CN114835107A - 固体酸作为碳纳米管掺杂剂的应用与掺杂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂的碳纳米管薄膜及其制备方法，该掺杂的碳纳米管薄膜由碳纳米管薄膜和掺杂剂制得，采用的掺杂剂固体酸稳定性好，不易挥发，对碳纳米管薄膜的掺杂效果稳定性高，同时可在碳纳米管薄膜透光率基本不下降的情况下，有效提高碳纳米管薄膜的导电性能。本发明所述的制备方法简单，掺杂稳定性好，掺杂后的碳纳米管薄膜于室温下放置多天，其方阻、透光率基本保持不变，可以促进碳纳米管薄膜在柔性光伏器件和柔性显示器中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的掺杂方法，具体涉及无机固体酸作为碳纳米管掺杂剂的用途以及掺杂方法。
背景技术
碳纳米管的独特结构和优异性质使其在显示、能源转化与储存、传感器、光电子学器件等诸多领域均有着重要的应用价值。近年来，随着柔性器件、可穿戴器件的快速发展，器件的柔性化已经成为未来的主要发展趋势。碳纳米管具有优异的柔性、良好的导电性能和透光性能，十分适合应用于柔性器件之中。例如，碳纳米管薄膜有望作为透明电极，应用在柔性显示器件、柔性光伏器件中。因此，高导电性、高透光率的碳纳米管薄膜有着很好的应用前景。
在目前商业化的非柔性光伏器件、显示器件中，最广为使用的透明电极材料是氧化铟锡(ITO)。但是，ITO的柔性很差，无法应用于柔性器件当中。行业公认的替代ITO的透明导电薄膜性能是在透光率不低于90％的条件下，薄膜方阻不超过100 Ω/sq.。目前,直接制备出的碳纳米管薄膜的透光率和导电性尚不足以达到替代ITO的标准，而在对碳纳米管进行掺杂后，碳纳米管薄膜的性能可以达到这一标准。因此，对于碳纳米管掺杂剂的研发就尤为关键了。通过对碳纳米管进行掺杂，可以提高其载流子密度，从而提高导电性能。
但是，掺杂剂可能会吸收或散射可见光，从而降低薄膜的透光性能。此外，掺杂效果的稳定性也是衡量掺杂剂的关键参数之一。硝酸是目前最常用的碳纳米管薄膜掺杂剂，掺杂效果显著。但是由于硝酸易挥发，其掺杂效果的稳定性很差。三氯化金是另一种常用的碳纳米管薄膜掺杂剂，掺杂效果显著。但掺杂后，三氯化金会在薄膜上形成金颗粒，而金颗粒会对可见光产生吸收和散射，降低薄膜的透光性能。此外，三氯化金的热稳定性差，加热后掺杂效果逐渐消失。
因此，开发高效而稳定的碳纳米管掺杂剂，对于碳纳米管薄膜在柔性透明电极中的应用具有重要意义。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用固体酸作为掺杂剂对碳纳米管薄膜进行掺杂，可在保持碳纳米管薄膜透光率的前提下，有效提高碳纳米管薄膜的导电性能，同时掺杂的无机固体酸稳定性好，不易挥发，对碳纳米管薄膜的掺杂稳定性高，掺杂后的碳纳米管薄膜于室温下放置多天，其方阻基本保持不变。
本发明的第一方面在于提供一种掺杂碳纳米管薄膜，该掺杂碳纳米管薄膜由碳纳米管薄膜和掺杂剂制得，所述掺杂剂为固体酸。
本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，当固体酸选用多酸团簇、杂多酸团簇、氧化物及其水合物固体酸时，包括以下步骤：
步骤1、将掺杂剂分散于溶剂中制得掺杂剂分散液；
步骤2、将碳纳米管薄膜浸泡于步骤1制得的掺杂剂分散液中，经后处理制得掺杂碳纳米管薄膜。
当固体酸选用表面经磺酸化修饰的载体或基底时，所述方法包括以下步骤：
步骤a、将载体或基底浸没于羟基化试剂中加热进行表面羟基化；
步骤b、对表面羟基化的载体或基底进行磺酸化修饰；
步骤c、将碳纳米管薄膜转移至表面经磺酸化修饰的载体或基底表面，向碳纳米管薄膜表面滴加液体。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述掺杂的碳纳米管薄膜或由本发明第二方面所述的制备方法制得的掺杂的碳纳米管薄膜的用途，其可应用于柔性光伏器件和柔性显示器件中。
本发明提供的掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述掺杂碳纳米管薄膜的制备方法简单，仪器常规，制备成本较低；
(2)本发明所述掺杂碳纳米管薄膜的制备方法可在保证碳纳米管薄膜透光率基本不降低的情况下，大幅度降低其方阻，提高其导电性能；
(3)本发明所述的掺杂碳纳米管薄膜具有良好的透明导电性，且具有良好的稳定性。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得掺杂碳纳米管薄膜的透射电子显微镜照片；
图2示出本发明实施例1制得掺杂前后碳纳米管薄膜的吸收光谱；
图3示出本发明实施例1中掺杂前后碳纳米管薄膜的拉曼光谱(激发波长为532nm)；
图4示出本发明实施例12制得掺杂碳纳米管薄膜放置12 天和24天的方阻测试结果。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种掺杂碳纳米管薄膜，该掺杂碳纳米管薄膜由碳纳米管薄膜和掺杂剂制得，所述掺杂剂为固体酸。
固体酸是指不会溶解于反应溶剂的酸，可以给出质子或能够接受孤对电子。经试验发现，采用固体酸对碳纳米管薄膜进行掺杂可有效降低碳纳米管薄膜的方阻，同时不影响其透光率，进一步试验发现，经过固体酸对碳纳米管薄膜的掺杂效果稳定性高，由于固体酸稳定性好，不易挥发，掺杂后的碳纳米管薄膜于室温下放置多天，其方阻基本不变。
所述固体酸选自多酸团簇、杂多酸团簇、氧化物固体酸和表面经磺酸化修饰的载体中的一种或几种。优选地，所述固体酸选自多酸团簇、杂多酸团簇和表面经磺酸化修饰的载体中的一种或几种。
本发明人发现，采用多酸团簇、杂多酸团簇和表面经磺酸化修饰的载体对碳纳米管薄膜导电性能的改善优于氧化物固体酸对碳纳米管薄膜导电性能的改善。
本发明所述碳纳米管薄膜可商购也可自制。
所述多酸团簇与杂多酸团簇选自但不限于五钼酸 H8Mo5O19、六钼酸H2Mo6O19、七钼酸H6Mo7O24、八钼酸H4Mo8O26、十六钼酸H12Mo16O52、三十六钼酸H8Mo36O112(H2O)16、钨酸 H2WO4、偏钨酸H8W12O40、仲钨酸H12W12O42、六钨酸H2W6O19、十钨酸H4W10O32、十钒酸H6V10O28、十八钒酸H12V18O42、六铌酸H8Nb6O19、六钽酸H8Nb6O19、磷钼酸H3PMo12O40、磷钼酸 H5PMo5O23、磷钼酸H6P2Mo18O62、硅钼酸H4SiMo12O40、铁钼酸 H6FeMo6O24、钴钼酸H9CoMo6O24、锰钼酸H6MnMo9O32、铈钼酸H8CeMo12O42、磷钨酸H3PW12O40、磷钨酸H7PW11O39、磷钨酸H7PW10O36、磷钨酸H6P2W18O62、砷钨酸H3AsW12O40、砷钨酸 H6As2W18O62、硅钨酸H4SiW12O40、硅钨酸H8Si2W18O62、锗钨酸 H4GeW12O40、钛钨酸H4TiW12O40、钴钨酸H6CoW12O40、 H5CoW12O40、铜钨酸H6CuW12O40、锌钨酸H6ZnW12O40、硼钨酸 H3BW12O40、硼钨酸H5BW12O40中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，所述多酸团簇与杂多酸团簇选自磷钼酸H3PMo12O40、硅钼酸H4SiMo12O40、磷钨酸 H3PW12O40、磷钨酸H6P2W18O62、砷钨酸H3AsW12O40、砷钨酸H6As2W18O62、硅钨酸H4SiW12O40和硼钨酸H3BW12O40中的一种或几种。
根据本发明进一步优选地实施方式，所述多酸团簇与杂多酸团簇选自磷钨酸H3PW12O40、硅钨酸H4SiW12O40和磷钼酸 H3PMo12O40中的一种或几种。本发明人发现，选用上述多酸团簇与杂多酸团簇作为碳纳米管薄膜的掺杂剂对碳纳米管薄膜导电性的改善效果最好。
所述氧化物固体酸选自氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物、氧化钛、氧化锆、硫酸化氧化锆、钼锆氧化物、钨锆氧化物和氧化铌中的一种或几种。
优选地，所述氧化物固体酸选自氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、钼锆氧化物、钨锆氧化物和氧化铌中的一种或几种。
更优选地，所述氧化物固体酸选自氧化铝、钼锆氧化物和钨锆氧化物中的一种或几种。
经试验发现，通过掺杂氧化物固体酸可降低碳纳米管薄膜的方阻，提高其导电性能，但氧化物固体酸对碳纳米管薄膜导电性的改善效果相较多酸团簇与杂多酸团簇固体酸的改善效果差。
所述表面经磺酸化修饰的载体或基底选自玻璃、石英、硅、氧化铝、聚对苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、无色聚酰亚胺(CPI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硅氧烷和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述表面经磺酸化修饰的载体或基底选自玻璃、石英、氧化铝、聚萘二甲酸酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、无色聚酰亚胺(CPI)、聚硅氧烷和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
更优选地，所述表面经磺酸化修饰的载体或基底选自玻璃、石英、氧化铝、聚芳酯(PAR)和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明所述掺杂碳纳米管薄膜与未掺杂的碳纳米管薄膜相比，透光率基本不变，方阻下降幅度较大，具有良好的导电性能，其方阻下降1％～80％。
在本发明中，如制备本发明所述的掺杂碳纳米管薄膜，当掺杂剂选用多酸团簇、杂多酸团簇、氧化物固体酸时，其由包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将掺杂剂分散于溶剂中制得掺杂剂分散液；
步骤2、将碳纳米管薄膜浸泡于步骤1制得的掺杂剂分散液中，经后处理制得掺杂碳纳米管薄膜。
当掺杂剂选用表面经磺酸化修饰的载体或基底时，其由包括以下步骤的方法制得：
步骤a、将载体或基底浸没于羟基化试剂中加热进行表面羟基化；
步骤b、对表面羟基化的载体或基底进行磺酸化修饰；
步骤c、将碳纳米管薄膜转移至表面经磺酸化修饰的载体或基底表面，向碳纳米管薄膜表面滴加液体。
本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述掺杂改性碳纳米管薄膜的制备方法，当固体酸选用多酸团簇、杂多酸团簇、氧化物固体酸时，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将掺杂剂分散于溶剂中制得掺杂剂分散液；
步骤2、将碳纳米管薄膜浸泡于步骤1制得的掺杂剂分散液中，经后处理制得掺杂碳纳米管薄膜。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将掺杂剂分散于溶剂中制得掺杂剂分散液。
该掺杂剂为固体酸，所述固体酸选自多酸团簇、杂多酸团簇和氧化物固体酸中的一种或几种。
所述多酸团簇与杂多酸团簇选自但不限于五钼酸 H8Mo5O19、六钼酸H2Mo6O19、七钼酸H6Mo7O24、八钼酸H4Mo8O26、十六钼酸H12Mo16O52、三十六钼酸H8Mo36O112(H2O)16、钨酸 H2WO4、偏钨酸H8W12O40、仲钨酸H12W12O42、六钨酸H2W6O19、十钨酸H4W10O32、十钒酸H6V10O28、十八钒酸H12V18O42、六铌酸H8Nb6O19、六钽酸H8Nb6O19、磷钼酸H3PMo12O40、磷钼酸 H5PMo5O23、磷钼酸H6P2Mo18O62、硅钼酸H4SiMo12O40、铁钼酸 H6FeMo6O24、钴钼酸H9CoMo6O24、锰钼酸H6MnMo9O32、铈钼酸H8CeMo12O42、磷钨酸H3PW12O40、磷钨酸H7PW11O39、磷钨酸H7PW10O36、磷钨酸H6P2W18O62、砷钨酸H3AsW12O40、砷钨酸 H6As2W18O62、硅钨酸H4SiW12O40、硅钨酸H8Si2W18O62、锗钨酸 H4GeW12O40、钛钨酸H4TiW12O40、钴钨酸H6CoW12O40、钴钨酸 H5CoW12O40、铜钨酸H6CuW12O40、锌钨酸H6ZnW12O40、硼钨酸H3BW12O40、硼钨酸H5BW12O40中的一种或几种。
根据本发明一种优选地实施方式，所述多酸团簇与杂多酸团簇选自磷钼酸H3PMo12O40、硅钼酸H4SiMo12O40、磷钨酸 H3PW12O40、磷钨酸H6P2W18O62、砷钨酸H3AsW12O40、砷钨酸H6As2W18O62、硅钨酸H4SiW12O40和硼钨酸H3BW12O40中的一种或几种。
根据本发明进一步优选地实施方式，所述多酸团簇与杂多酸团簇选自磷钨酸H3PW12O40、硅钨酸H4SiW12O40和磷钼酸 H3PMo12O40中的一种或几种。
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲醚、乙醚、甲乙醚、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种，优选选自水、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，更优选选自水和乙醇中的一种或两种。
在本发明中，所述掺杂剂分散液的浓度为0.001～ 2000mg/mL，优选掺杂剂分散液的浓度为1～1500mg/mL，更优选掺杂剂分散液的浓度为50～1000mg/mL。
掺杂剂分散液的浓度会影响制得碳纳米管薄膜的掺杂效果，进而影响其导电性能的改善效果，本发明人发现，掺杂剂分散液的浓度为50～1000mg/mL，对碳纳米管薄膜的掺杂效果相对最好，其导电性能改善显著，同时透光率基本不变。
步骤2、将碳纳米管薄膜浸泡于步骤1制得的掺杂剂分散液中，经后处理制得掺杂改性碳纳米管薄膜。
本发明所述碳纳米管薄膜可商购也可自制制得。
所述浸泡时间为2s～7d，优选浸泡时间为1～24h，更优选浸泡时间为2～12h。浸泡时间太短，碳纳米管薄膜掺杂效果差，对碳纳米管薄膜的导电性能改善效果较差，浸泡时间太长，不利于制备效率的提高。
所述后处理包括洗涤和干燥，洗涤剂优选为水，干燥优选用氩气吹干。
当固体酸选用表面经磺酸化修饰的载体或基底时，所述方法包括以下步骤：
步骤a、将载体或基底浸没于羟基化试剂中加热进行表面羟基化；
步骤b、对表面羟基化的载体或基底进行磺酸化修饰；
步骤c、将碳纳米管薄膜转移至表面经磺酸化修饰的载体或基底表面，向碳纳米管薄膜表面滴加液体。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤a、将载体或基底浸没于羟基化试剂中加热进行表面羟基化。
所述载体或基底选自玻璃、石英、硅、氧化铝、聚对苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、无色聚酰亚胺(CPI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硅氧烷和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述载体或基底选自玻璃、石英、氧化铝、聚萘二甲酸酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、无色聚酰亚胺(CPI)、聚硅氧烷和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
更优选地，所述载体或基底选自玻璃、石英、氧化铝、聚芳酯(PAR)和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明所述羟基化试剂选自食人鱼洗液(即浓硫酸与过氧化氢的混合液)、铬酸洗液、浓硝酸、氧等离子体中的一种或几种，优选选自食人鱼洗液、浓硝酸和氧等离子体中的一种或几种，更优选为食人鱼洗液。
食人鱼洗液中过氧化氢(30％水溶液)和浓硫酸的体积比为(1～7):7，优选体积比为(2～5):7，更优选体积比为3:7。
所述加热温度为70～100℃，优选加热温度为80～90℃，更优选加热温度为85℃。
加热时间为15～45min，优选加热时间为25～40min，更优选加热时间为30min。
加热完成待冷却至室温后，对载体进行清洗，清洗试剂优选为水和乙醇，得到表面羟基化的载体。
步骤b、对表面羟基化的载体或基底进行磺酸化修饰。
将巯基化试剂溶于溶剂中制得巯基化试剂溶液，所述巯基化试剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3- 巯丙基一甲基二乙氧基硅烷或3-巯丙基二甲基一乙氧基硅烷，优选选自3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基二甲基一乙氧基硅烷，更优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或甲苯，优选为乙醇或甲苯，更优选为甲苯。
上述巯基化试剂溶液的浓度为1～2000mmol/L，优选浓度为3～1000mmol/L，更优选浓度为5～700mmol/L。
随着巯基化试剂溶液浓度的增大，碳纳米管薄膜的方阻下降幅度增大，碳纳米管薄膜的导电性逐渐增强，经试验发现，巯基化试剂浓度为5～700mmol/L，制得碳纳米管薄膜方阻的下降幅度最大，对碳纳米管薄膜导电性的改善效果最好。
将步骤a制得的表面羟基化的载体浸没于巯基化试剂溶液中，浸没时间为5～20h，优选为10～15h，更优选为12h。
浸没结束后进行洗涤，洗涤试剂优选为水和甲苯，得到表面富巯基的载体。
将表面富巯基的载体浸没于过氧化氢中进行氧化，浸没时间为5～20h，优选为10～15h，更优选为12h。
浸没结束后进行干燥得到表面经磺酸化修饰的载体。
步骤c、将碳纳米管薄膜转移至表面经磺酸化修饰的载体或基底表面，向碳纳米管薄膜表面滴加液体。
在本发明中，碳纳米管薄膜可商购，也可自制得到，向碳纳米管薄膜表面滴加液体是为了使碳纳米管薄膜与经磺酸化修饰的载体表面接触更加紧密。
所述液体为可挥发液体，该液体选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲醚、丙酮、甲苯和环己烷中的一种或几种，优选选自水、乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种，更优选选自水和乙醇中的一种或两种。
滴加后对其进行干燥即得掺杂的碳纳米管薄膜。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述掺杂碳纳米管薄膜或由本发明第二方面所述的制备方法制得的掺杂碳纳米管薄膜的用途，其可应用于柔性光伏器件和柔性显示器件中。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的掺杂方法简单，经简单的步骤即可将掺杂剂沉积到碳纳米管薄膜上，同时使用的无机固体酸掺杂剂稳定性好，不易挥发，对碳纳米管薄膜的掺杂稳定性高；
(2)本发明所述掺杂碳纳米管薄膜相较于未掺杂的碳纳米管薄膜方阻下降1％～80％，且透光率基本保持不降低；
(3)本发明所述掺杂碳纳米管薄膜具有良好的稳定性，其于室温环境下放置24天内，碳纳米管薄膜的方阻基本无明显变化，放置350天内，碳纳米管薄膜的方阻仅有小幅度增加；
(4)本发明所述的掺杂碳纳米管薄膜具有良好的透明导电性，可应用于柔性光伏器件、柔性显示器件中。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1 1.0g/mL磷钨酸水溶液掺杂碳纳米管薄膜
称取7.0gH3PW12O40溶解于7mL超纯水，将负载在玻璃基底上的碳纳米管薄膜浸泡在磷钨酸的水溶液中，碳纳米管薄膜会从玻璃基底上脱落下来，漂浮在液面上。浸泡12h后用玻璃片小心捞出液面上的碳纳米管薄膜，轻轻用超纯水冲洗掉残留在玻璃片上多余的磷钨酸后，用氩气轻轻吹干。整个过程注意不要破坏碳纳米管薄膜的完整。
通过四探针方阻仪和紫外可见近红外吸收光谱仪测试碳纳米管薄膜的方阻和其在550nm波长时的透光率。掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为227Ω/sq.，透光率为88.16％；掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为148Ω/sq.，方阻下降34.80％，透光率仍为 88.16％。
实施例2 0.5g/mL磷钨酸水溶液掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：磷钨酸水溶液的浓度为0.5g/mL。
经测试，掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为306Ω/sq.，透光率为91.76％；掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为198Ω/sq.，方阻下降 35.29％，透光率为90.8％。
实施例3 0.1g/mL磷钨酸水溶液掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：磷钨酸水溶液的浓度为0.1g/mL。
经测试，掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为319Ω/sq.，透光率为88.88％；掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为232Ω/sq.，方阻下降 27.27％，透光率为82.23％。
实施例4 0.1g/mL磷钨酸乙醇溶液掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：将1.0g/mL磷钨酸水溶液替换为0.1g/mL磷钨酸乙醇溶液。
经测试，掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为199Ω/sq.，掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为142Ω/sq.，方阻下降28.64％。
实施例5 0.1g/mL磷钨酸的乙醇—水混合溶液掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例3的制备过程，区别仅在于：溶剂为1.4mL无水乙醇和5.6mL超纯水制备的混合溶剂。
经测试，掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为137Ω/sq.，掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为84Ω/sq.，方阻下降38.69％。
实施例6 84mg/mL磷钼酸水溶液掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：磷钼酸H3PMo12O40水溶液的浓度为84mg/mL。
经测试，掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为172Ω/sq.，掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为116Ω/sq.，方阻下降32.56％。
实施例7 23mmol/L硅钨酸水溶液掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：掺杂剂分散液为 23mmol/L硅钨酸H4SiW12O40水溶液。
经测试，掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为134Ω/sq.，透光率为83.63％；掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为85Ω/sq.，方阻下降 36.57％，透光率为84.36％。
实施例8磺酸化的玻璃基底掺杂碳纳米管薄膜
将14mL浓硫酸缓慢倒入盛有6mL30％H2O2的烧杯中，放入玻璃片，85℃烘箱中加热30min，冷却至室温后，用水和乙醇清洗玻璃片，得到表面富羟基的玻璃基底。在20mL甲苯中加入18.56μL 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，得到浓度为 5mmol/L的MPTMS甲苯溶液。将一片表面富羟基的玻璃基底一半浸泡入上述溶液中12h，另一半暴露在空气中，取出后用水和甲苯洗涤，得到一半表面富巯基的玻璃基底。之后将玻璃基底上富巯基修饰的一半浸没于30％H2O2中12h，将巯基氧化成磺酸基团，取出干燥后得到一半被磺酸基团修饰的玻璃基底。将碳纳米管薄膜转移至玻璃基底上，一半在改性区域，一半在未改性区域。在薄膜表面滴加超纯水再干燥，使薄膜与玻璃基底接触更加紧密。
对玻璃基底修饰磺酸基不会影响其透光率，因此掺杂前后碳纳米管薄膜的透光率保持不变。经测试，位于未磺酸基化区域的碳纳米管薄膜方阻为329Ω/sq.，位于磺酸基修饰区域的碳纳米管薄膜方阻为275Ω/sq.，方阻下降16.41％。
实施例9磺酸化的玻璃基底掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例8的制备过程，区别仅在于：MPTMS甲苯溶液的浓度为50mmol/L。
经测试，位于未磺酸基化区域的碳纳米管薄膜方阻为249 Ω/sq.，位于磺酸基修饰区域的碳纳米管薄膜方阻为208Ω/sq.，方阻下降16.47％。
实施例10磺酸化的玻璃基底掺杂碳纳米管薄膜
重复实施例8的制备过程，区别仅在于：MPTMS甲苯溶液的浓度为500mmol/L。
经测试，位于未磺酸基化区域的碳纳米管薄膜方阻为218 Ω/sq.，位于磺酸基修饰区域的碳纳米管薄膜方阻为148Ω/sq.，方阻下降32.11％。
实施例11氧化铝基底掺杂碳纳米管薄膜
将负载在玻璃基底上的碳纳米管薄膜放入超纯水中，碳纳米管薄膜漂浮在液面上，用氧化铝基底将其捞出后吹干。
经测试，碳纳米管薄膜在玻璃基底上的方阻为233Ω/sq.，转移至蓝宝石基底上后方阻降为229Ω/sq.，方阻下降1.72％。
实施例12磷钨酸对碳纳米管薄膜的掺杂效果稳定性
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：掺杂前碳纳米管薄膜的方阻为101Ω/sq.，掺杂后碳纳米管薄膜的方阻为50Ω/sq.，方阻下降50.50％。将掺杂后的薄膜于室温、空气条件下，保存在干净的离心管中，放置一段时间，研究其掺杂的稳定性，测试结果如图4所示。
由图4可以看出，在放置12天后，薄膜方阻为53Ω/sq.；放置24天后，薄膜方阻为53Ω/sq.。对其放置250天和放置350 天的方阻进行测试，经测试，放置250天后，薄膜方阻为69Ω/sq.；放置350天后，薄膜方阻为64Ω/sq.。这表明磷钨酸对碳纳米管薄膜的掺杂效果具有良好的稳定性。
实验例
实验例1TEM测试
对实施例1制得的掺杂改性碳纳米管薄膜进行透射电镜测试，测试结果如图1所示。
从图1中可以清楚的看出碳纳米管薄膜中存在磷钨酸颗粒，证明磷钨酸成功掺杂到碳纳米管薄膜中。
实验例2紫外可见近红外吸收光谱测试
使用紫外可见近红外吸收光谱测试仪对实施例1制得的掺杂改性碳纳米管薄膜和掺杂前的碳纳米管薄膜进行吸收光谱测试，测试前，先将碳纳米管薄膜转移至透明的玻璃或石英玻璃基底上，测试时使用相应的空白基底作为参比样品，测试范围为2600～400nm，数据点采集间隔为4nm，从测得的吸收光谱数据中直接读取550nm波长时样品的透光率数据，测试结果如图2 所示。
从图2中可以看出，掺杂后对化学环境敏感的S11峰显著降低。
实验例3拉曼测试
使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对实施例1制得的碳纳米管薄膜分别在激光波长为532nm 和633nm进行拉曼测试，测试时，在样品中随机取5个位置进行拉曼光谱采集，测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，1580cm-1处的G峰右移，掺杂后G峰向高波数移动，说明磷钨酸掺杂为p型掺杂，即磷钨酸从碳纳米管中获得电子，降低了碳纳米管的电子密度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种掺杂的碳纳米管薄膜，其特征在于，该掺杂的碳纳米管薄膜由碳纳米管薄膜和掺杂剂制得，所述掺杂剂为固体酸。
2.根据权利要求1所述的掺杂的碳纳米管薄膜，其特征在于，
所述固体酸选自多酸团簇、杂多酸团簇、氧化物固体酸和表面经磺酸化修饰的载体或基底中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的掺杂的碳纳米管薄膜，其特征在于，
所述多酸团簇与杂多酸团簇选自五钼酸H8Mo5O19、六钼酸H2Mo6O19、七钼酸H6Mo7O24、八钼酸H4Mo8O26、十六钼酸H12Mo16O52、三十六钼酸H8Mo36O112(H2O)16、钨酸H2WO4、偏钨酸H8W12O40、仲钨酸H12W12O42、六钨酸H2W6O19、十钨酸H4W10O32、十钒酸H6V10O28、十八钒酸H12V18O42、六铌酸H8Nb6O19、六钽酸H8Nb6O19、磷钼酸H3PMo12O40、磷钼酸H5PMo5O23、磷钼酸H6P2Mo18O62、硅钼酸H4SiMo12O40、铁钼酸H6FeMo6O24、钴钼酸H9CoMo6O24、锰钼酸H6MnMo9O32、铈钼酸H8CeMo12O42、磷钨酸H3PW12O40、磷钨酸H7PW11O39、磷钨酸H7PW10O36、磷钨酸H6P2W18O62、砷钨酸H3AsW12O40、砷钨酸H6As2W18O62、硅钨酸H4SiW12O40、硅钨酸H8Si2W18O62、锗钨酸H4GeW12O40、钛钨酸H4TiW12O40、钴钨酸H6CoW12O40、钴钨酸H5CoW12O40、铜钨酸H6CuW12O40、锌钨酸H6ZnW12O40、硼钨酸H3BW12O40、硼钨酸H5BW12O40中的一种或几种；
所述氧化物固体酸选自氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物、氧化钛、氧化锆、硫酸化氧化锆、钼锆氧化物、钨锆氧化物和氧化铌中的一种或几种；
所述表面经磺酸化修饰的载体或基底选自玻璃、石英、硅、氧化铝、聚对苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、无色聚酰亚胺(CPI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硅氧烷和聚丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的掺杂的碳纳米管薄膜，其特征在于，
所述掺杂的碳纳米管薄膜的方阻比未掺杂的碳纳米管薄膜方阻下降1％～80％。
5.一种掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，当掺杂剂选用多酸团簇、杂多酸团簇、氧化物固体酸时，该方法包括以下步骤：
步骤1、将掺杂剂分散于溶剂中制得掺杂剂分散液；
步骤2、将碳纳米管薄膜浸泡于步骤1制得的掺杂剂分散液中，经后处理制得掺杂碳纳米管薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲醚、乙醚、甲乙醚、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种；
所述掺杂剂分散液的浓度为0.001～2000mg/mL；
步骤2中，所述浸泡时间为2s～7d。
7.一种掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，当掺杂剂选用经磺酸化修饰的载体或基底时，该方法包括以下步骤：
步骤a、将载体或基底浸没于羟基化试剂中加热进行表面羟基化；
步骤b、对表面羟基化的载体或基底进行磺酸化修饰；
步骤c、将碳纳米管薄膜转移至表面经磺酸化修饰的载体表面，向碳纳米管薄膜表面滴加液体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，
所述羟基化试剂选自食人鱼洗液、铬酸洗液、浓硝酸和氧等离子体中的一种或几种；
所述加热温度为70～100℃，加热时间为15～45min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤b中，将巯基化试剂溶于溶剂中制得巯基化试剂溶液，巯基化试剂溶液的浓度为1～2000mmol/L；
将表面羟基化的载体或基底浸入巯基化试剂溶液中，完成表面巯基化修饰；
将巯基化后的载体或基底浸没于过氧化氢中进行氧化，完成磺酸化修饰，浸没时间为5～20h；
步骤c中，所述液体选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲醚、丙酮、甲苯和环己烷中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1至4之一所述的掺杂碳纳米管薄膜或根据权利要求5至9之一所述方法制得的掺杂改性碳纳米管薄膜的用途，其特征在于，其可应用于柔性光伏器件和柔性显示器件中。
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