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CN114875264A - 三维分级分层多孔铜及其制备方法 - Google Patents

三维分级分层多孔铜及其制备方法 Download PDF

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CN114875264A CN202110164566.8A CN202110164566A CN114875264A CN 114875264 A CN114875264 A CN 114875264A CN 202110164566 A CN202110164566 A CN 202110164566A CN 114875264 A CN114875264 A CN 114875264A
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Abstract

本发明涉及一种三维分级分层多孔铜的制备方法，包括以下步骤：提供铜锌合金前驱体，该铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成；以及对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金。另外，本发明还提供一种三维分级分层多孔铜，该三维分级分层多孔铜的表面同时具有多个微米级微孔与多个纳米级微孔，形成微纳分级多孔结构；该三维分级分层多孔铜的内部为纳米级韧带，该纳米级韧带相互交错形成多个纳米级微孔。

Description

三维分级分层多孔铜及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种多孔铜材料及其制备方法。
背景技术
多孔金属凭借着超高的比表面积和许多独特的物理、化学性能，广泛应用于催化、热交换器、能源存储、生物传感器和表面增强拉曼散射等领域。目前多孔金属的制备方法主要有：烧结法、3D打印法、自组装法、模板法和脱合金法等。然而现有的方法制备出的多孔铜往往存在孔隙率低、比表面积低等缺陷。因此，如何提高多孔铜的孔隙率和比表面积是目前亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有超高孔隙率和超大比表面积的三维分级分层多孔铜材料。
一种三维分级分层多孔铜的制备方法，包括以下步骤：提供一铜锌合金前驱体，该铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成；以及对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金。
一种三维分级分层多孔铜的制备方法，包括以下步骤：提供一铜锌合金前驱体，所述铜锌合金前驱体中锌原子的原子百分比为55％～60％；以及对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金。
一种三维分级分层多孔铜，该三维分级分层多孔铜的表面具有微纳分级多孔结构，该三维分级分层多孔铜的内部具有纳米级韧带和纳米级多孔结构。
一种三维分级分层多孔铜，该三维分级分层多孔铜包括依次层叠的第一表面层、中间层以及第二表面层；所述第一表面层包括多个第一微孔与多个第二微孔，其中，所述第一微孔为微米级的微孔，所述第二微孔为纳米级的微孔；所述中间层包括纳米级韧带和纳米级多孔。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的三维分级分层多孔铜其表面具有微纳分级多孔结构，中间层为具有纳米级韧带的纳米多孔结构，表面的微米孔可以为传质过程提供有效通道，有利于离子、电荷、电子等进入多孔铜内部，也方便离开；表面纳米孔的存在可以进一步提高材料的比表面积，能增大电极与电解液的接触面积，有利于电极表面电流密度分布均匀且较小，减小电化学极化；中间层的纳米级韧带可以提高多孔铜的强度，能在整个循环过程中维持电极结构的稳定。
附图说明
图1为本发明实施例提供的三维分级分层多孔铜的制备方法流程图。
图2A为本发明实施例提供的铜锌合金前驱体的制备方法流程图。
图2B为本发明实施例提供的复合体折叠后的结构示意图。
图3为本发明实施例1铜锌合金预制体XRD衍射图。
图4为本发明实施例1得到的三维分级分层多孔铜表面层的扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明实施例1得到的三维分级分层多孔铜剪裁边缘处的SEM照片。
图6为本发明实施例1得到的三维分级分层多孔铜中间层的SEM照片。
图7为本发明实施例1得到的三维分级分层多孔铜截面的SEM照片。
图8为本发明实施例2得到的三维分级分层多孔铜表面层的SEM照片。
图9为本发明实施例2得到的三维分级分层多孔铜中间层的SEM照片。
图10为本发明对比例1得到的多孔铜结构的SEM照片。
图11为本发明对比例2得到的多孔铜结构的SEM照片。
主要元件符号说明
无
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的三维分级分层多孔铜材料及其制备方法作进一步详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种三维分级分层多孔铜的制备方法。所述三维分级分层多孔铜是指该多孔铜的表面具有微纳分级多孔结构，并且该三维分级分层多孔铜的内部具有纳米级韧带和纳米级多孔结构。具体地，分层是指该三维分级分层多孔铜的表面与内部呈现不同的结构形态，即在空间上可以根据结构形态的不同划分成表面层与中间层；分级是指在表面(表面层)还会同时存在微米级与纳米级两种不同尺寸的微孔。
所述三维分级分层多孔铜的具体制备方法包括以下步骤：
S10，提供一铜锌合金前驱体，该铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成；以及S20，对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金。
步骤S10中，可以采用累积叠轧法制备铜锌合金前驱体。所述累积叠轧法基本操作为：将尺寸基本相同的洁净的铜层与锌层对齐重叠，然后对折并轧制，重复上述“折叠-轧制”过程，直至铜原子与锌原子基本均匀分布。所述“折叠-轧制”代表的是一个工序，先对由铜层与锌层层叠后形成的复合体进行折叠，再对折叠后的复合体进行轧制，这个过程代表的就是进行了一次“折叠-轧制”工序。本实施例中，将所述复合体进行对折，厚度变成原来的两倍，再对折叠后的复合体进行轧制，厚度又恢复为原来的厚度。进一步，完成一次“折叠-轧制”循环后可以对形成的复合结构进行剪边处理，剪掉边缘位置的微裂纹，避免在后续的轧制中形成的复合结构发生碎裂，影响最终形成的多孔铜的性能。
在所述铜锌合金前驱体中，铜原子与锌原子基本均匀分布。需要说明的是，虽然本实施例采用的多次累积叠轧循环能够使铜原子和锌原子层间分布得十分均匀，但由于合金中的铜原子与锌原子均为微观粒子，受限于实验条件或实验环境等原因，合金中的铜原子与锌原子无法保证彼此绝对地均匀分布。
请参见图2A，在本实施例中，所述铜锌合金前驱体的制备方法可以包括以下步骤：
S11，提供一由铜层与锌层层叠设置形成的复合体；
S12，对折所述复合体，对折后所述锌层在内所述铜层在外，将对折后的复合体厚度记为2d，轧制所述对折后的复合体，直至其厚度变为d，记为一个累积叠轧循环；
S13，剪去轧制后的复合体的微裂纹，重复上述累积叠轧循环，直至铜原子和锌原子层间基本均匀分布；
S14，对经过累积叠轧循环后的复合体进行退火处理，得到铜锌合金前驱体。
步骤S11中，铜层和锌层可以商业购买，也可以通过化学沉积或电沉积等方法制备。进一步，在进行折叠前对铜层和锌层进行清洗，去除其杂质。可以依次用丙酮、无水乙醇超声清洗铜层和锌层，然后自然晾干。
步骤S12中，对折所述复合体的结构示意图如图2B所示。
步骤S13中，累积叠轧循环的次数直接决定铜单金属层和锌单金属层的厚度，累积叠轧循环次数越多，铜和锌层间分布得越均匀，在后续的退火过程中能实现更好的扩散和固溶。本实施例中采用的累积叠轧循环次数为9到12次。
步骤S14中，退火处理可以使铜和锌更好的固溶和扩散。关于退火温度的选择，若温度过低，金属原子扩散较慢；若温度过高，熔点较低的锌则会熔融。本实施例中退火的温度为250℃到300℃。本实施例中，经由退火处理后可以得到由铜和锌两种金属组成的铜锌合金前驱体，该铜锌合金前驱体中只含有β’和γ两相，其中锌的原子比为55％～60％。
铜锌合金前驱体中锌的原子百分比会影响最终形成的多孔铜材料的结构与性能。可以通过控制锌原子在铜锌合金前驱体中的原子百分比实现铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成。本实施例中，铜锌合金前驱体中锌的原子百分比被控制在55％～60％，此时该铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成，脱合金后可以得到独特的三维分级分层多孔结构，具体地，该多孔结构的表面为微纳分级多孔结构，中间层具有纳米级韧带和纳米级多孔结构。若锌的原子百分比大于60％，则得到的铜锌合金前驱体为γ相，脱合金后仅能得到单一孔径的多孔结构，且该铜锌合金前驱体的脆性极大，已经失去了研究的意义。若锌的原子百分比小于55％，则脱合金后一般会得到微米级的多孔结构，孔径较大。
进一步，在步骤S20之前，可以将上述铜锌合金前驱体依次用超纯水和无水乙醇冲洗，并自然晾干，以除去表面杂质。该铜锌合金前驱体还可以根据具体的应用场景剪裁成特定的尺寸。
步骤S20中，电化学脱合金会将所述铜锌合金前驱体中的锌去除。电化学脱合金所需的电解液可以为盐酸和氯化钠的混合溶液，参比电极可以为饱和甘汞电极，对电极可以为金属铂片，以及工作电极为上述经过清洗的铜锌合金前驱体。具体地，将铜锌合金前驱体作为工作电极在上述配好的电解液中恒电位极化直至电流密度很小，逐渐趋近于零。恒电位极化的电位范围可以在-0.2V～0.2V之间。电化学脱合金时间由铜锌合金前驱体的厚度决定，铜锌合金前驱体厚度越大，脱合金时间越长。
本发明得到的三维分层分级多孔铜，其表面具有微纳分级多孔结构，表面分布有微米级的大孔和纳米级的小孔，大孔尺寸约为1微米～3微米，小孔尺寸约为几十纳米，如15纳米～85纳米；中间层的韧带约为几十纳米，中间层的韧带相互交错形成的多个微孔的孔径约为几百纳米。
以下通过实施例及对比例对本发明提供的三维分级分层多孔铜及其制备方法作进一步详细说明
实施例1
在金属薄钛板上依次电镀金属铜与金属锌，形成包含金属铜层与金属锌层的复合电镀层。具体地，电镀金属铜所用的电解液由五水硫酸铜，浓硫酸和葡萄糖组成，阳极为磷铜板，阴极为钛板，电流密度为0.03A/cm2；电镀金属锌所用的电解液由七水硫酸锌，硫酸铵和十二烷基硫酸钠组成，阳极为锌板，阴极为镀有金属铜的钛板，电流密度为0.01A/cm2。通过调整镀铜和镀锌的时间，控制复合电镀层中锌的原子百分比在55％～60％的范围内。
在电镀金属锌之前，即在电镀金属铜与电镀金属锌的间隙，可以使用超纯水冲洗镀有金属铜的钛板表面，以清洗掉先前的电解液，冲洗后可以用酒精棉擦拭，以及用氮气枪吹干。
将包含有金属铜层与金属锌层的复合电镀层从钛板上轻轻剥下，从而得到一金属复合体。可以根据需要将该复合体剪裁成合适的尺寸。将该复合体对折，进行累积叠轧，定义当复合体的厚度为初始厚度的一半时为一个累积叠轧循环，每个累积叠轧循环后要剪去全部裂纹。剪裁边缘微裂纹可以防止在后续的轧制过程中裂纹长大，导致材料碎裂严重。总共累积叠轧循环9次，使得铜锌分布更为均匀，便于热扩散。然后在300℃下退火24h，使合金得到充分地扩散和固溶。从图3的XRD衍射图中可以得到，通过上述方法获得的铜锌合金预制体由Cu5Zn8相和CuZn相组成，即含β’和γ两相。
对所述铜锌合金预制体进行电化学脱合金。依次用超纯水和无水乙醇冲洗该铜锌合金预制体，除去其表面杂质，待自然晾干后，剪裁成合适尺寸作为工作电极备用。配置盐酸和氯化钠的混合溶液为电解液，取适量置于三电极装置的电解槽内，以饱和甘汞电极为参比电极、金属铂片为对电极。
参比电极、对电极和工作电极分别与白线、红线和绿线相连。先静置一段时间，直至开路电位稳定，然后在0V下恒电位极化直至电流密度很小，得到三维分级分层多孔铜。
图4为该多孔铜表面层的扫描电镜照片，从图中可以看到其表面层为微纳分级多孔结构，大孔约为1微米～2微米，小孔约为几十纳米。图5为该多孔铜剪裁边缘处的扫描电镜照片，从图中可以看到该多孔铜结构分层且表面层和中间层不同多孔结构的对比。图6为该多孔铜中间层的扫描电镜照片，从图中可以看到中间层为韧带为几十纳米、孔径为几百纳米的纳米多孔结构。从图7的三维分级分层多孔铜的截面图中也可以看到分层的结构特点，层与层之间有的部分分离，有的部分连接紧密，且腐蚀得很完全。
实例例2
采用实施例1同样的方法在金属薄钛板上电镀金属铜，形成金属铜层。然后用超纯水冲洗镀有金属铜的钛板表面，以清洗掉先前的电解液，冲洗后可以用酒精棉擦拭，以及用氮气枪吹干。
将电镀得到的金属铜层从钛板上轻轻剥下，从而得到一铜箔。将该铜箔与锌箔一起剪裁成相同的尺寸，夹持锌箔对折，进行累积叠轧，与实例1中累积叠轧操作一致，共累积叠轧循环9次，使得铜锌分布更为均匀，便于热扩散。然后在300℃下退火24h，使合金得到充分地扩散和固溶。通过调整镀铜的时间，控制铜锌合金中锌的原子百分比在55％～60％的范围内。然后采用与实例1同样的电化学脱合金条件和参数，最终得到三维分级分层多孔铜。
请一并参阅图8与图9，本实施例得到的纳米多孔结构的表面也为微纳分级多孔结构，表面分布有微米级的大孔和纳米级的小孔，大孔尺寸约为1微米，小孔尺寸约为几十纳米，中间层韧带约为几十纳米，中间层的孔径约为几百纳米。
对比例1
采用实施例1同样的方法在金属薄钛板上依次电镀金属铜与金属锌，形成包含金属铜层与金属锌层的复合电镀层。与实施例1不同的是，通过调整镀铜和镀锌的时间，控制复合电镀层中锌的原子百分比大于60％。之后采用与实施例1同样的方法对该复合电镀层进行累积叠轧、退火、以及电化学脱合金。图10为采用本对比例方法得到的多孔结构的扫描电镜照片，照片中基本上为单一孔径的多孔结构。
对比例2
采用实施例1同样的方法在金属薄钛板上依次电镀金属铜与金属锌，形成包含金属铜层与金属锌层的复合电镀层。与实施例1不同的是，通过调整镀铜和镀锌的时间，控制复合电镀层中锌的原子百分比小于55％。之后采用与实施例1同样的方法对该复合电镀层进行累积叠轧、退火、以及电化学脱合金。图11为采用本对比例方法得到的多孔铜结构的扫描电镜照片，照片中基本上为微米级的多孔结构，孔径较大。
请参见图4至图9，本发明进一步提供一种三维分级分层多孔铜，包括依次层叠的第一表面层、中间层以及第二表面层。
构成所述第一表面层的第一韧带可以形成多个微米级的微孔以及多个纳米级的微孔；同样地，构成所述第二表面层的第二韧带可以形成多个微米级的微孔以及多个纳米级的微孔。即该第一表面层与该第二表面层具有微纳分级多孔结构。
构成所述中间层的中间层韧带为纳米级韧带，该纳米级韧带的尺寸为几十纳米，由该中间层韧带相互交错形成多个纳米级微孔。
其中，位于第一表面层和第二表面层的微米级微孔的尺寸为1微米～3微米；位于第一表面层和第二表面层的纳米级微孔的尺寸为几十纳米；位于中间层的纳米级微孔的尺寸为几百纳米。
本发明实施例提供的三维分级分层多孔铜其表面具有微纳分级多孔结构，中间层为具有纳米级韧带的纳米多孔结构。表面的微米孔可以为传质过程提供有效通道，有利于离子、电荷、电子等进入多孔铜内部，也方便离开；表面纳米孔的存在可以进一步提高材料的比表面积，能增大电极与电解液的接触面积，有利于电极表面电流密度分布均匀且较小，减小电化学极化；中间层的纳米级韧带可以提高多孔铜的强度，能在整个循环过程中维持电极结构的稳定。
该三维分级分层多孔铜结构稳定无裂纹、孔隙分布均匀且各种孔径均一。层与层之间保持很好的连接，并不是完全分离。分层结构可以进一步提高多孔铜的孔隙率，可以负载更多的活性物质。
本发明实施例提供的三维分级分层多孔结构拥有超高的孔隙率和超大的比表面积，无论在催化、生物传感还是表面增强拉曼散射等领域均有很好的应用前景。尤其是在储能领域有很好的应用前景，例如，用于锂金属负极集流体可以抑制锂枝晶生长，用作Sn、Ge、Si活性物质的宿主材料能够缓解在循环过程中电极严重的体积膨胀现象，与过渡金属氧化物复合可以提高活性物质的导电性等。
本发明实施例提供的铜锌合金前驱体的制备方法操作简单、耗酸量少、成本低廉、对环境友好，且能够在室温下电化学脱合金。
所述三维分级分层多孔铜的制备方法，控制铜锌合金前驱体中锌的原子百分比为55％～60％，使铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成，从而使铜锌合金前驱体脱合金后可以得到独特的三维分级分层多孔结构，该三维分级分层多孔结构的表面为微纳分级多孔结构，中间层具有纳米级韧带和纳米级多孔结构。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一铜锌合金前驱体，该铜锌合金前驱体由β’和γ两相组成；以及
对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金。
2.如权利要求1所述的三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，进一步包括在对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金之前，冲洗所述铜锌合金前驱体的步骤。
3.如权利要求1所述的三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，所述铜锌合金前驱体的制备方法包括以下步骤：
提供一复合体，该复合体由铜层与锌层层叠设置形成；
对折所述复合体，对折后所述锌层在内所述铜层在外，将对折后的复合体厚度记为2d，轧制对折后的复合体，直至其厚度变为d，记为一个累积叠轧循环；
重复上述累积叠轧循环；
对经过多次累积叠轧循环后的复合体进行退火处理。
4.如权利要求3所述的三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，所述累积叠轧循环的次数为9次到12次。
5.如权利要求3所述的三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，所述退火处理过程中退火温度为250℃～300℃。
6.如权利要求1所述的三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，所述电化学脱合金过程中，工作电极为所述铜锌合金前驱体，电解液为盐酸和氯化钠的混合溶液。
7.如权利要求1所述的三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，所述电化学脱合金过程中，恒电位极化的电位范围在-0.2V～0.2V之间。
8.一种三维分级分层多孔铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一铜锌合金前驱体，所述铜锌合金前驱体中锌原子的原子百分比为55％～60％；以及
对所述铜锌合金前驱体进行电化学脱合金。
9.一种三维分级分层多孔铜，其特征在于，该三维分级分层多孔铜的表面同时具有多个微米级微孔与多个纳米级微孔，形成微纳分级多孔结构；该三维分级分层多孔铜的内部为纳米级韧带，该纳米级韧带相互交错形成多个纳米级微孔。
10.一种三维分级分层多孔铜，其特征在于，该三维分级分层多孔铜包括依次层叠的第一表面层、中间层以及第二表面层；所述第一表面层包括由第一韧带形成的多个第一微孔与多个第二微孔，所述中间层包括由中间层韧带形成的多个第三微孔；其中，所述第一微孔的尺寸为1微米～3微米，所述第二微孔的尺寸为几十纳米，所述第三微孔的尺寸为几百纳米。
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