CN114865218A - 一种非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法。使用亲液性较好的纳米纤维素与耐高温性能优良的芳纶纤维，分别改性制备纳米纤维素悬浮液和芳纶纤维悬浮液，借鉴造纸成型原理和钢砼结构功能设计，悬浮液混合后再加入聚酰亚胺溶液共混，抄片抽滤成膜，经溶剂置换、干燥后得到共混膜。然后以聚酰亚胺为增强剂，对膜表面进行喷涂处理，喷混结合，形成内外自键微交联结构，干燥后再经多次喷涂、干燥，制备出纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。本发明制备的锂电池隔膜强度高、热稳定性好、电解液浸润性优异、电化学性能良好，能够充分满足锂电池的循环性能和安全性能要求，具有较大的应用价值和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜材料，尤其是非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，特别适用于动力锂电池隔膜的使用。
背景技术
随着现代社会对绿色新能源的推广，锂离子电池正逐步在以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的新能源汽车中得到广泛应用，顺应时代发展潮流。因此蓬勃发展的新兴市场对锂电池的性能，尤其是热安全性能提出了更高的要求。隔膜是锂离子电池的核心部件之一，可以控制离子的传输，防止电池的内部短路，隔膜性能直接影响锂电池的循环寿命和安全性能，且隔膜的成本占锂电池总成本的25%左右，因此开发低成本、高安全性能的隔膜至关重要。
隔膜的热安全性（闭孔和破膜温度）取决于制备隔膜基材的熔点，目前市场上大多数使用的聚烯烃膜材料如PE熔点为128～135℃，PP为150～160℃，其在高温下易变形，热收缩严重，导致正负极直接接触出现热失控而爆炸，不能满足高功率动力电池安全性的需要。聚烯烃隔膜材料的透气性和浸润性（吸液性、保液性及孔隙率）较差，无法满足锂电池快速充放电的要求，影响电池的循环使用寿命。
纤维素是自然界来源最广泛的绿色可再生高分子材料，与合成高分子相比，它可再生、可降解、绿色环保、易于改性、生物相容性好，其下游产品纳米纤维素除继承这些优点外，还高强度、高亲水性，对电解液浸润性好，能够确保高吸液率，但是其结晶度高，需要对其进行活化处理，提高表面可及度；芳纶纤维是一种新型高科技合成的芳香族聚酰胺纤维，它具有超高强度、持久的热稳定性、耐酸耐碱等优良性能，在560℃下不分解、不融化，具有良好的绝缘性和抗腐蚀性能，能够确保高安全性能。将纳米纤维素和芳纶纤维共混，可以替代聚烯烃隔膜材料并能保证锂电池的热安全性。
发明内容
本发明提供了一种非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，采用非均相制备工艺，借鉴造纸成型原理和钢砼结构功能设计，使用喷混结合的方式形成内外自键微交联结构，先分别制备纳米纤维素和芳纶纤维悬浮液，全部混合后加入聚酰亚胺溶液共混，共混溶液经抄片抽滤成膜，然后进一步使用聚酰亚胺溶液对共混膜表面进行喷涂处理，经溶剂置换、干燥、喷涂再干燥后得到性能良好的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。
为实现上述目的，本发明所制备的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料厚度为100~350μm，机械强度为5~55MPa，电解液吸收率为100~400%，保液率为50~250%，孔隙率为20~80%，200℃下的隔膜热收缩率为0.2~2%，热收缩力为0.01~0.6N，离子电导率为0.5~1.5mS/cm，0.2C下的放电容量为150~170 mAh.g-1。
本发明采用的技术方案是：一种非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料，使用纳米纤维素和芳纶纤维，分别改性制备纳米纤维素和芳纶纤维悬浮液，全部混合后加入聚酰亚胺溶液共混，共混溶液经抄片抽滤成膜，然后进一步使用聚酰亚胺溶液对共混膜表面进行喷涂处理，经溶剂置换、干燥、喷涂再干燥工艺后得到性能优良的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。
所述纳米纤维素为棉浆粕、木材浆粕、竹木浆粕或草木浆粕中的一种或多种混合浆粕中提取处理得到的纳米纤维素。
所述芳纶纤维为对位或间位芳香族芳纶纤维中浆粕、短切、短纤及干粉中的一种或多种混合纤维。
所述聚酰亚胺为水溶性聚酰亚胺、均苯性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚醚亚胺的一种。
上述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素悬浮液的配制：先配制纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺/硅藻土混合溶液，然后加入固体酸搅拌均匀后得到悬浮液。悬浮液各组分的质量百分比为纳米纤维素0.1~0.9%、阳离子聚丙烯酰胺0.001%~0.009%、硅藻土0~0.1%、固体酸0~10%、水补足。搅拌时间为0.5~2h，搅拌温度为80~115℃，转速为700~1200rpm；
（2）芳纶纤维悬浮液的配制：配制芳纶纤维/聚氧化乙烯的碱性悬浮溶液，悬浮液各组分的质量百分比为芳纶纤维0.3~0.7%、聚氧化乙烯0~0.02%、强碱0.4%~0.6%、水补足。搅拌时间为0.5~2h，搅拌温度为20~40℃，转速为200~300rpm；
（3）共混膜的制备：将步骤（1）和（2）得到的悬浮液全部混合后再加入聚酰亚胺溶液共混，聚酰亚胺溶液浓度为0~20%，聚酰亚胺与纳米纤维素/芳纶纤维的质量比为0~5.5：1，共混时间为30~60min；然后将共混溶液抄片抽滤成膜，经溶剂置换、干燥工艺，得到纳米纤维素/芳纶纤维共混膜，溶剂置换时间为0.25~4h，干燥时间为0.75~1.5h，干燥温度为60~90℃；
（4）共混膜的表层喷涂处理：在步骤（3）得到的共混膜表面喷涂步骤（3）中的聚酰亚胺溶液，干燥后再经多次喷涂，最终得到纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜，喷涂次数为1~4次，干燥时间为20~60min，干燥温度为80~110℃。
所述步骤（1）利用固体酸对其进行羧基化，所用的固体酸为二元羧酸，如戊二酸、己二酸或壬二酸中的一种。
所述步骤（1）阳离子聚丙烯酰胺为离子度在40~60之间的干粉中的一种。
所述步骤（1）硅藻土为由硅藻的遗骸沉积所形成的硅质岩的一种，粒径在5~20微米。
所述步骤（2）强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种。
所述步骤（2）聚氧化乙烯为相对分子量为100~400万的一种水溶性聚合物。
所述步骤（3）溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
本发明的有益效果是：以纳米纤维素和芳纶纤维共混物制备共混膜，仿用钢砼结构功能设计，机械强度高，浸润性优异；非均相工艺，借鉴造纸成型原理，抄片抽滤成膜，制备工艺简单，绿色环保；以聚酰亚胺为增强剂，采用喷混结合方法，形成内外自键微交联结构，相容性好，结合强度高；制备的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料热稳定性能好，浸润性能优异，孔隙率高，电化学性能优良，有利于提高电池的循环性能和安全性能。本法可取代传统聚烯烃类隔膜材料，应用于锂电池市场上，可以实现生物质材料的高值化利用。
附图说明
图1是本发明实施例1-3的热收缩力和热收缩率图；图2是本发明实施例2与商用聚乙烯隔膜的电化学循环稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1 非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备
第一步：配制纳米纤维素悬浮液。先配制纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺/硅藻土混合溶液，然后加入戊二酸搅拌均匀后得到悬浮液。悬浮液各组分的质量百分比为纳米纤维素0.3%、阳离子聚丙烯酰胺0.001%、硅藻土0.025%、戊二酸2.5%、水补足。搅拌时间为30min，搅拌温度为80℃，转速为800rpm，得到纳米纤维素悬浮液，降温至常温备用；
第二步：配制芳纶纤维悬浮液。配制芳纶纤维/聚氧化乙烯的碱性悬浮溶液，悬浮液各组分的质量百分比为间位芳纶短切纤维0.1%、对位芳纶浆粕纤维0.4%、聚氧化乙烯0.01%和叔丁醇钾0.55%、水补足。搅拌时间为30min，搅拌温度为20℃，转速为200rpm，得到芳纶纤维悬浮液；
第三步：制备共混膜。将得到的纳米纤维素和芳纶纤维悬浮液全部混合，再加入浓度为10%的聚酰亚胺溶液共混，聚酰亚胺与纳米纤维素/芳纶纤维的质量比为1：1，共混时间为30min；将共混溶液抄片抽滤成膜，然后放入甲醇溶液中浸泡15min，在70℃下热压干燥0.75h后得到纳米纤维素/芳纶纤维共混膜；
第四步：喷涂处理。在上述共混膜表面喷涂上述聚酰亚胺溶液，干燥温度为80℃，干燥时间为20min，干燥后最终制得纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。
实施例2 非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备
第一步：配制纳米纤维素悬浮液。先配制纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺/硅藻土混合溶液，然后加入己二酸搅拌均匀后得到悬浮液。悬浮液各组分的质量百分比为纳米纤维素0.5%、阳离子聚丙烯酰胺0.003%、硅藻土0.05%、己二酸5%、水补足。搅拌时间为60min，搅拌温度为95℃，转速为1000rpm，得到纳米纤维素悬浮液，降温至常温备用；
第二步：配制芳纶纤维悬浮液。配制芳纶纤维/聚氧化乙烯的碱性悬浮溶液，悬浮液各组分的质量百分比为间位芳纶短切纤维0.15%、对位芳纶浆粕纤维0.35%、聚氧化乙烯0.015%和氢氧化钠0.55%、水补足。搅拌时间为60min，搅拌温度为30℃，转速为250rpm，得到芳纶纤维悬浮液；
第三步：制备共混膜。将得到的纳米纤维素和芳纶纤维悬浮液全部混合，再加入浓度为15%的聚酰亚胺溶液共混，聚酰亚胺与纳米纤维素/芳纶纤维的质量比为2：1，共混时间为45min；将共混溶液抄片抽滤成膜，然后放入乙醇溶液中浸泡30min，在80℃下热压干燥0.75h后得到纳米纤维素/芳纶纤维共混膜；
第四步：喷涂处理。在上述共混膜表面喷涂上述聚酰亚胺溶液，干燥温度为105℃，干燥时间为40min，重复操作2次，干燥后最终制得纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。
实施例3 非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备
第一步：配制纳米纤维素悬浮液。先配制纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺/硅藻土混合溶液，然后加入壬二酸搅拌均匀后得到悬浮液。悬浮液各组分的质量百分比为纳米纤维素0.7%、阳离子聚丙烯酰胺0.005%、硅藻土0.075%、壬二酸7.5%、水补足。搅拌时间为90min，搅拌温度为110℃，转速为1200rpm，得到纳米纤维素悬浮液，降温至常温备用；
第二步：配制芳纶纤维悬浮液。配制芳纶纤维/聚氧化乙烯的碱性悬浮溶液，悬浮液各组分的质量百分比为间位芳纶短切纤维0.25%、对位芳纶浆粕纤维0.25%、聚氧化乙烯0.02%和氢氧化钾0.55%、水补足。搅拌时间为90min，搅拌温度为40℃，转速为300rpm，得到芳纶纤维悬浮液；
第三步：制备共混膜。将得到的纳米纤维素和芳纶纤维悬浮液全部混合，再加入浓度为20%的聚酰亚胺溶液共混，聚酰亚胺与纳米纤维素/芳纶纤维的质量比为3：1，共混时间为60min；将共混溶液抄片抽滤成膜，然后放入异丙醇溶液中浸泡1h，在90℃下热压干燥1.25h后得到纳米纤维素/芳纶纤维共混膜；
第四步：喷涂处理。在上述共混膜表面喷涂上述聚酰亚胺溶液，干燥温度为105℃，干燥时间为40min，重复操作3次，干燥后最终制得纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。
对实施例1-3生产的锂电池隔膜材料进行测试：其厚度为200~350μm，机械强度为20MPa以上，电解液吸收率在150%以上，保液率为80%以上，孔隙率达到40~60%，200℃下的隔膜热收缩率均小于1%，热收缩力均小于0.15N，离子电导率为1mS/cm以上，0.2C下的放电容量为160 mAh.g-1以上。可见本发明生产的隔膜材料热稳定性能好，吸液率高，机械性能好，电化学性能优异，安全性能较为理想。
上述说明指出并描述了本发明的若干优选实施例，但应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其它实施例的排除。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (12)
1.一种非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料，其特征在于，使用亲液性较好的纳米纤维素与耐高温性能优良的芳纶纤维，分别改性制备纳米纤维素和芳纶纤维悬浮液，两种悬浮液全部混合后再加入聚酰亚胺溶液共混，经抄片抽滤制得共混膜，然后进一步使用聚酰亚胺溶液对共混膜表面进行喷涂处理，经溶剂置换、干燥、喷涂再干燥工艺后得到性能优良的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料。
2.根据权利要求1所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料，其特征在于，所述锂电池隔膜厚度为100~350μm，机械强度为5~55MPa，电解液吸收率为100~400%，保液率为50~250%，孔隙率为20~80%，200℃下的隔膜热收缩率为0.2~2%，热收缩力为0.01~0.6N，离子电导率为0.5~1.5mS/cm，0.2C下的放电容量为150~170mAh.g-1。
3.根据权利要求1所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料，其特征在于，所述纳米纤维素为棉浆粕、木材浆粕、竹木浆粕或草木浆粕中的一种或多种混合浆粕中提取处理得到的纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料，其特征在于，所述芳纶纤维为对位或间位芳香族芳纶纤维中浆粕、短切、短纤及干粉中的一种或多种混合纤维。
5.根据权利要求1所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料，其特征在于，所述聚酰亚胺为水溶性聚酰亚胺、均苯性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚醚亚胺的一种。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纳米纤维素悬浮液的配制：先配制纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺/硅藻土混合溶液，然后加入固体酸搅拌均匀后得到悬浮液；悬浮液各组分的质量百分比为纳米纤维素0.1~0.9%、阳离子聚丙烯酰胺0.001%~0.009%、硅藻土0~0.1%、固体酸0~10%、水补足；搅拌时间为0.5~2h，搅拌温度为80~115℃，转速为700~1200rpm；
（2）芳纶纤维悬浮液的配制：配制芳纶纤维/聚氧化乙烯的碱性悬浮溶液，悬浮液各组分的质量百分比为芳纶纤维0.3~0.7%、聚氧化乙烯0~0.02%、强碱0.4%~0.6%、水补足；搅拌时间为0.5~2h，搅拌温度为20~40℃，转速为200~300rpm；
（3）共混膜的制备：将步骤（1）和（2）得到的悬浮液全部混合后再加入聚酰亚胺溶液共混，聚酰亚胺溶液浓度为0~20%，聚酰亚胺与纳米纤维素/芳纶纤维的质量比为0~5.5：1，共混时间为30~60min；然后将共混溶液抄片抽滤成膜，经溶剂置换、干燥工艺，得到纳米纤维素/芳纶纤维共混膜，溶剂置换时间为0.25~4h，干燥时间为0.75~1.5h，干燥温度为60~90℃；
（4）共混膜的表层喷涂处理：在步骤（3）得到的共混膜表面喷涂步骤（3）中的聚酰亚胺溶液，干燥后再经多次喷涂，最终得到纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜，喷涂次数为1~4次，干燥时间为20~60min，干燥温度为80~110℃。
7.根据权利要求6所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）固体酸为二元羧酸，如戊二酸、己二酸或壬二酸中的一种。
8.根据权利要求6所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）阳离子聚丙烯酰胺为离子度在40~60之间的干粉中的一种。
9.根据权利要求6所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）硅藻土为由硅藻的遗骸沉积所形成的硅质岩的一种，粒径在5~20微米。
10.根据权利要求6所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种。
11.根据权利要求6所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）聚氧化乙烯为相对分子量为100~400万的一种水溶性聚合物。
12.根据权利要求6所述的非均相工艺的纳米纤维素/芳纶纤维锂电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
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