CN114864883A

CN114864883A - 锂二次电池用负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114864883A
Application number: CN202110157724.7A
Authority: CN
Inventors: 陈青华; 刘江平; 房冰
Original assignee: Lanxi Zhide New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Lanxi Zhide New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-08-05

Abstract

本申请提供了一种锂二次电池负极材料，包括硅化合物SiO_x，其中0＜x＜2，所述硅化合物包含锂化合物和/或镁化合物，所述硅化合物表面至少一部分包覆有导电碳，所述导电碳表面的至少一部分包覆有复合材料。所述复合材料包括由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物。本申请提供的负极材料具有导电碳和复合材料双层包覆，碳包覆层可提高材料导电性；而复合材料层为由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物，一方面具有SEI膜功能，提供良好的导离子通道；另一方面可提高电位、增强阻燃性能，为其在准固态、固态领域打开应用可能。

Description

锂二次电池用负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂二次电池用负极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，硅基负极材料因其高比容量等优点被作为下一代负极材料广泛研究，但其实现大规模应用还存在一些关键问题，如体积膨胀大、SEI不稳定、导电性差、浆料产气等。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种锂二次电池用负极材料及其制备方法，以试图至少在某种程度上解决该技术领域的至少一种问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种锂二次电池用负极材料，包括硅化合物SiO_x，其中0＜x＜2，所述硅化合物包含锂化合物和/或镁化合物，所述硅化合物表面至少一部分包覆有导电碳，所述导电碳表面的至少一部分包覆有复合材料。

在另一个实施例中，本申请提供了一种制备上述负极材料的方法，所述方法包括：

制备通式为SiOx的硅化合物颗粒，其中0＜x＜2；

在所述硅化合物颗粒表面至少一部分包覆导电碳；

在导电碳表面的至少一部分包覆复合材料，所述复合材料包括由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物。

本申请的有益效果在于，硅化合物作为活性物质，保证了负极材料的高容量，其次，硅材料表面还存在导电碳包覆层和复合材料包覆层，碳包覆层可提高材料导电性；而复合材料层为由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物，一方面具有SEI膜功能，提供良好的导离子通道；另一方面可提高电位、增强阻燃性能，为其在准固态、固态领域打开应用可能。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

图1为实施例1负极材料表面复合材料层的XRD图谱；

图2为实施例2负极材料表面复合材料层的XRD图谱；

图3为对比例1负极材料表面复合材料层的XRD图谱。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

在本申请中，以范围格式呈现量、比率和其他数值，应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在本申请中，由术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。项目A可包含单个元件或多个元件，项目B可包含单个元件或多个元件。

在本申请中，由术语“和/或”或其他相似术语所连接的项目可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A和/或B”意味着仅A；仅B；或A和B。项目A可包含单个元件或多个元件，项目B可包含单个元件或多个元件。

在本申请中，Dv50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

本申请实施例提供了一种锂二次电池用负极材料，包括硅化合物SiO_x，其中0＜x＜2，所述硅化合物包含锂化合物和/或镁化合物，所述硅化合物表面至少一部分包覆有导电碳，所述导电碳表面的至少一部分包覆有复合材料。硅化合物提供较高的比容量，导电碳可提高材料导电性，复合材料可提供离子通道，同时阻止活性物质与电解液直接接触。

在一些实施例中，所述复合材料包括由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物，晶质材料与非晶质材料相比，晶质材料完整度更好，提供了更优秀的导电性能，减小了电池内阻和自发热；同时晶质材料结构更稳定，可在一定程度上降低材料结构坍塌的概率；此外，晶质材料表面能低、疏水性能强，对于水系浆料来说具有更好的耐水性，为浆料的长时间存储、产线的连续运行提供了保障。

在一些实施例中，所述复合物包括Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、Cr、Zr、Ti中的至少一种元素，这些元素可提高浆料的稳定性。

在一些实施例中，所述金属盐包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铝酸盐、偏铝酸盐、偏磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、钛酸盐、氟化物、镧化物中的至少一种，这些盐类可提供更多的离子通道，从而材料在一定程度上具有快充性能。

在一些实施例中，所述导电碳在硅化合物表面的包覆率为90~100%，优选地为95~100%；所述复合材料的包覆率为20~95%，优选地为40~90%。所述包覆率可通过以下方法测试：将粉体样品用无水乙醇进行清洗；将清洗后的样品进行干燥，然后压延制片以备测试；将所制片进行镀膜，然后进行XPS窄谱扫描，得到镀膜元素、被包覆元素和包覆元素光电子能谱；由XPS窄谱扫描得到结合能曲线，曲线拟合后可得各元素的窄谱扫描峰面积，根据公式（I）计算得样品中各元素的原子个数百分比，根据公式（II）计算包覆率。所述包覆率可通过控制温度、时间和气压等工艺条件来调节。

（I）

其中，n为元素浓度百分比，I为窄谱扫描峰面积，S为元素灵敏度因子；

（II）

其中，K为包覆率，n_A为包覆元素原子个数百分比，n_B为被包覆元素原子个数百分比。

在一些实施例中，以所述负极材料的总质量为100%计，所述导电碳的质量比为0.5~10%，优选地为1~6%，所述复合材料的质量比为0.1~10%，优选地为0.2~5%。

在一些实施例中，所述锂化合物的化学通式为aLi₂O•bSiO₂，其中，0＜a≤5，0＜b≤5，a、b为整数；所述镁化合物的化学通式为mMgO•nSiO₂，0＜m≤5，0＜n≤5，m、n为整数。

本申请另一实施例还提供了上述负极材料的制备方法，包括

制备通式为SiOx的硅化合物颗粒，其中0＜x＜2；具体地，将一定比例的硅粉和二氧化硅粉混合物在900~1600℃温度下加热升华为蒸汽，然后将蒸汽在100~500℃下冷凝，破碎、筛选后，得到氧化亚硅粉体。

在所述硅化合物颗粒表面至少一部分包覆导电碳；具体地，可以采用液相包覆、固相包覆、气相沉积包覆或机械包覆方式中的一种或多种方式组合以达到导电碳包覆在硅化合物表面的目的。

在导电碳表面的至少一部分包覆复合材料，所述复合材料包括由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物。具体地，将Dv50为20~500nm的纳米金属氧化物、纳米金属盐分散于水溶液中，随后加入待包覆物，干燥处理，在烧结炉内通惰性气体保护烧结，烧结温度400~1000℃，得到部分晶质或晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物包覆的负极材料。可通过控制烧结温度和时间，控制晶核的形成。

所述方法还包括对所述硅化合物颗粒进行锂和/或镁掺杂改性的步骤。对于锂离子掺杂改性，具体地，可在导电碳层包覆后，采用热分解发进行预锂化处理；对于镁离子的掺杂改性，具体地，可以将一定比例的硅粉、二氧化硅粉和金属镁粉混合均匀、加热升华，冷却后得到镁掺杂改性的氧化亚硅材料。

以下，示出实施例和比较例，更具体说明本申请，但本申请不限于此。

实施例1

将中径D50=5μm的一定量Si粉、SiO₂粉与金属镁粉混合均匀，加入到真空炉中进行热处理。在500Pa真空度的条件下加热到1100℃，热处理时间为1h。上述粉末在高温和真空条件下升华，蒸汽冷凝后得到镁均匀掺杂的氧化亚硅前驱体。然后进行破碎、筛分，得到粒径1~10um的颗粒。

将以上得到的颗粒装入CVD炉中，并通入流量为9L/min的丙烯和流量为18L/min的氩气，温度为900℃，沉积时间1h。丙烯在高温下裂解，热解碳包覆在颗粒表面，得到碳包覆的SiO_x粉末。

将以上碳包覆的SiO_x粉末与一定量Li3N粉混合均匀，同时加入到高温炉中进行热处理。在氩气保护下加热到800℃，热处理时间为2h。Li3N在高温下热解，活性锂插入到氧化亚硅内部完成预锂化，得到Mg、Li共掺杂的SiOx/C粉末，导电碳的包覆率为95.2%。

将得到的Mg、Li共掺杂的SiOx/C粉末、偏磷酸锂浆料、氢氧化铝分散在纯水中，加入有机分散剂，制备成浆料，浆料的固含量为35%。然后将浆料进行喷雾干燥，进风温度200℃，出风温度120℃，完成复核材料层的包覆，复合材料包覆率为65.4%。将得到的粉末装入回转炉，在氩气保护气氛中按1℃/min升温至700℃，保温2h后自然降温，得到双层包覆的负极材料粉末。

实施例2

其他步骤与实施例1相同，区别在于复合材料层包覆完成后，在300℃温度下烧结，降低复合材料的结晶度。

实施例3~4

其他步骤与实施例1相同，区别在于控制导电碳包覆时的温度和沉积时间，调节导电碳层的包覆率；控制复合材料的固含量及干燥温度，调节复合材料层的包覆率。

对比例1

其他步骤与实施例1相同，区别在于复合材料层包覆完成后，在150℃温度下烧结，进一步降低复合材料的结晶度。

通过以下方法对所制得的负极材料进行性能评测。

复合材料层结晶度检测：将制得的负极材料进行300℃3~24小时催化氧化处理，除去中间的炭包覆层，对脱碳后的材料进行球磨/砂磨处理，清洗至PH7~8，分离上部乳液，得到金属氧化物和金属盐构成的复合物纯品，干燥后，进行XRD（丹东通达TD-3500 ）分析，通过峰强度及半峰宽来判断结晶性。

图1、图2、图3分别为实施例1、实施例2、对比例1所制得的复合材料层的XRD曲线，可看出，实施例1的复合材料层的结晶程度高，实施例2其次，对比例1的复合材料层无明显衍射峰，属于非晶质材料。

通过以下方法测试浆料产气率：按质量比80:10:10将选择的硅材料:SP（碳黑）:PAA（聚丙烯酸）混合，加入适量去离子水作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状制备得到浆料。引用专利申请CN202110100822.7中所述的测量负极浆料产气率的方法进行测试。

扣式电池制备：按质量比80:10:10将选择的硅材料:SP（碳黑）:PAA（聚丙烯酸）混合，加入适量去离子水作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片，采用FEI Inspect S50扫描电镜观察极片，根据相应的比例尺得到硅材料嵌锂前的平均粒径为D1μm。在手动对辊机上将电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC（碳酸乙酯）:DEC（碳酸二乙酯）=1:1为电解液。

循环性能测试：用蓝电（LAND）电池测试系统对电池进行充放电测试，静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；静置5min后，0.05C恒流充电至1.5V；静置5min后，重复两次上述步骤；然后采用0.25C放电至0.005V；静置5min后，0.25C恒流充电至1.5V，循环50次。首次循环的充电比容量即为极片比容量，第50圈的充电比容量/第1圈的充电容量×100%，计算得到容量保持率。

表1实施例1~2和对比例1所得负极材料的性能评测结果

样品	结晶情况	24h浆料产气率	循环性能
				实施例1	晶质	1.5%	90.2%
对比例1	部分晶质	8.1%	79.8%
				对比例2	非晶质	23.3%	54.3%

由表1可知，晶质或部分晶质的复合材料包覆层具有较好的耐水性，且材料具有较好的电学性能。

表2 实施例1、3~4所得负极材料性能评测结果

样品	导电碳包覆率	复合材料包覆率	24h浆料产气率	循环性能
					实施例1	95.2%	65.4%	1.5%	90.2%
实施例3	100%	20.0%	6.7%	81.6%
					实施例4	90.0%	94.0%	0.9%	86.2%

由表2可知，导电碳层的包覆率和复合材料的包覆率同时影响材料的加工性能和电学性能，合适的包覆率可使材料获得最佳性能。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种锂二次电池用负极材料，包括硅化合物SiO_x，其中0＜x＜2，所述硅化合物包含锂化合物和/或镁化合物，其特征在于，所述硅化合物表面至少一部分包覆有导电碳，所述导电碳表面的至少一部分包覆有复合材料。

2.如权利要求1所述的一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述复合材料包括由晶质或部分晶质的金属氧化物和金属盐构成的复合物。

3.如权利要求2所述的一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述复合物包括Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、Cr、Zr、Ti中的至少一种元素。

4.如权利要求2所述的一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述金属盐包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铝酸盐、偏铝酸盐、偏磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、钛酸盐、氟化物、镧化物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述导电碳在硅化合物表面的包覆率为90~100%；所述复合材料的包覆率为20~95%。

6.如权利要求1所述的一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，以所述负极材料的总质量为100%计，所述导电碳的质量比为0.5~10%，所述复合材料的质量比为0.1~10%。

7.如权利要求1所述的一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述锂化合物的化学通式为aLi₂O•bSiO₂，其中，0＜a≤5，0＜b≤5，a、b为整数；所述镁化合物的化学通式为mMgO•nSiO₂，0＜m≤5，0＜n≤5，m、n为整数。

8.一种用于制备权利要求1~7任一项所述的负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备通式为SiOx的硅化合物颗粒，其中0＜x＜2；

在所述硅化合物颗粒表面至少一部分包覆导电碳；

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述硅化合物颗粒进行锂和/或镁掺杂改性的步骤。