CN114806394A - 一种抗反射层涂料、抗反射层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗反射层涂料、抗反射层及其制备方法和应用。所述抗反射涂料的制备方法包括如下步骤：首先将水溶性高分子和醇溶性高分子中的至少一种溶于溶剂中，得到高分子溶液，然后在所述高分子溶液中加入全氟化合物、脱水剂和质子捕获剂进行反应，反应结束后，加入沉淀剂后制得沉淀物；对沉淀物进行溶解、沉淀和洗涤的循环操作，得到接枝高分子，将所述接枝高分子配置成接枝高分子溶液；在接枝高分子溶液中加入润湿剂、消泡剂和抗氧化剂，混合均匀后即制备得到所述抗反射层涂料。由抗反射涂料制备得到的抗反射涂层具有低的折射率、消光系数为0、良好的成膜性及易去除性，在芯片制造领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于芯片制造领域及化工材料领域，尤其涉及一种抗反射层涂料、抗反射层及其制备方法和应用。
背景技术
用于生产集成电路装置的光刻工艺是在基板上浇铸正型或负型抗蚀剂组合物，然后通过烘烤去除组合物中的溶剂，再用紫外线、远紫外线、电子束或X射线的辐射曝光抗蚀剂；并且将曝光的抗蚀剂显影以形成抗蚀图案。需要注意的是用于加工的基板具有高反射性。在曝光中，穿过抗蚀层的光线常常被基板反射，而又返回到抗蚀层，导致那些不被期望曝光的区域被反射回来的光线曝光了，引起图案缺陷。另外，光反射使抗蚀层起皱，产生驻波效应，会引起抗蚀图案的宽度发生变化，不可控。在采用短波辐射制造更为精细的图案时，这种反射产生的负面效应更为显著。
为了解决上述问题，已经研究和开发了各种方法。例如，抗蚀剂中添加染料法，底部抗反射涂层(BARC)或顶部抗反射涂层(TARC)的方法、顶部表面成像(TSI)方法和多层抗蚀剂(MLR)方法。在抗蚀层的顶部表面上施覆含有氟化物的组合物形成顶部抗反射涂层，减少了由抗蚀层的厚度不同导致的干涉，从而形成具有目标形状的精细图案，是一种非常简便有效的方法，所述氟化物为全氟辛酸或全氟辛烷磺酸。
当顶部抗反射涂层的折射率(nt)和抗蚀层的折射率(nr)满足nt＝(nr)1/2的条件时，多重干涉对图案尺寸的改变程度最小。因此，需要具有低折射率和高透光度的顶部抗反射涂层。通常，抗蚀层的折射率约为1.70，当用193nm ArF准分子激光处理抗蚀层时，希望顶部抗反射涂层的最佳折射率约为1.30。在许多实际情况下，具有相对低折射率的顶部抗反射涂层由高氟化聚合物材料形成，具体的做法是将水性高分子与全氟化合物进行共混，得到抗反射涂料。但是，两相共混在长期存放过程中，会析出，不稳定，另外，形成涂层后，小分子全氟化合物也容易发生迁移，导致折射率的不一致。如何得到均一稳定的抗反射涂层材料是当前技术存在的问题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种抗反射层涂料、抗反射层及其制备方法和应用，本发明低VOC(溶剂为水或乙醇，所以为低VOC)，环境友好，成膜工艺简单，成膜性好，涂层易于去除，折射率低，具有很强的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种抗反射层涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将水溶性高分子和醇溶性高分子中的至少一种溶于溶剂中，得到高分子溶液，然后在所述高分子溶液中加入全氟化合物、脱水剂和质子捕获剂进行反应，反应结束后，加入沉淀剂后制得沉淀物；
(2)对步骤(1)所述的沉淀物进行溶解、沉淀和洗涤的循环操作，得到接枝高分子，将所述接枝高分子配置成接枝高分子溶液；
(3)在步骤(2)所述接枝高分子溶液中加入润湿剂、消泡剂和抗氧化剂，混合均匀后即制备得到所述抗反射层涂料。
优选的，步骤(1)所述高分子溶液的浓度为1～30wt％。
优选的，步骤(1)所述水溶性高分子和醇溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚丙烯酸中的一种，其重均分子量为3000～200000。
优选的，步骤(1)所述溶剂为水和乙醇中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述水溶性高分子和醇溶性高分子中的至少一种与全氟化合物的摩尔比为1～10:10～1。
优选的，步骤(1)所述全氟化合物为全氟磺酸、全氟羧酸和全氟酰氯中的至少一种；更优选的，步骤(1)所述全氟化合物的含碳数目为3～10。
优选的，步骤(1)所述脱水剂与全氟化合物的摩尔比为1～20：20～1。
优选的，步骤(1)所述脱水剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐和1,3-二环己基碳二亚胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述质子捕获剂为4-二甲氨基吡啶。
优选的，步骤(1)所述质子捕获剂与全氟化合物的摩尔比为1～20：20～1。
优选的，步骤(1)所述反应的温度为20～80℃。
优选的，步骤(1)所述反应的时间为8～24h。
优选的，步骤(1)所述沉淀剂为正丁醇，所述沉淀剂的加入量为高分子溶液体积的2倍～4倍。
优选的，步骤(2)所述沉淀物进行洗涤的方式为：采用水洗涤沉淀物。
优选的，步骤(2)所述进行溶解、沉淀和洗涤的循环操作的方式为：先采用水溶解沉淀物，然后采用正丁醇沉淀出接枝高分子，最后用水洗涤，即完成一次循环操作，根据实际情况，可重复多次上述溶解-沉淀-洗涤的循环操作。
优选的，步骤(2)所述配置成接枝高分子溶液的方式为：将所述接枝高分子溶于水和乙醇中的任意一种，配置成浓度为0.2～30wt％的溶液。
优选的，步骤(3)所述润湿剂占接枝高分子的0.1～3wt％。
优选的，步骤(3)所述润湿剂为氟碳表面活性剂。
优选的，所述氟碳表面活性剂为Capstone FS-61、Capstone FS-50和CapstoneFS-10中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述消泡剂占接枝高分子的0.1～3wt％。
优选的，步骤(3)所述消泡剂为聚醚改性硅油或者聚硅氧烷。
优选的，步骤(3)所述抗氧化剂占接枝高分子的0.1～3wt％。
优选的，步骤(3)所述抗氧化剂为抗坏血酸、茶多酚和抗坏血酸棕榈酸酯中的至少一种。
上述一种抗反射层涂料的制备方法制备得到的抗反射层涂料。
一种抗反射层的制备方法，包括如下步骤：将所述抗反射层涂料涂覆在基板上，在60～80℃下干燥12h后即可。
优选的，所述涂覆的方式为：采用旋涂法在干净的硅片上涂膜，采用的旋涂参数为：先以1000r/min在硅片上旋涂6～10s，再以1400r/min旋涂10～20s。经旋涂后，制备得到厚度为10～100nm的涂层。
上述一种抗反射层的制备方法制备得到的抗反射层。
上述抗反射层在制备顶部抗反射涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明选择的水性高分子能溶于水中或醇溶性高分子溶于乙醇中，环保型强；采用的高分子成膜性好；
(2)接枝反应简单可控，便于操作；
(3)与传统的成膜物质与低折射率物质共混方式相比，接枝方法增强了低折射率组分的均匀分布、降低了其作为小分子的可迁移性，增强了涂层的稳定性。得到的抗反射涂层具有低的折射率、消光系数为0、良好的成膜性及易去除性，在芯片制造领域具有应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例所述聚乙烯醇与全氟磺酸接枝反应的反应示意图。
图2为本发明所述聚乙烯亚胺与全氟羧酸接枝反应的反应示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例所述全氟羧酸购买于上海麦克林生化科技有限公司，碳原子个数为4-8个；所述全氟磺酸购买于上海麦克林生化科技有限公司，碳原子个数为4-8个。
实施例1
一种抗反射层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为1万的聚乙烯亚胺溶于水中，配置成10wt％的水溶液；
(2)将全氟羧酸添加到上述溶液中，全氟羧酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1，然后，向其中加入与全氟羧酸等摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐，及等摩尔的4-二甲氨基吡啶，在80℃条件下回流反应24h。反应完成后，采用正丁醇作为沉淀剂沉淀出接枝的高分子，将沉淀用水洗涤，再采用水溶解沉淀物，然后采用正丁醇沉淀出接枝高分子，最后用水洗涤，可得到洗涤后的接枝高分子。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后的接枝高分子溶于水中，配置成8wt％的高分子溶液。
(4)在步骤(3)的高分子溶液中加入占接枝高分子0.1wt％的Capstone FS-50、占接枝高分子0.1wt％的聚醚改性硅油、占接枝高分子0.1wt％的抗坏血酸，混合均匀后即制备得到抗反射层涂料，采用旋涂法在干净的硅片上涂膜，采用的旋涂参数为：先以1000r/min在硅片上旋涂10s，再以1400r/min旋涂15s。经旋涂后，制备得到厚度为40nm的涂层。
实施例1制得的抗反射涂料经6个月后，采用直径为13mm、孔径为0.22μm的针式过滤器进行过滤，观察无滤渣，并对过滤前后的滤头干燥称重，沉淀物质量为0，抗反射涂料在半年前后分别取其溶液在岛津紫外可见分光光度计UV1240上观察可见光380nm～780nm范围内透过率，半年前的透过率99.0％，半年后的透过率为99.0％，涂料在溶剂中呈现出均一稳定的状态；所制得的涂层经过193nm的激光照射，其消光系数为0，折射率为1.60；6个月之后，再将原溶液涂层制得的抗反射涂层经过193nm的激光照射，其消光系数为0，折射率为1.61。
实施例2
一种抗反射层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为3万的聚乙烯醇溶于水中，配置成10wt％的水溶液；
(2)将全氟羧酸添加到上述溶液中，全氟羧酸与聚乙烯醇的摩尔比为3:1，然后，向其中加入与全氟羧酸等摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐，及等摩尔的4-二甲氨基吡啶，在80℃条件下回流反应24h。反应完成后，采用正丁醇作为沉淀剂沉淀出接枝的高分子，将沉淀用水洗涤，再采用水溶解沉淀物，然后采用正丁醇沉淀出接枝高分子，最后用水洗涤，如此进行溶解-沉淀-洗涤操作三次，可得到洗涤后的接枝高分子。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后的接枝高分子溶于水中，配置成3wt％的高分子溶液。
(4)在步骤(3)的高分子溶液中加入占接枝高分子0.2wt％的Capstone FS-61、占接枝高分子0.2wt％的聚硅氧烷(实施例所采用的是甲基硅油，采用其他类型的硅油亦可)、占接枝高分子0.2wt％的茶多酚，混合均匀后，采用旋涂法在干净的硅片上涂膜，采用的旋涂参数为：先以1000r/min在硅片上旋涂8s，再以1400r/min旋涂20s。经旋涂后，制备得到厚度为50nm的涂层。
实施例2制得的抗反射涂料经6个月后，采用直径为13mm、孔径为0.22μm的针式过滤器进行过滤，观察无滤渣，并对过滤前后的滤头干燥称重，沉淀物质量为0，抗反射涂料在半年前后分别取其溶液在岛津紫外可见分光光度计UV1240上观察可见光380nm～780nm范围内透过率，半年前的透过率98.8％，半年后的透过率为98.8％，涂料在溶剂中呈现出均一稳定的状态；所制得的涂层经过193nm的激光照射，其消光系数为0，折射率为1.56；6个月之后，再将原溶液涂层制得的抗反射涂层经过193nm的激光照射，其消光系数为0，折射率为1.55。
实施例3
一种抗反射层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮K18溶于水中，配置成15wt％的水溶液；
(2)将全氟磺酸添加到上述溶液中，全氟磺酸与聚乙烯吡咯烷酮K18的摩尔比为5:1，然后，向其中加入与全氟磺酸等摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐，及等摩尔的4-二甲氨基吡啶，在80℃条件下回流反应24h。反应完成后，采用正丁醇作为沉淀剂沉淀出接枝的高分子，将沉淀用水洗涤，再采用水溶解沉淀物，然后采用正丁醇沉淀出接枝高分子，最后用水洗涤，如此进行溶解-沉淀-洗涤操作三次，得到洗涤后的接枝高分子。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后的接枝高分子溶于水中，配置成5wt％的高分子溶液。
(4)在步骤(3)的高分子溶液中加入占接枝高分子0.5wt％的Capstone FS-10、占接枝高分子0.5wt％的聚醚改性硅油、占接枝高分子0.5wt％的抗坏血酸棕榈酸酯，混合均匀后，采用旋涂法在干净的硅片上涂膜，采用的旋涂参数为：先以1000r/min在硅片上旋涂10s，再以1400r/min旋涂25s。经旋涂后，制备得到厚度为60nm的涂层。
实施例3制得的抗反射涂料经6个月后，采用直径为13mm、孔径为0.22μm的针式过滤器进行过滤，观察无滤渣，并对过滤前后的滤头干燥称重，沉淀物质量为0，抗反射涂料在半年前后分别取其溶液在岛津紫外可见分光光度计UV1240上观察可见光380nm～780nm范围内透过率，半年前的透过率99.1％，半年后的透过率为99.1％，涂料在溶剂中呈现出均一稳定的状态，所制得的涂层经过193nm的激光照射，其消光系数为0，折射率为1.53；6个月之后，再将原溶液涂层制得的抗反射涂层经过193nm的激光照射，其消光系数为0，折射率为1.52。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种抗反射层涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将水溶性高分子和醇溶性高分子中的至少一种溶于溶剂中，得到高分子溶液，然后在所述高分子溶液中加入全氟化合物、脱水剂和质子捕获剂进行反应，反应结束后，加入沉淀剂后制得沉淀物；
(2)对步骤(1)所述的沉淀物进行溶解、沉淀和洗涤的循环操作，得到接枝高分子，将所述接枝高分子配置成接枝高分子溶液；
(3)在步骤(2)所述接枝高分子溶液中加入润湿剂、消泡剂和抗氧化剂，混合均匀后即制备得到所述抗反射层涂料。
2.根据权利要求1所述一种抗反射层涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性高分子和醇溶性高分子中的至少一种与全氟化合物的摩尔比为1～10:10～1；
步骤(1)所述全氟化合物为全氟磺酸、全氟羧酸和全氟酰氯中的至少一种；
步骤(1)所述高分子溶液的浓度为1～30wt％；
步骤(1)所述脱水剂与全氟化合物的摩尔比为1～20：20～1；
步骤(1)所述质子捕获剂与全氟化合物的摩尔比为1～20：20～1。
3.根据权利要求1所述一种抗反射层涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述全氟化合物的含碳数目为3～10；
步骤(2)所述配置成接枝高分子溶液的方式为：将所述接枝高分子溶于水和乙醇中的任意一种，配置成浓度为0.2～30wt％的溶液；
步骤(3)所述润湿剂占接枝高分子的0.1～3wt％。
4.根据权利要求1所述一种抗反射层涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述消泡剂占接枝高分子的0.1～3wt％；
步骤(3)所述抗氧化剂占接枝高分子的0.1～3wt％；
步骤(3)所述润湿剂为氟碳表面活性剂；
步骤(3)所述消泡剂为聚醚改性硅油或者聚硅氧烷；
步骤(1)所述水溶性高分子和醇溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚丙烯酸中的一种，其重均分子量为3000～200000；
步骤(1)所述溶剂为水和乙醇中的至少一种；
步骤(1)所述脱水剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐和1,3-二环己基碳二亚胺中的至少一种；
步骤(1)所述质子捕获剂为4-二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求1～4任一项所述一种抗反射层涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为20～80℃；步骤(1)所述反应的时间为8～24h；
步骤(1)所述沉淀剂为正丁醇，所述沉淀剂的加入量为高分子溶液体积的2倍～4倍；
步骤(2)所述进行溶解、沉淀和洗涤的循环操作的方式为：先采用水溶解沉淀物，然后采用正丁醇沉淀出接枝高分子，最后用水洗涤，即完成一次循环操作。
6.权利要求1～5任一项所述一种抗反射层涂料的制备方法制备得到的抗反射层涂料。
7.一种抗反射层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求6所述抗反射层涂料涂覆在基板上，在60～80℃下干燥12h即可。
8.根据权利要求7所述一种抗反射层的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为：采用旋涂法在干净的硅片上涂膜，采用的旋涂参数为：先以1000r/min在硅片上旋涂6～10s，再以1400r/min旋涂10～20s；经旋涂后，制备得到厚度为10～100nm的涂层。
9.权利要求7～8任一项所述一种抗反射层的制备方法制备得到的抗反射层。
10.权利要求9所述抗反射层在制备顶部抗反射涂层中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116948444A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-27 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种抗反射涂料组合物及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1272864A (zh) * | 1998-06-03 | 2000-11-08 | 克拉瑞特国际有限公司 | 抗反射涂层组合物 |
| CN111171192A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-19 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种用于光刻过程顶部抗反射膜生产的含氟水溶性高分子材料 |
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2022
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