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CN114867773A - 用于可热膨胀组合物的预固化产品 - Google Patents

用于可热膨胀组合物的预固化产品 Download PDF

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CN114867773A
CN114867773A CN202180007395.6A CN202180007395A CN114867773A CN 114867773 A CN114867773 A CN 114867773A CN 202180007395 A CN202180007395 A CN 202180007395A CN 114867773 A CN114867773 A CN 114867773A
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composition
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L·沃尔史勒格
B·拉诺雷
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Sika Technology AG
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Abstract

产品，尤其是用于生产可热膨胀组合物的母料，是通过使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应可获得或获得的：(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和(b)至少一种助剂，尤其是丙烯酸酯A，和(c)至少一种过氧化物PE，其中使混合物反应使得产物具有平均熔体流动指数(MFI)在0.1和8g/10min之间、优选在0.2和5g/10min之间、更优选在0.25和1.25g/10min之间。

Description

用于可热膨胀组合物的预固化产品
说明书
技术领域
本发明涉及产品，尤其是用于生产可热膨胀组合物的母料，其中该产品是通过使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应可获得或获得的：(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和(b)至少一种助剂，尤其是丙烯酸酯A，和(c)至少一种过氧化物PE。此外，本发明涉及可热膨胀的组合物和用于开放和/或中空结构的挡板和/或增强元件。发明的额外方面涉及用于获得本发明产品或由其制成的可热膨胀或热膨胀的组合物的方法，以及本发明产品作为前体用于生产可热膨胀组合物的用途。
发明背景
制造产品经常含有由制造过程产生的和/或被设计在产品中用于各种目的例如减重的孔和空腔或其它中空零件。汽车车辆例如包括遍及车辆的若干这样的孔和空腔，包括在车辆的构造柱中和车辆门的金属板中。通常期望通过构建于孔或空腔中的密封构件或挡板元件密封这样的孔和空腔，从而使噪音、振动、烟雾、灰尘、水、湿气等从车辆内的一个区域传递到另一个区域最小化。同样，这样的构件或元件通常完成增强制造产品(例如汽车零件)的中空结构的额外任务，使得它变得更耐机械应力，但仍保持中空结构的低重量优点。
用于密封、阻挡或增强的这样元件通常由以下组成：由塑料、金属或另外的刚性材料制成的载体，以及附着于载体的一层或多层热塑性材料，当施加热或另外的物理或化学形式的能量时，热塑性材料能够使其体积膨胀，但是它们也可完全由可膨胀的材料制成。使用适当的设计，可以在制造过程中将挡板或增强元件插入结构的中空部分，但还使结构的内壁仍然是例如液体可进入的(或可通过空腔的)。例如，在车辆的制造过程中，当已经插入挡板或增强元件时，金属框架的中空零件仍然可大部分被电泳涂装液体覆盖，并且之后在热处理步骤期间，挡板或增强元件的可膨胀热塑性材料膨胀从而如预期填充空腔。
这样的挡板或增强元件的发展已经导致非常先进的系统，其中可膨胀材料能够使其体积增加高达1500％或更大，形成泡沫状结构，其填充空腔并且粘附到预期被密封、阻挡或增强的结构的壁上。尤其是在汽车制造中，这导致了相当的减重和优异的车身中的噪音或振动的降低。
目前使用的可热膨胀的组合物通常由以下组成：可通过过氧化物交联的聚合物例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，与之组合的固化时并入交联网络的相对小的高度官能丙烯酸酯。这些组合物此外含有发泡剂。在活化条件例如升高的温度下，发生可交联网络的固化，而同时发泡剂分解并释放气体。这导致以上提到的体积膨胀和形成稳定的泡沫，其在理想条件下如预期填充空腔并粘附到它的壁上。这样的系统例如公开在DE 10 2011 080 223A1中。
然而，在稳定的泡沫膨胀和形成之前，可热膨胀的组合物特别易于受湿气影响。因此，已知的可热膨胀的组合物在配混之后的稳定性相当有限。
此外，已知的可热膨胀的组合物在膨胀过程期间通常产生不期望的排放物例如乙醛或甲醛。尤其在汽车工业中，许多制造商依赖于测试方法VDA 276来测定所使用材料的气味并需要低气味材料。
因此期望获得不受这些限制的可热膨胀的组合物。
发明概述
本发明的目的是提供用于生产可热膨胀的组合物的改进的解决方案。尤其是，应提供允许生产具有改进的稳定性，尤其是关于耐湿性和降低的排放的可热膨胀材料的材料和方法。
令人惊讶地，本发明通过提供产品PR，尤其是用于生产可热膨胀组合物的母料来提供这些问题的解决方案，所述产品是通过使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应可获得或获得的：
(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和
(b)至少一种助剂，优选丙烯酸酯A，和
(c)至少一种过氧化物PE，
其中使混合物反应使得产物的平均熔体流动指数(MFI)在0.1和8g/10min之间、优选在0.2和5g/10min之间、更优选在0.25和1.25g/10min之间。
尤其是，根据本发明的产品PR是预交联的产品。由于预交联，产品的熔体流动指数相当低。然而，熔体流动指数在0.1和8g/10min之间仍然允许加工和共混产品PR。因此，产品可用作用于生产可热膨胀组合物的母料，例如通过共混产品PR与发泡剂来生产可热膨胀组合物。
当用本发明产品PR生产可热膨胀组合物时，交联的过程可基本上与组合物的膨胀分离，组合物的膨胀可在稍后阶段发生。因此，不需要调整用于获得产品PR的过氧化物PE的活化温度与用于使组合物膨胀的发泡剂的活化温度。这允许可热膨胀的组合物的生产灵活得多。特别地，可以提供针对个别应用优化的定制的和模块化的组合物。
因为产品PR分别以预交联的或预固化的状态存在，所以产品PR本身以及由其生产的可热膨胀的组合物的特征是在条件苛刻(例如极高温度)的地方具有优异稳定性和耐湿性以及当经历加热过程时具有低排放水平。
因此，产品PR对于生产可在密封、阻挡和/或增强元件例如汽车应用中使用的可热膨胀的组合物而言是非常有利的。
本发明另外的方面是其它独立权利要求的主题。本发明的优选实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
如果没有另外规定，单位术语“重量％”意为以重量计的百分比，基于各自总组合物的重量。在整个本文件中术语“重量”和“质量”可以互换使用。
与分子相连的术语“官能度”在本文件中描述每个分子的化学官能团数。术语“多官能的”描述具有多于1个给定类型的官能团的分子。例如，官能度为3的多官能丙烯酸酯描述具有三个丙烯酸酯基团的分子。如果存在单个官能度稍微不同但平均表现出给定官能度的分子的混合物，如有时在工业级化学品的情况下，使用术语“平均官能度”。
与化学官能团相连的术语“当量”在本文件中描述等于其当量重量的物质的质量。通常，当量重量定义为含有1摩尔的限定官能团例如丙烯酸酯基团或过氧化物官能团的物质的量。聚合物组合物配制领域中的普通技术人员使用这样的数来计算活性组分的适当比率，并且这样的值常由官能化学品尤其是聚合物的生产者提供。因此，两种物质的“当量比”(EQ)在本文理解为在给定组合物中第一物质的当量与第二物质的当量之比。
本文件中使用的术语“自由基”如化学领域中普通技术人员已知的描述具有不成对价电子的化学物质。本发明的聚合物体系的固化或硬化中涉及的交联反应按照自由基机制。
通过ASTM D1238-13标准方法，使用毛细管流变仪在190℃和2.16kg的重量测定熔体流动指数(MFI)。MFI值描述在给定时间期间在限定重量的压力下和限定温度下流出毛细管的聚合物的量。
本领域技术人员知晓使包含(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和(b)至少一种助剂，优选丙烯酸酯A，和(c)至少一种过氧化物PE的混合物反应，导致至少一种聚合物P的分子量提高并因此MFI的提高。因此，对于本领域技术人员而言，清楚可如何分别控制交联度或MFI。例如，本申请提到通过过氧化物和/或助剂的比例来控制MFI。因此，本领域技术人员可容易调整这些参数以便获得具有要求保护的MFI的产品。此外，MFI通过在说明书中充分规定的测试或程序直接和肯定地验证。
使用DIN EN ISO 1183:2019方法来测定可热膨胀材料的体积改变，在去离子水中进行密度测量(阿基米德原理)连同通过精密天平测定样品质量。
本发明包含至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P作为第一必要组分。原则上，所有能够与过氧化物交联反应的热塑性聚合物或热塑性弹性体都是合适的。在以下情况下，本领域技术人员将聚合物描述为“可通过过氧化物交联的”，如果这些聚合物含有官能团例如C-C双键，其在自由基引发剂例如过氧化物的影响下从它们的主链或侧链释放氢原子，使得自由基保持能够在随后的步骤中自由基进攻其它聚合物链，导致自由基链反应交联过程并最终导致聚合物网络。
合适的聚合物P包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯乙酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烃嵌段共聚物和聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。
共聚物(意为由多于一种类型的单体制成的聚合物)可为嵌段类型共聚物或无规共聚物。
聚合物P还可进一步官能化，意为它们可含有另外的官能团例如羟基、羧基、酸酐、丙烯酸酯和/或缩水甘油基甲基丙烯酸酯基团。
本发明优选的是一种或多种平均熔体流动指数(MFI)在1和200g/10min之间、优选在10和100g/10min之间、更优选在25和75g/10min之间、最优选在35和55g/10min之间的聚合物P。
聚合物P优选包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。更优选大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％、或大于99重量％的聚合物P由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)组成，基于聚合物P的总量。
在这种情况下，EVA中的乙酸乙烯酯单体的含量应在8和45重量％之间、优选在15和30重量％之间，基于EVA聚合物的总重量。
在使用多于一种类型的聚合物的情况下，单个MFI合并为所用聚合物混合物的平均MFI，这必须根据ASTM D1238-13(测试方法：T＝190℃，m＝2.16kg；程序A，条件E)测定。
在优选实施方案中，多于一种类型的聚合物用作聚合物P。发现了对于本发明组合物的性质而言有利的是使用至少两种类型的聚合物(本文称作P1和P2)，其具有不同熔体流动指数(MFI)，一个比另一个高得多。例如，尤其优选的实施方案使用具有MFI在100和200g/10min之间的第一聚合物P1和具有MFI在0.1和60g/10min之间、优选在0.1和10g/10min之间的第二聚合物P2，优选其中组合物中两种聚合物的重量比P1：P2为0.7至1.3、优选0.8至1.2。
优选的EVA聚合物包括例如
Figure BDA0003704487790000061
150、
Figure BDA0003704487790000062
240A、
Figure BDA0003704487790000063
260A、
Figure BDA0003704487790000064
420A(全部来自DuPont)或相应的
Figure BDA0003704487790000065
共聚物(来自Arkema)。
用于获得产品PR的混合物优选含有所述至少一种聚合物P，其量在30和80重量％之间、优选在40和70重量％之间、更优选在40和60重量％之间，基于总组合物的重量。
此外，用于获得产品PR的混合物包含助剂。“助剂”意为影响产品粘性性质的试剂。不受理论的束缚，据信助剂提高至少一种可交联的聚合物P的交联密度。
优选地，混合物基于未反应的混合物的总重量包含在0.01和10重量％之间、优选在0.05和3重量％之间、更优选在0.3和2重量％之间、特别在0.4和1.7重量％之间、尤其是在0.5和1重量％之间的至少一种助剂。
原则上，可使用任何类型的助剂。合适的助剂可例如选自丙烯酸酯、氰尿酸酯、乙烯基聚(丁二烯)和/或乙烯基苯乙烯-丁二烯共聚物。
高度优选的，助剂包含至少一种丙烯酸酯A或由至少一种丙烯酸酯A组成。
优选地，丙烯酸酯A以在0.05和3重量％之间、更优选在0.3和2重量％之间、特别在0.4和1.7重量％之间、尤其是在0.5和1重量％之间的量存在，基于用于获得产品PR的混合物的总重量。
丙烯酸酯A优选具有分子量小于2’500g/mol、更优选小于1’000g/mol。
丙烯酸酯A优选表现出丙烯酸酯官能度为至少2或3，优选在2和6之间，更优选在3和5之间，和最优选为5。更优选地，丙烯酸酯A包含具有丙烯酸酯官能度为至少2或3、优选在2和6之间、更优选在3和5之间、最优选为5的多官能丙烯酸酯，其量大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％、大于99重量％，基于丙烯酸酯A的总量。
虽然(以上描述的)聚合物P可包含丙烯酸酯官能团，但是对于本发明组合物而言有利的是这两种组分不是相同的化学化合物。相比之下，丙烯酸酯A通常在分子量方面小于聚合物P，并且还充当聚合物P的交联剂。使用两种组分，聚合物P和丙烯酸酯A将导致最终产品中更好的机械性质并可改进膨胀期间和之后泡沫结构的稳定性。
具有官能度为2的合适的优选丙烯酸酯A包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
具有官能度为3或更高的优选丙烯酸酯A包括甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，以及它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
尤其优选的丙烯酸酯A表现出官能度为5，例如二季戊四醇五丙烯酸酯。
另外优选的丙烯酸酯A包括具有官能度在6和16之间或更高的高度官能、超支化的丙烯酸酯。这样的优选丙烯酸酯的实例包括超支化的聚酯-聚丙烯酸酯，例如
Figure BDA0003704487790000081
CN2303和
Figure BDA0003704487790000082
CN2305，两者均来自Arkema。
用于获得根据本发明的产品PR的另外的必要组分是至少一种过氧化物PE。
基于未反应的混合物的总重量，混合物特别包含在0.05-10重量％之间、优选在0.1和2.5重量％之间、更优选在0.2和2重量％之间、特别在0.3和1.5重量％之间、尤其是在0.4和1.3重量％之间的至少一种过氧化物PE。
特别地，在获得产品PR的反应中，在90和100重量％之间、尤其是在95和100重量％之间、优选在98和100重量％之间、更优选在99和100重量％之间的最初在用于获得产品PR的混合物中存在的过氧化物反应。
尤其是，在获得的产品中，基于最初在用于获得产品PR的混合物中存在的过氧化物PE的最初量，处于未反应状态的至少一种过氧化物PE的含量在0和5重量％之间、优选在0和2重量％之间、更优选在0和1重量％之间、特别在0和0.5重量％之间、尤其在0和0.1重量％之间。
对于本发明组合物而言有利的是使用在室温(23℃)下是基本上惰性的，并表现出适合于预期目的的活化温度的过氧化物。具体地，最佳温度和持续时间(停留时间)取决于用于获得本发明产品的混合物中使用的过氧化物。这些值由这样的组分的制造商提供和/或是本领域普通技术人员已知的。通常，这样的活化温度在130℃至250℃、优选150℃至200℃的范围内，并需要在10和90min之间、优选在15和60min之间的停留时间。
用于本发明组合物的优选过氧化物是有机过氧化物，例如酮(keton)过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和氢过氧化物。这样的优选的过氧化物的实例包括氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(例如1,1-二-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)、和4,4-二-叔丁基过氧基-正丁基戊酸酯。
尤其优选的是3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。
用于本发明组合物的最优选的过氧化物包括过氧化二枯基(可例如以商品名
Figure BDA0003704487790000091
BC-40B-PD由Akzo Nobel或
Figure BDA0003704487790000092
DC-40PK由Pergan得到)和/或二(叔丁基过氧基异丙基)苯(可例如以商品名
Figure BDA0003704487790000093
14-40B-PD由Akzo Nobel或
Figure BDA0003704487790000094
BIB-40P由Pergan得到)，其中二(叔丁基过氧基异丙基)苯是尤其优选的。
对于本发明可以有利的是使用固定在载体材料例如二氧化硅、高岭土和/或碳酸钙或其它合适材料上的过氧化物。这种方案可以促进过氧化物在组合物中处理、剂量和均匀分布。这样固定的过氧化物的实例包括Akzo Nobel的
Figure BDA0003704487790000095
BC-40B-PD(40重量％过氧化二枯基在碳酸钙上)或Akzo Nobel的
Figure BDA0003704487790000096
14-40K-PD(40重量％二(叔丁基过氧基异丙基)苯在粘土和二氧化硅上)。然而，在这样的情况下必须小心从而正确地计算活性物质在组合物中的重量％并尤其是当量，因为在本文件中这些值总是指代活性化合物并且不包括可能存在的载体材料。
特别地，用于获得产品PR的混合物中至少一种聚合物P与至少一种过氧化物PE的重量比在1和500之间、优选地在20和300之间、更优选地在30和250之间、特别在50和200之间。
除了以上提到的成分，用于获得产品PR的混合物可以含有在这样的混合物中通常使用并且本领域普通技术人员已知的其它组分。这些包括例如填料、着色剂、分散助剂或均匀剂、粘附促进剂、抗氧化剂、稳定剂等。
适合作为填料的是例如研磨或沉淀的碳酸钙、碳酸钙-碳酸镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、二氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、炭黑、或它们的混合物等。
如果有的话，填料优选以在1和15重量％之间的量包括在本发明的组合物中，基于混合物的总重量。
着色剂或染料例如颜料，例如以炭黑为基础的，可以包括在本发明的组合物中。它们的量优选在0和1重量％之间，基于混合物的总重量。
分散助剂或均匀剂(有时描述为润湿剂或表面活性剂)对于本发明组合物可以是有利的，以便促进均匀混合的组合物。优选使用的这样的化合物包括烃树脂例如可从德国Rütgers得到的
Figure BDA0003704487790000101
TL 90、
Figure BDA0003704487790000102
树脂(来自Cray Valley)、
Figure BDA0003704487790000103
增粘树脂(例如来自ExxonMobil的
Figure BDA0003704487790000104
1304)和
Figure BDA0003704487790000105
烃树脂(例如来自Eastman的
Figure BDA0003704487790000106
1100或
Figure BDA0003704487790000107
1100E)。这样的化合物优选包括在用于获得产品PR的混合物中，其量在2和10重量％之间、优选在4和8重量％之间、更优选在5和7重量％之间，基于组合物的总重量。
在优选实施方案中，用于获得产品PR的混合物还包括粘附促进剂。优选地这些物质在通过与聚合物P中存在的那些类似的官能团的交联反应期间并入到聚合物网络中。合适的粘附促进剂包括例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，例如
Figure BDA0003704487790000108
ADX1200S、
Figure BDA0003704487790000109
AX8840、
Figure BDA00037044877900001010
3210、
Figure BDA00037044877900001011
3410(来自Arkema)或
Figure BDA00037044877900001012
共聚物(来自Arkema)。
粘附促进剂优选使用在根据本发明的组合物中，其量在2和15重量％之间、优选在4和10重量％之间、更优选在5和7重量％之间，基于用于获得产品PR的混合物的总重量。
另外潜在可用的添加剂包括抗氧化剂和稳定剂，通常使用在基于聚合的组合物中并且是基于聚合物的组合物配制领域中的技术人员已知的。合适的抗氧化剂和稳定剂的实例包括空间位阻硫醚、空间位阻芳族胺和/或空间位阻酚，例如双(3,3-双(4′-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。优选包括这样的物质，其量在0和0.5重量％之间、优选在0.1和0.3重量％之间，基于用于获得产品PR的混合物的总重量。
尤其是，混合物，基于用于获得产品PR的未反应混合物的总重量，包含聚合物组分的总含量在80和99.9重量％之间、优选在85和99重量％之间、更优选在86和97重量％之间、特别地在87和95重量％之间。
高度优选的，用于获得产品PR的混合物本身基本上不含发泡剂、尤其基本上不含基于偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯和/或卡巴肼的发泡剂。更优选的，用于获得产品PR的混合物本身基本上不含如以下描述的发泡剂。尤其是，产品PR同样如此。
因此，优选地，基本上不存在发泡剂的情况下、基本上不存在如在上一段中提到的发泡剂和/或如以下描述的发泡剂的情况下发生用于获得产品PR的反应。
在本文件的上下文中，术语“基本上不存在发泡剂的情况下”意为基于未反应混合物的总重量，用于获得产品PR的未反应混合物中发泡剂的比例在0和1重量％之间、尤其在0和0.5重量％之间、优选在0和0.1重量％之间、更优选在0和0.01重量％之间、尤其优选0重量％。
以下结合本发明方法给出关于适用于获得产品RP的反应条件的另外的细节。
本发明的另外方面是包含如上限定的产品PR和至少一种发泡剂的可热膨胀组合物。
“发泡剂”是能够通过发泡过程产生多孔结构的物质。通过热触发根据本发明的可热膨胀组合物的膨胀。这意为发泡剂通过超过其各自的活化温度的热过程活化并表现出足够长的持续时间以使膨胀过程进行直至可膨胀的材料膨胀并固化为它的预期最终的(充分膨胀和稳定的)状态。最佳温度和持续时间(停留时间)取决于使用的发泡剂。这些值由这样的组分的制造商提供和/或是本领域普通技术人员已知的。通常，这样的活化温度在130℃至250℃、优选150℃至200℃的范围内，并需要在10和90min之间、优选在15和60min之间的停留时间。
合适的发泡剂可以是化学或物理发泡剂。化学发泡剂是这样的有机或无机化合物，其在例如温度或湿度的影响下分解，同时形成的分解产物中至少一种是气体。物理发泡剂包括但不限于在某一温度下变为气态的化合物。因此，化学发泡剂和物理发泡剂两者都适合引起可热膨胀组合物的膨胀。
优选的化学发泡剂包括但不限于偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯和卡巴肼。
化学发泡剂对于本发明组合物而言是优选的。
合适的化学发泡剂是例如偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮环己腈、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4′-二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4′-氧代双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、和它们的组合等。
还合适的是双重化学体系，例如在反应时产生气体的酸/碱体系。一个优选实例是碳酸氢钠和柠檬酸，在合适的介质中合并时产生二氧化碳的体系。
合适的物理发泡剂包括可膨胀微球，其由填充有可热膨胀的流体或气体的热塑性壳组成。这样的合适微球的实例是
Figure BDA0003704487790000121
微球(来自AkzoNobel)。
在优选实施方案中，发泡剂包含选自偶氮二甲酰胺、
Figure BDA0003704487790000122
微球和4,4′-氧代双(苯磺酰肼)的列表中一种或几种或由其组成，最优选为偶氮二甲酰胺。
优选地，发泡剂包括在本发明可热膨胀的组合物中，其量在2和15重量％之间、优选在4和12重量％之间、更优选在5和10重量％之间，基于组合物的总重量。
如果偶氮二甲酰胺包括在本发明可热膨胀的组合物中，优选以在1和15重量％之间、优选在5和10重量％之间、更优选在7和9.5重量％之间的量使用，基于组合物的总重量。
可外部或内部施加引起发泡(膨胀)的分解反应所需要的热，后者例如来自放热反应。优选地，发泡剂可在低于160℃、尤其在80℃至150℃之间、更优选在90℃和140℃之间的温度下活化(即在气体释放下分解)。
如果本发明可热膨胀组合物应用于密封剂、挡板和/或增强元件，例如在汽车制造中，优选的是将发泡剂的活化温度调整到例如待密封、阻挡和/或增强的汽车零件的制造条件。作为实例，挡板和/或增强元件可以它的未膨胀的状态插入需要通过电泳涂装液体处理的结构的空腔中，仍然留下结构的表面可进入，并且随后，在汽车零件的热处理(即电泳涂装液体的固化程序)期间，挡板和/或增强元件同时(或此后很快)膨胀至它的预期最终形状并至少部分闭合或填充空腔。在这样的情况下，膨胀温度应对应于所述热处理的温度条件，即对应于在90℃和200℃之间。
另外优选的是本发明可热膨胀的组合物基于组合物的总重量含有小于2重量％、小于1重量％、优选小于0.5重量％、更优选小于0.2重量％的以下物质：
-硫酸盐，优选以下的硫酸盐
-烷基硫酸盐，和
-脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐。
对于本发明而言有利的是与发泡剂组合使用活化剂、促进剂、或促进剂。适合于这个目的的化合物的实例包括锌化合物，例如氧化锌、硬脂酸锌、双(对甲苯亚磺酸)锌或双(苯亚磺酸)锌或氧化镁和/或(改性的)脲化合物。最优选的是锌化合物，尤其是氧化锌。
本发明可热膨胀组合物优选包含这样的活化剂用于所述发泡剂，其量在2和10重量％之间、优选在4和8重量％之间、更优选在5和7重量％之间，基于组合物的总重量。
根据特别的实施方案，至少一种发泡剂是与本发明产品PR混合的另一可热膨胀组合物的一部分。
以下结合本发明方法给出关于适用于获得可热膨胀组合物的条件的另外的细节。
本发明的另一方面是这样的可热膨胀组合物用于制造挡板和/或增强元件的用途。使用这样的元件以密封、阻挡和/或增强开放或中空结构，例如汽车的开放或中空结构零件中的空腔。汽车中的中空零件可以包括车体部件(例如面板)、框架部件(例如液压成型管)、柱结构(例如A、B、C或D柱)、保险杠等。汽车中的开放零件可以包括车顶或门。
如果使用这样的元件来密封或阻挡，则结构优选是中空结构。如果使用这样的元件来增强，则结构可为开放或中空的，优选它们是开放结构，尤其当可热膨胀组合物具有片状结构时。
本发明的另一方面是用于开放和/或中空结构的挡板和/或增强元件，其中所述元件包含如之前描述的可热膨胀组合物。
在一种优选实施方案中，用于开放和中空结构的这样的挡板和/或增强元件基本上由可热膨胀组合物组成，优选仅由可热膨胀组合物组成。在这种情况下，有利的是以这样的方式设计元件的形状，使得它可容易地装配和连接到待阻挡和/或增强的开放或中空结构的壁。
优选地，可热膨胀组合物具有厚度为0.1至1mm、0.2至0.8mm、优选0.3至0.7mm的片状结构。
还可以有利的是如果可热膨胀组合物具有片状结构，长度为5至300cm、优选100至250cm和宽度为5至300cm、优选50至150cm。具有这样的形式，该元件尤其适合密封、阻挡或增强，优选增强较大的面积，例如补片。在元件具有宽度为1至20cm、优选2至10cm的情况下，元件尤其适合用作密封、阻挡或增强的条带。
在这种情况下优选通过注塑、冲压(punching)或冲裁(stamping)、或通过形状模板挤出来完成制造。
在另一优选实施方案中，用于开放或中空结构的这种挡板和/或增强元件除了可热膨胀组合物之外还包含沉积或连接本发明可热膨胀组合物的载体元件。这样的设计可以更加成本有效，并且它可以促进挡板和/或增强元件固定在待阻挡和/或增强的结构的壁上，例如通过在载体元件上并入销、螺栓或钩。此外，使用载体元件的合适设计，可提高根据本发明的挡板和/或增强元件的机械性能和稳定性。
优选地，可热膨胀组合物具有片状结构，所述片状结构具有如上所述的优选厚度、长度和/或宽度。
所述载体元件可以由可加工成可用于本发明实施方案的形状的任何材料组成。
优选的材料是聚合物材料，例如塑料、弹性体、热塑性材料、热固性聚合物、它们的共混物或其它组合等。优选的热塑性材料包括但不限于聚合物例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚砜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、氯化的聚烯烃等。尤其优选的是高温稳定的聚合物例如聚(苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚酰胺，优选聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12或它们的混合物。其它合适材料包括金属、尤其是铝或钢，或天然生长的有机材料例如木材或其它(压制的)纤维状材料。还可使用玻璃状或陶瓷材料。可以使用这样材料的任何组合。还涵盖了这样的材料可以(例如用纤维、矿物、粘土、硅酸盐、碳酸盐、它们的组合等)填充或发泡。
优选地，载体由聚合物材料和金属，更优选金属，尤其是铝或钢制成。
载体元件还可表现出任何形状或几何形状。它还可由几个没有直接连接的零件组成。例如，它可为实心的、中空的或发泡的，或者它可表现出栅格状结构。根据挡板和/或增强元件的预期用途，载体元件的表面可通常是光滑的、粗糙的或结构化的。
优选地，载体具有厚度为0.1至5mm、0.2至3mm、0.5至2mm、优选0.75至1.5mm的片状结构。
还可以优选如果载体具有片状结构，所述片状结构具有宽度和/或长度对应于+/-大于50％、大于60％、大于70％、优选大于80％、最优选大于90％的可热膨胀组合物的片状结构的宽度和/或长度。
最优选的载体和可热膨胀组合物具有片状结构，所述片状结构具有厚度分别如上作为载体和片状结构的优选厚度所描述的。此外，优选的是如果载体具有宽度和长度大于80％、最优选大于90％的可热膨胀组合物的片状结构的宽度和长度。这样的元件尤其适合作为开放或中空结构、优选开放结构的增强元件。
按照本发明的挡板和/或增强元件的制造方法主要取决于载体元件的材料。如果载体元件的材料可以(注射)塑造或挤出，则可在载体元件和可热膨胀组合物的共挤出方法或两步注塑方法中产生整个挡板和/或增强元件。如果使用两步注塑方法，在第一步骤中，将用于载体元件的材料注射至模具中。在凝固之后，扩大或调整注塑工具的空腔或者将注塑件转移至另一工具，并注入第二组分，在这种情况下为可热膨胀组合物的材料。
如果载体元件不是通过注塑或挤出成型，例如因为它由金属或合金组成，则可以将载体元件通过合适的方法首先制造并然后引入到注塑工具中，并且可以将可热膨胀组合物注塑至放置载体元件的工具中。另外可以将可热膨胀组合物挤出到预制的载体元件上。当然还可以通过合适的方法单独制造载体元件和可热膨胀组合物元件，并然后通过任何合适的手段例如化学地或物理地(例如通过胶粘等)，或机械地(例如通过螺栓、螺纹等)将可热膨胀组合物元件与载体元件连接。
本发明的另一方面是如上所述的挡板和/或增强元件用于密封、阻挡或增强，尤其是增强陆地、水上或空中交通工具优选汽车车辆的空腔或中空或开放结构和/或建筑物的空腔的用途，使得减小噪音、振动、湿气和/或热的传输和/或机械强化围绕所述空腔的物体。
本发明的另外方面是密封、阻挡和/或增强，优选增强空腔或中空结构的方法，特征在于将包含如上所述的可热膨胀组合物的元件引入到所述空腔或中空结构中并随后使其热膨胀，使得所述空腔或中空结构至少部分被膨胀的组合物填充。热膨胀方法的优选温度在110℃和220℃、120和210℃、优选140和200℃之间。组合物的优选烘焙时间在5min和90min、优选10和60min、更优选15和30min之间。
此外，本发明涉及用于获得产品，尤其是如以上限定的产品RP的方法，包括以下步骤：
i)使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应：
(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和
(b)至少一种助剂，优选丙烯酸酯A，和
(c)至少一种过氧化物PE，
其中使混合物反应使得产物的平均熔体流动指数(MFI)在0.1和8g/10min之间、优选在0.2和5g/10min之间、更优选在0.25和1.25g/10min之间。
由此，至少一种聚合物P、至少一种助剂、丙烯酸酯A和至少一种过氧化物PE如结合产品RP和可热膨胀组合物所描述的限定。
尤其是，不存在发泡剂的情况下、尤其是不存在如以上提到发泡剂的情况下发生反应。
特别地，步骤i)中混合物的反应在150和250℃之间、尤其在170和220℃之间、优选在180和210℃之间的温度下，特别地以10-360秒、尤其是30-60秒的持续时间进行。
尤其是，步骤i)中混合物的反应发生在任何合适的混合设备中，例如在分散混合器、行星式混合器、双混合器、连续混合器、挤出机和/或双螺杆挤出机中。尤其优选的，步骤i)中混合物的反应发生在挤出机中，更优选在双螺杆挤出机中。这类型的混合设备已显示非常适用于获得均匀产品。
特别地，在获得产品PR的反应中，在90和100重量％之间、尤其是在95和100重量％之间、优选在98和100重量％之间、更优选在99和100重量％之间的最初在用于获得产品PR的混合物中存在的过氧化物PE反应。
在另一方面，本发明涉及制备可热膨胀组合物的方法，包括以下步骤：
i)通过使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应从而获得产品PR：
(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和
(b)至少一种助剂，优选丙烯酸酯A，和
(c)至少一种过氧化物PE，
ii)混合步骤i)中获得的产品PR与至少一种发泡剂并任选挤出混合物。
由此，在生产可热膨胀组合物的这个方法中的步骤i)与获得产品的方法的以上提到方法中的步骤i)相同。
优选地，步骤ii)中的混合发生在任何合适的混合设备中，例如在分散混合器、行星式混合器、双混合器、连续混合器、挤出机和/或双螺杆挤出机中。尤其优选的，步骤ii)中的混合发生在挤出机中，更优选在双螺杆挤出机中。
优选地，步骤ii)中的混合在50和150℃之间、尤其在70和130℃之间、优选在80和120℃之间的温度下，特别地以10-360秒、尤其是30-60秒的持续时间进行。
在特别的实施方案中，生产可热膨胀组合物的方法中的步骤i)在比步骤ii)更高的温度下进行。
根据另一优选实施方案，步骤ii)中使用的至少一种发泡剂是与步骤i)中获得的本发明产品PR混合的另一可热膨胀组合物的一部分。
在步骤ii)中的混合之后，可以通过例如挤出、吹塑、造粒、注塑、压塑、冲压或冲裁、或任何其它合适的方法将所得的可热膨胀组合物成型为它的期望形式。
此外，本发明涉及生产可热膨胀组合物的方法，包括以下步骤：
i)通过使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应从而获得产品PR：
(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和
(b)至少一种助剂，优选丙烯酸酯A，和
(c)至少一种过氧化物PE，
ii)通过混合步骤i)中获得的产品PR与至少一种发泡剂并任选挤出混合物获得可热膨胀组合物。
iii)通过热处理使步骤ii)中获得的可热膨胀组合物膨胀。
由此，在生产可热膨胀组合物的这个方法中的步骤i)和ii)与生产可热膨胀组合物的以上提到方法中的步骤i)和ii)相同。
优选地，步骤iii)在110和260℃之间、尤其在150和250℃之间、优选在170和220℃之间的温度下，以5和90min之间、优选10和60之间、尤其是20和40分钟之间的持续时间进行。
特别地，进行步骤iii)使得步骤ii)中含有的可热膨胀组合物使它的体积增大至少1,000％、优选至少1,500％、更优选至少2,000％、尤其是至少2,500％。
优选地，通过使用的DIN EN ISO 1183:2019方法以可热膨胀材料的体积改变测量热膨胀，在去离子水中进行密度测量(阿基米德原理)连同通过精密天平测定样品质量。
根据优选实施方案，生产可热膨胀组合物的方法的步骤ii)在运输装置外部进行和步骤iii)在运输装置主体，尤其是汽车车体内部进行。
本发明的另一方面是密封、阻挡和/或增强空腔和/或中空结构的方法，由此将包含如上所述的可热膨胀组合物或由如上所述的可热膨胀组合物组成的元件引入所述空腔和/或中空结构并随后使其热膨胀，使得所述空腔或中空结构至少部分被膨胀的组合物填充。优选地，如上所述的实现热膨胀。热膨胀方法的优选温度在130℃和250℃之间。
本发明的另外方面涉及如上所述的产品RP的几种用途。
例如，在非常有利的实施方案中，如上所述的产品RP用作生产可热膨胀组合物的母料和/或前体。由此，可热膨胀组合物优选如上所述的限定。
此外，如上所述的产品RP可用作与另一可热膨胀组合物混合的母料。
根据另一非常有利的实施方案，如上所述的产品RP用于生产挡板和/或增强体，尤其如以上限定。优选地，设计挡板和/或增强体用于阻挡、密封和/或增强陆地、水上或空中交通工具、优选汽车车辆的空腔或中空结构和/或建筑物的空腔，使得减小噪音、振动、湿气和/或热的传输和/或机械强化围绕所述空腔的物体。
在以下实验部分中进一步解释本发明，然而其不应被认为限制本发明的范围。
附图简要描述
图1显示作为温度函数的由常规可热膨胀组合物制成的样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)。
图2显示作为温度函数的由本发明可热膨胀组合物制成的样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)。
实施例
1.母料和可热膨胀组合物的配方
1.1成分
在以下表1中列出关于在实施例中所使用成分的细节：
Figure BDA0003704487790000211
表1：本文件中关于本发明和非本发明实例组合物中使用的成分和它们的商品名的细节。
1.2母料
根据以下程序制备本发明母料(产品PR)的6个实施例(E1至E6)和3个非本发明参考母料(R1至R3)：在双螺杆挤出机(Berstorff ZE-25R双螺杆挤出机；200rpm)中在混合区域的第一段在35℃的温度下、在混合区域的中间段在185℃的温度下和在混合区域的末段在170℃的温度下混合成分。随后，将如此获得的产品以10kg/小时的生产量挤出。
在表2和3中列出以重量％计的母料的单个组成(基于各母料的总重量)以及它们的熔体流动指数(MFI；根据标准ASTM D1238-13测量；测试方法：T＝190℃，m＝2.16kg；程序A，条件E)和过氧化物含量。
Figure BDA0003704487790000221
表2：生产的本发明母料的组成
Figure BDA0003704487790000222
Figure BDA0003704487790000231
表3：生产的非本发明母料的组成
从表2和3中的结果，明显的是PE的比例或P/PE之比分别与MFI有关。PE越多或P/PE之比越低，MFI越低。较低的MFI表明产物中较高的交联度。
例如，具有0.91重量％PE、0.75重量％丙烯酸酯(A)和P/PE＝100的实施例2具有0.35的MFI，然而具有相同比例的丙烯酸酯、0.6重量％PE和P/PE＝150的实施例4具有2.85的MFI。同样，具有0.87重量％PE、0.05重量％丙烯酸酯(A)和P/PE＝105的实施例3具有1.21的MFI，然而具有相同比例的丙烯酸酯、0.54重量％PE和P/PE＝168的实施例6具有4.85的MFI。
此外，明显的是丙烯酸酯(A)的比例或P/A之比分别与MFI有关。丙烯酸酯的比例越高或P/A之比越低，MFI越低。例如，具有0.38重量％丙烯酸酯和P/A＝244的实施例7的MFI为12.44，然而具有与实施例7相同比例的PE、0.1重量％的丙烯酸酯和P/A＝966的实施例8的MFI为21.44。当比较实施例2相对实施例3或实施例5相对实施例6时，可认识到相似的情况。
1.3常规可热膨胀组合物
基于表4中给出的成分和以下描述的程序来制备非本发明可热膨胀的参考组合物(C-R1)。根据与标准ASTM D1238-13中定义的方法类似的测试来测定这种组合物的熔体流动指数。然而，为了防止组合物的膨胀，在110℃的温度和5kg的重量下测定熔体流动指数。
成分 C-R1
P1[重量％] 31
P2[重量％] 18
AP[重量％] 14
增粘剂[重量％] 6
丙烯酸酯[重量％] 0.5
分散助剂[重量％] 6
稳定剂[重量％] 0.5
填料[重量％] 10
ZnO[重量％] 4
ACDA[重量％] 8
PE[重量％] 2
总计 100.0
性质
MFI[g/10min] 25
表4：常规可热膨胀组合物的组成。
对于生产非本发明可热膨胀参考组合物C-R1，按照以下程序：
在第一步骤中，在10min(分钟)期间在95℃下以50rpm(转/分钟)的混合速率来混合和熔融聚合物P1和聚合物P2、粘附促进剂和分散助剂。这之后，在1min期间添加一半的活化剂量并在4min期间以50rpm继续混合。在5min期间以20rpm继续混合直至混合物冷却降至95℃。
这之后，在1min期间添加偶氮二甲酰胺、丙烯酸酯和另一半的活化剂量，之后以50rpm混合1min。
最后，在1min期间添加过氧化物和全部剩余部分并以50rpm继续混合2min。
在15s(秒)期间使用90℃的温度和60巴的压力将混合物模塑为具有尺寸为25×25×3mm(毫米)的测试形状。将这些测试形状冷却至室温(23℃)并用于随后描述的膨胀测试实验。
1.4基于母料的可热膨胀组合物
通过混合50重量％的母料E1和50重量％的可热膨胀参考组合物C-R1并在100℃的温度下挤出混合物来生产本发明可热膨胀组合物C-1。由此，可热膨胀组合物C-R1的发泡剂(ACDA，参见表1)引入到组合物C-1中作为参考组合物C-R1的组分。
出于对比的原因，通过混合50重量％的母料R3(不是根据本发明)和50重量％的可热膨胀参考组合物C-R1并在100℃的温度下挤出混合物来产生可热膨胀参考组合物C-R2。
在15s(秒)期间使用90℃的温度和60巴的压力将混合物模塑为具有尺寸为25×25×3mm(毫米)的测试形状。将这些测试形状冷却至室温(23℃)并用于随后描述的膨胀测试实验。
2.组合物的测试
2.1潮湿条件下的体积膨胀和稳定性
对于体积膨胀测试，在30min期间在205℃的温度下的烘箱中烘焙可热膨胀组合物的样品。
通过测量膨胀前后的密度定量每个样品的膨胀。根据DIN EN ISO1183:2019使用水浸方法(阿基米德原理)在去离子水中和精密天平测量质量来测定密度。
在第一组实验中，在生产之后直接测量样品的初始体积膨胀。在表5中显示水处理之前的初始膨胀大小(以基于膨胀前的原始体积％计)。
在第二组实验中，在室温下将可热膨胀组合物的样品浸入水中储存并每天测试体积膨胀。只要体积膨胀超过目标范围>1,500％，样品就认为是稳定的。在表5中，给出样品保持稳定期间的时间段。
组成 膨胀 稳定性
C-R1 2,200％ 5天
C-R2 650％ -
C-1 1,950％ &gt;3周<sup>#</sup>
表5：在可热膨胀组合物的所选样品的潮湿条件下的体积膨胀和稳定性。#3周之后，体积膨胀仍为1,700％。此后没有进行测量。
如从表5明显看出，与常规可热膨胀组合物C-R1类似，本发明可热膨胀组合物C-1显示远大于目标范围为>1,500％的膨胀。然而，用具有MFI大于要求保护的范围(>8g/10min)的非本发明母料R3产生的参考组合物C-R2的膨胀明显小于目标范围。
使用基于具有MFI<0.1g/10min的母料的可热膨胀组合物(未显示)的进一步测试不能够膨胀至大于650％，这可能由于交联度太高。
关于稳定性，明显的是本发明可热膨胀组合物C-1当与常规组合物C-R1相比时分别具有好得多的耐潮湿或耐水性。
2.2流变学性质
为了测定流变学性质，在生产之后14天用ARES旋转流变仪(TA Instruments，美国纽卡斯尔)测定了所选择样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)。
图1显示作为温度函数的由常规组合物C-R1制成的样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)，而图2显示由本发明可热膨胀组合物C-1制成的样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)。
令人感兴趣地，随着温度提高，基于本发明组合物C-1的样品(图2)变得更软，但它没有熔融(G'和G”没有交叉)。相比之下，在约95℃的温度下，基于常规组合物C-R1的参考样品(图1)开始熔融(G'和G”的曲线交叉)。因此，就固化期间的下垂而言，基于本发明组合物C-1的样品明显是有益的。
2.3粘附测试
使用单搭接剪切测试在金属上以及在尼龙板上分析所选择样品的粘附性质。
金属板
在金属切割器上在烘箱空间中切割来自冷轧钢(CRS)和热浸镀锌(HDG)金属的量度为4"×6"的金属板。对于每种金属板使用60μL的油(
Figure BDA0003704487790000271
61-MAL-HCl-1)将总金属板的一半涂油并使其停留一小时然后擦去过量油。然后使用这些板来制备涂油的夹层板。
分别将C-R1或C-1的样品切割成1"×3"×2.5mm条带并置于金属板上。
为了产生夹层结构，在携带样品的板的两端放置垫片(垫片的长度：10mm；垫片的高度：5mm)，然后在垫片顶上放置另一板。将这些板使用装订夹保持在一起并然后置于烘箱中在190℃下持续30分钟。一旦烘焙结束，将板取出并使其在室温下冷却一天然后进行评价。
通过简单地沿相反方向拉动夹层结构的金属板来进行多层板的评价。
含有基于膨胀的C-R1的样品材料以及基于膨胀的C-1的样品材料(具有和没有油)的多层板均粘附良好。显示的失效是内聚失效。
尼龙板
将尼龙(3种：(i)普通尼龙、(ii)含有35％玻璃纤维的尼龙和(iii)含有15％碳纤维的尼龙)板切割成4"×6"板并然后要么(a)在50℃的温度下95％的湿度下老化1周，要么(b)在40℃的温度下在标准湿度下老化1周。还生产另一组板由此以涡流方式在板的中心直接将水喷至尼龙板上30秒。
一旦分别用水预处理或老化，分别将基于C-R1或C-1的样品材料施加至尼龙板上。随后，将板置于190℃下电烘箱中30分钟。此后将板冷却至室温然后评价粘附性质。
含有基于膨胀的C-R1的样品材料以及基于膨胀的C-1的样品材料的板均良好好地粘附在所有类型的尼龙板上并与老化或预处理无关。显示的失效是内聚失效。
2.4纵向弯曲测试
另外，评价所选样品的挠曲性质。由此，产生具有厚度为2.5mm的分别基于C-R1或C-1的样品。一旦固定在纵向弯曲测试仪中，就将样品在170℃的温度下烘焙20分钟。
粘附的基于膨胀的C-R1的样品材料以及基于膨胀的C-1的样品材料均通过了纵向弯曲测试(目测没有观察到深度纵向弯曲)。
2.5排放测试
根据标准VDA 276“使用一个1m3的试验箱测定来自汽车内部零部件的有机物排放量”(VDA-Verband Deutscher Automobilindustrie，2005年12月)进行使用由基于C-R1的材料以及基于C-1的材料制成的样品的乙醛和甲醛排放测试。表6中给出结果。
组成 甲醛[μg/m<sup>3</sup>] 乙醛[μg/m<sup>3</sup>]
C-R1 7.8 87.1
C-1 0.2 30.1
表6：乙醛和甲醛的排放。
因此，当与常规基于C-R1的材料相比时，使用基于C-1的材料(根据本发明)乙醛和甲醛的排放明显更低。

Claims (16)

1.产品，尤其是用于生产可热膨胀组合物的母料，是通过使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应可获得或获得的：
(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和
(b)至少一种助剂，尤其是丙烯酸酯A，和
(c)至少一种过氧化物PE，
其中使混合物反应使得产物的平均熔体流动指数(MFI)在0.1和8g/10min之间、优选在0.2和5g/10min之间、更优选在0.25和1.25g/10min之间。
2.根据权利要求1所述的产品，其中至少一种聚合物P聚合物P包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，更优选大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％、或大于99重量％的聚合物P由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)组成，基于聚合物P的总量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中至少一种助剂包含丙烯酸酯官能度为至少2或3、优选在2和6之间、更优选在3和5之间、最优选为5的多官能丙烯酸酯A，其量大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％、或大于99重量％，基于丙烯酸酯A的总量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中在获得的产品中，基于最初在用于获得产品PR的混合物中存在的过氧化物PE的最初量，处于未反应状态的至少一种过氧化物PE的含量在0和5重量％之间、优选在0和2重量％之间、更优选在0和1重量％之间、特别在0和0.5重量％之间、尤其在0和0.1重量％之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中在未反应的混合物中，至少一种聚合物P与至少一种过氧化物PE的重量比在1和500之间、优选地在20和300之间、更优选地在30和250之间、特别在50和200之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中基于未反应的混合物的总重量，用于获得产品PR的混合物包含在0.05-10重量％之间、优选在0.1和2.5重量％之间、更优选在0.2和2重量％之间、特别在0.3和1.5重量％之间、尤其是在0.4和1.3重量％之间的至少一种过氧化物PE。
7.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中获得产品PR的反应基本上在不存在发泡剂的情况下发生。
8.可热膨胀组合物，包含如在前述权利要求中任一项限定的产品和(d)至少一种发泡剂。
9.根据权利要求8所述的可热膨胀组合物，其中发泡剂选自偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯和/或卡巴肼。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的可热膨胀组合物，其中发泡剂的量在2和15重量％之间、优选在4和12重量％之间、更优选在5和10重量％之间，基于可热膨胀组合物的总重量。
11.用于开放和/或中空结构的挡板和/或增强元件，其中所述元件包含根据权利要求8至10中任一项的可热膨胀组合物。
12.获得产品，尤其是如在权利要求1-7中任一项中限定的产品的方法，包括以下步骤：
i)使包含以下的混合物反应，优选通过挤出使包含以下的混合物反应：
(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和
(b)至少一种助剂，优选丙烯酸酯A，和
(c)至少一种过氧化物PE，
其中使混合物反应使得产物的平均熔体流动指数(MFI)在0.1和8g/10min之间、优选在0.2和5g/10min之间、更优选在0.25和1.25g/10min之间。
13.生产可热膨胀组合物的方法，包括以下步骤：
i)获得根据权利要求12的产品PR，
ii)将步骤i)中获得的产品PR与至少一种发泡剂混合并任选挤出混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在高于步骤ii)的温度下进行步骤i)。
15.生产热膨胀的组合物的方法，包括以下步骤：
i)获得根据权利要求13或14的产品PR，
ii)通过将产品PR与至少一种发泡剂混合并任选挤出混合物获得可热膨胀组合物，
iii)通过热处理使步骤ii)中获得的可热膨胀组合物膨胀。
16.根据权利要求1-7中任一项的产品的用途，作为前体用于生产可热膨胀组合物，尤其如在权利要求8-10中任一项中限定的可热膨胀组合物，和/或用于生产挡板和/或增强体，尤其如在权利要求11中限定的挡板和/或增强体，由此优选地，设计挡板和/或增强体用于阻挡、密封和/或增强陆地、水上或空中交通工具、优选汽车车辆的空腔或中空结构和/或建筑物的空腔，使得减小噪音、振动、湿气和/或热的传输和/或机械强化围绕所述空腔的物体。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952428A (en) * 1988-12-07 1990-08-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Flame retardant compositions
CN104781323A (zh) * 2012-11-20 2015-07-15 汉高股份有限及两合公司 可热膨胀的制剂
CN108368284A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 Sika技术股份公司 用于低温固化的可热膨胀泡沫
WO2019090067A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Zephyros, Inc. Induction activated adhesives and sealants
WO2019134842A1 (en) * 2018-01-03 2019-07-11 Sika Technology Ag Thermaly expandable composition with reduced odor formation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080223A1 (de) 2011-08-01 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch härtbare Zubereitungen
WO2019030107A1 (en) * 2017-08-08 2019-02-14 Sika Technology Ag NOVEL IMPROVED EXPANSION BEHAVIOR WHEN USED IN THIN LAYERS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952428A (en) * 1988-12-07 1990-08-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Flame retardant compositions
CN104781323A (zh) * 2012-11-20 2015-07-15 汉高股份有限及两合公司 可热膨胀的制剂
CN108368284A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 Sika技术股份公司 用于低温固化的可热膨胀泡沫
WO2019090067A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Zephyros, Inc. Induction activated adhesives and sealants
WO2019134842A1 (en) * 2018-01-03 2019-07-11 Sika Technology Ag Thermaly expandable composition with reduced odor formation

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