7.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所选有机溶剂为以下中的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、1,2-二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；

所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的一种有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，复合固态电解质厚度为5-500μm；离子电导率＞10^-3Scm^-1；工作温度为-20-50℃，电化学窗口＞5.5V(vs.Li⁺/Li)，离子迁移数大于0.62。

9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种有机无机复合固态电解质膜。

10.一种锂离子二次全固态电池，其特征在于：包括权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种有机无机复合固态电解质膜；

锂离子电池正极活性材料为钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料(LLOs)、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO₄)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)中的一种或几种；负极活性材料为金属锂，金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中一种或几种。

锂离子电池正极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％聚碳酸酯基有机无机复合固态电解质和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铝箔表面，烘干；金属锂、金属锂合金可以直接作为相应的负极材料，其他负极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的负极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为5-20％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铜箔表面，烘干；

锂离子电池组装包括扣式电池和软包电池，固态电池内部堆放顺序为正极-有机无机复合固态电解质膜-负极。