CN114792793A

CN114792793A - 一种钠离子电池添加剂和高功率钠离子电池

Info

Publication number: CN114792793A
Application number: CN202110098328.1A
Authority: CN
Inventors: 胡勇胜; 周权; 陆雅翔; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-01-25
Also published as: CN114792793B

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池添加剂和高功率钠离子电池。所述添加剂为β‑氧化铝，所述β‑氧化铝的化学式为M₂O·xAl₂O₃，其中M为元素周期表中I_A族元素或I_B族元素中的一种或几种，x＝5‑11；所述添加剂用作钠离子电池正极材料和/或钠离子电池负极材料的添加剂。

Description

一种钠离子电池添加剂和高功率钠离子电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池添加剂和高功率钠离子电池。

背景技术

在高功率应用工况下(10C，分钟级响应时间)，单一锂离子电池系统在实际工况下的循环使用寿命会大幅度降低，通常采用功率型和能量型电芯的搭配使用，来提升使用寿命，应用成本较高。

目前，高功率应用工况多数仍然沿用铅酸蓄电池，但铅酸蓄电池的使用寿命也只有2-3年，且业内在铅酸蓄电池回收及处理方面仍然缺乏有效的方法来杜绝对环境的污染。

钠离子电池拥有原料资源丰富、成本低廉、环境友好、能量转换效率高、循环寿命长、功率特性强和安全性好等诸多独特优势，可广泛应用于包括各类储能，包括5G通讯基站、数据中心、应急后备电源、家庭储能和电网储能等。但目前现有的钠离子电池还不能够满足大倍率充放电性能的要求，尤其是不低于10C的高功率应用工况的应用。

发明内容

本发明实施例针对现有高功率工况下电池存在的寿命短、安全隐患大的问题，提供了一种钠离子电池添加剂和高功率钠离子电池，具有高功率、高安全可靠的性能。

第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池添加剂，所述添加剂为β-氧化铝，所述β-氧化铝的化学式为M₂O·xAl₂O₃，其中M为元素周期表中I_A族元素或I_B族元素中的一种或几种，x＝5-11；

所述添加剂用作钠离子电池正极材料和/或钠离子电池负极材料的添加剂。

优选的，所述I_A族元素包括：Li、Na、K、Rb中的任一种；I_B族包括Ag。

优选的，所述添加剂在所述钠离子电池正极材料中的质量比为0.1％-30％；所述添加剂在所述钠离子电池负极材料中的质量比为1％-30％。

优选的，钠离子电池中的钠离子在β-氧化铝的M-O平面内迁移。

第二方面，本发明实施例提供了一种高功率钠离子电池，包括：正极、负极、隔膜和电解液；

其中所述正极包括：正极材料、正极粘结剂、正极导电剂、正极添加剂和正极集流体；所述负极包括：负极材料、负极粘结剂、负极导电剂、负极添加剂和负极集流体；

所述正极添加剂和/或负极添加剂包括上述第一方面所述的钠离子电池添加剂。

所述正极中，正极材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％，正极添加剂所占质量比为0.1％-30％；正极单面面密度5.0-30.0mg/cm²；所述正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔；

所述正极材料包括：氧化物正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料、有机类材料和转化正极材料中的任一种；

其中，所述氧化物正极材料的结构通式为Na_xM1O₂，M1为过渡金属元素中的一种或者多种；

所述聚阴离子类正极材料的结构通式为Na_xM2_y(X_aO_b)_zZ_w，其中，M2为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的一种或几种；Z为F或OH；

所述普鲁士蓝类正极材料的结构通式为A_xM_a[M_b(CN)₆]_(1-y)·y·nH₂O，其中0≤x≤2，0<y<1,A为碱金属离子，M_a、M_b分别为Mn、Fe中的一种。

优选的，所述负极中，负极材料所占质量比为60％-99％，负极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，负极导电剂所占质量比为0.1％-20％，负极添加剂所占质量比为1％-30％；负极单面密度3.0-20.0mg/cm²；所述负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔；

所述负极材料包括：软碳、硬碳、复合型的无定形碳材料或钛酸锂中的任一种。

优选的，所述隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺或无纺布隔膜，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或为涂胶隔膜；所述隔膜的厚度为5-50μm。

优选的，所述电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；

所述电解质钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；

所述非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液，其中链状酸酯具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；

所述电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。

优选的，所述高功率钠离子电池为圆柱钠离子电池，方形钠离子电池或软包电池。

本发明提供的钠离子电池添加剂用作钠离子电池的正极添加剂和/或负极添加剂，有效降低内阻，提高钠离子迁移性能，能够满足5C-10C倍率充放电，其中10C/10C充放条件下，放电时间＞3min；在1C/5C充放循环寿命＞1000周，容量保持率＞80％；本发明首次实现了圆柱钠离子电池的大倍率充放电性能，尤其是大倍率充电性能，可满足不低于10C的充电。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1是本发明实施例2提供的钠离子电池在0.2C-10C的倍率性能测试曲线；

图2是本发明对比例1提供的钠离子电池在0.2C-10C的倍率性能测试曲线；

图3是本发明实施例2提供的钠离子电池在不同充放条件下的快速充放倍率性能测试曲线；

图4是本发明对比例1提供的钠离子电池在不同充放条件下的快速充放倍率性能测试曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明提出了一种钠离子电池添加剂，用于钠离子电池正极材料和/或钠离子电池负极材料的添加剂。该添加剂为β-氧化铝，β-氧化铝的化学式为M₂O·xAl₂O₃，其中M为元素周期表中I_A族元素或I_B族元素中的一种或几种，x为正整数；I_A族元素包括：Li、Na、K或Rb等的一种或几种；I_B族包括Ag等。

以Na-β-氧化铝为例，化学式为Na₂O·Al₂O₃，其晶体结构特点是：钠离子仅处于含等量钠离子和氧离子的疏松平面中(Na-O层)，两个Na-O层面相距11.23埃，夹在Na-O层平面中间的是四层氧原子；按立方最密堆积排列，适量的铝离子占据其中的八面体位置和四面体位置，由这样的四个密堆积氧层和铝离子构成的密堆积基块，基块在Na-O层上下互为镜面反映。

由于上述的Na-β-氧化铝的结构特征，Na-O层内是氧离子和钠离子的松散结构，Na-O之间的距离是2.87埃，而正常的Na₂O中的Na-O的距离是2.4埃，因此钠离子可以在Na-O层平面内二维空间扩散。

钠离子在Na-O面的扩散机理可认为是钠离子占据了离子间的填隙位置，由填隙位置到正常位置之间的离子跃迁而起到扩散作用。因此通过有效增强钠离子在β-氧化铝的M-O平面内迁移，从而降低内阻，提高钠离子迁移性能。

将该添加剂应用于高功率钠离子电池中。高功率钠离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液。

其中正极包括：正极材料、正极粘结剂、正极导电剂、正极添加剂和正极集流体；负极包括：负极材料、负极粘结剂、负极导电剂、负极添加剂和负极集流体；正极添加剂和/或负极添加剂包括上述钠离子电池添加剂。

正极中，正极材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％，正极添加剂所占质量比为0.1％-30％；正极单面面密度5.0-30.0mg/cm²；正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔；

正极材料包括：氧化物正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料、有机类材料和转化正极材料中的任一种；

其中，氧化物正极材料的结构通式为Na_xM1O₂，M1为过渡金属元素中的一种或者多种，例如铁锰铜基正极材料或镍铁锰基正极材料；聚阴离子类正极材料的结构通式为Na_xM2_y(X_aO_b)_zZ_w，其中，M2为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge中的一种或几种；Z为F或OH；普鲁士蓝类正极材料的结构通式为A_xM_a[M_b(CN)₆]_(1-y)·y·nH₂O，其中0≤x≤2，0<y<1,A为碱金属离子，M_a、M_b分别为Mn、Fe中的一种。

负极中，负极材料所占质量比为60％-99％，负极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，负极导电剂所占质量比为0.1％-20％，负极添加剂所占质量比为1％-30％；负极单面密度3.0-20.0mg/cm²；负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔；负极材料包括：软碳、硬碳、复合型的无定形碳材料或钛酸锂中的任一种。

隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺或无纺布隔膜，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或为涂胶隔膜；隔膜的厚度为5-50μm。

电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；电解质钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、氯铝酸钠中的一种或几种；非水溶剂为链状酸酯和环状酸酯的混合溶液，其中链状酸酯具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；环状酸酯具体包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种；电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。

本发明的高功率钠离子电池可以为圆柱钠离子电池，方形钠离子电池或软包电池。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以几个具体实例分别进行进一步说明。

实施例1

正极极片的制备：向行星搅拌缸中加入100wt％的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)和5wt％的黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，按公转30r/min、分散3000r/min速度搅拌2小时，再加入5wt％的导电剂炭黑(SP)，按公转30r/min、分散3000r/min的速度搅拌1小时，再加入5wt％的Na-β-氧化铝，按公转30r/min、分散3000r/min的速度搅拌1小时，再加入85wt％的正极活性物质O3-Na[Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48]O₂，按公转30r/min、分散3000r/min搅拌3小时，再经脱泡，过200目筛完成钠离子电池正极浆料的制备；

将上述制备完成的正极浆料，采用挤压的方式均匀涂布在15μm厚的铝箔上，经烘干、辊压分切制备成正极极片。

负极极片的制备：向行星搅拌缸中加入100wt％的去离子水和5wt％的黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，按公转30r/min、分散3000r/min速度搅拌2小时，再加入5wt％的SP，按公转30r/min、分散3000r/min的速度搅拌1小时，再加入5wt％的Na-β-氧化铝，按公转30r/min、分散3000r/min的速度搅拌1小时，再加入85wt％的负极活性物质无烟煤硬碳材料，按公转30r/min、分散3000r/min搅拌3小时，再经脱泡，过200目筛完成钠离子电池负极浆料的制备；

将上述制备完成的负极浆料，采用挤压的方式均匀涂布在15μm厚的铝箔上，经烘干、辊压分切制备成正极极片。

将所得正、负极片经制片、卷绕使用12um+4um氧化铝陶瓷涂敷的PE隔膜、装配、烘烤，注液按照12g/只，六氟磷酸钠浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1：1：1的电解液，在注液后经化成、老化、分容等工艺，制备完成26650电芯，编号A1。

实施例2

采用于实施例1相同的方法制备26650电芯，与实施例1区别在于，正、负极材料中，Na-β-氧化铝所占比例是10wt％，正、负极活性物质所占比例均是80wt％，编号A2。

实施例3

采用于实施例1相同的方法制备26650电芯，与实施例1区别在于，正、负极材料中，Na-β-氧化铝所占比例是15wt％，正、负极活性物质所占比例均是75wt％，编号A3。

实施例4

采用于实施例1相同的方法制备26650电芯，与实施例1区别在于，正、负极材料中，Na-β-氧化铝所占比例是20wt％，正、负极活性物质所占比例均是70wt％，编号A4。

实施例5

采用于实施例1相同的方法制备26650电芯，与实施例1区别在于，正、负极材料中，Na-β-氧化铝所占比例是25wt％，正、负极活性物质所占比例均是65wt％，编号A5。

实施例6

采用于实施例1相同的方法制备26650电芯，与实施例1区别在于，正、负极材料中，Na-β-氧化铝所占比例是30wt％，正、负极活性物质所占比例均是60wt％，编号A6。

对比例1

采用于实施例1相同的方法制备26650电芯，与实施例1区别的是正负极浆料中不添加Na-β-氧化铝，正负极活性物质的比例是90％，编号B1。

把装配所得电池采用恒流-恒压充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充放电的截止电压范围为1.5-4V。温度为室温25℃，测试的充放电电流为0.2C、1C、3C、5C、8C、10C。测试结果见表1。

表1

由表1数据可知，实施例所得A1-A6，0.2C/10C放电容量保持率都大于对比例所得的B1，说明本发明对于电芯倍率性能具有明显的提升作用，

由表1数据中实施例2和对比例1可知，Na-β-氧化铝重量比例为10％，倍率性能明显提高

图1为本发明实施例2提供的钠离子电池在0.2C-10C的倍率性能测试曲线；图2为对比例1提供的钠离子电池在0.2C-10C的倍率性能测试曲线；通过对比可以看出，实施例2中的10C放电容量明显大于对比例1中的容量，提升比例5.1％。

图3为本发明实施例2提供的钠离子电池在不同充放条件下的快速充放倍率性能测试曲线；图4为对比例1提供的钠离子电池在不同充放条件下的快速充放倍率性能测试曲线，通过对比可以看出，高倍率充放电时，实施例2各项测试领先于对比例1，倍率越大，差距越明显，尤其是10C/10C倍率充放时，对比例2的放电保持率相比于对比例1由12.5％,提高至50％；明显改善了大电流充电能力。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钠离子电池添加剂，其特征在于，所述添加剂为β-氧化铝，所述β-氧化铝的化学式为M₂O·xAl₂O₃，其中M为元素周期表中I_A族元素或I_B族元素中的一种或几种，x＝5-11；

2.根据权利要求1所述的钠离子电池添加剂，其特征在于，所述I_A族元素包括：Li、Na、K、Rb中的任一种；I_B族包括Ag。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池添加剂，其特征在于，所述添加剂在所述钠离子电池正极材料中的质量比为0.1％-30％；所述添加剂在所述钠离子电池负极材料中的质量比为1％-30％。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池添加剂，其特征在于，钠离子电池中的钠离子在β-氧化铝的M-O平面内迁移。

5.一种高功率钠离子电池，其特征在于，所述高功率钠离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液；

所述正极添加剂和/或负极添加剂包括上述权利要求1所述的钠离子电池添加剂。

6.根据权利要求5所述的高功率钠离子电池，其特征在于，所述正极中，正极材料所占质量比为60％-99％，正极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，正极导电剂所占质量比为0.1％-20％，正极添加剂所占质量比为0.1％-30％；正极单面面密度5.0-30.0mg/cm²；所述正极集流体为厚度为4-30μm的铝箔；

7.根据权利要求5所述的高功率钠离子电池，其特征在于，所述负极中，负极材料所占质量比为60％-99％，负极粘结剂所占质量比为0.1％-20％，负极导电剂所占质量比为0.1％-20％，负极添加剂所占质量比为1％-30％；负极单面密度3.0-20.0mg/cm²；所述负极集流体为厚度为4-30μm的铝箔或铜箔；

8.根据权利要求5所述的高功率钠离子电池，其特征在于，所述隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺或无纺布隔膜，或以上述材料为基材的陶瓷涂敷隔膜，或为涂胶隔膜；所述隔膜的厚度为5-50μm。

9.根据权利要求5所述的高功率钠离子电池，其特征在于，所述电解液为电解质钠盐和非水溶剂的混合溶液；

所述电解液的钠盐浓度为0.2-2.0mol/L。

10.根据权利要求5所述的高功率钠离子电池，其特征在于，所述高功率钠离子电池为圆柱钠离子电池，方形钠离子电池或软包电池。