CN114773920A - 一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料及其制备方法，所述聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料包括以下按重量份计算的组分：30～60份光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂、5～20份聚氨酯丙烯酸酯、10～30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1～10份单官能度活性稀释单体、1～5份光引发剂184、1～10份夺氢型光引发剂、1～10份助引发剂、0.01～0.5份流平剂、5～30份助溶剂。本发明所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，固化速度快、硬度高、上镀性好，对聚丙烯(PP)塑料的附着力好，不需要对PP塑料进行前处理，可直接应用于聚丙烯塑料制品的表面涂装，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于紫外光固化涂料技术领域，具体地，涉及一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料及其制备方法。

背景技术

进入二十一世纪，光固化涂料以高效节能的特点，得到迅猛的发展，而光固化真空镀膜涂料是顺势迅速发展起来的一种光固化特种涂料。随着经济和生活水平的提高，人们对于制品表面的装饰效果和功能要求越来越高。利用真空镀膜技术，可在塑料、金属和非金属等制品表面镀上一层薄的金属层，赋予基材金属光泽。但在真空镀膜之前，必须先在制品基材表面涂上真空镀膜涂料，保证镀膜层平整光亮且不容易脱落，因此，真空镀膜质量的好坏很大程度取决于真空镀膜涂料的质量。

聚丙烯(PP)塑料是一种应用最普遍的热塑性塑料之一，具有较高的耐冲击性和良好的机械性能，广泛应用于汽车零部件、家电器、小商品、高级玩具等许多方面。但是聚丙烯(PP)塑料的表面能低、极性低，传统的光固化真空镀膜涂料对PP塑料的附着力非常差，需要在涂装前进行特殊的表面前处理。如：火焰法、电晕、腐蚀等方法，但以上方法都是复杂繁琐的，因设备昂贵，中小企又难承受加之操作不便使得在实用上受到相当的限制。为了减少工序，目前的做法是将PP处理剂喷于PP底材上，然后再涂刷或喷涂其它油漆。但是这种方法施工后的PP件要在室内空干或者烘烤后再喷涂油漆，导致施工效率较低。另外光固化涂料存在一个弊端，对于异型材或者紫外光不易照射的地方，光固化涂料往往固化不良，导致涂层性能达不到要求，从而影响光固化涂料的应用范围，利用光热双重固化技术可以有效解决上述问题，但目前对于适用于聚丙烯塑料的光热双重固化树脂的研究及其涂料应用还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，直接涂装在聚丙烯塑料制品表面，不需要聚丙烯塑料制品进行表面前处理，同时有效的将光和热两种固化方式进行结合，不仅适用于聚丙烯塑料制品水平表面的涂装，对于异型材或者紫外光不易照射的制品表面，也能达到良好的固化效果。聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料提高了涂装效率，降低了生产成本，同时涂料固化速度快，性能优异。

本发明的另一目的在于提供所述聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料的制备方法。

本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：

一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，包括以下按重量份计算的组分：

本发明选用光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂为主体树脂，树脂中含有光固化基团丙烯酰氧基和热固化基团环氧基。光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂不仅对聚丙烯塑料具有优异的附着力，同时可以实现光和热两种固化方式；聚氨酯丙烯酸酯具有良好的上镀性和饱满度，且软硬适中可调，通过选定光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂和聚氨酯丙烯酸酯，不仅附着力优异，上镀性好，同时可实现光热双重固化，对于异型材、水平斜度较大和光照射不足的表面，也能达到最佳的固化效果。

此外，本申请中反应原理为：涂料中含有的夺氢型光引发剂吸收光能后，与助引发剂(氢供体)发生双分子作用，产生活性自由基，引发树脂和活性单体聚合交联；而助引发剂本身为叔胺类化合物，能够在光固化热量和涂料烘烤热量下，与环氧基团发生开环反应。

基于选用的光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂，本申请提供了以下优选途径来获得上述原料，但本发明所保护的光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂及其制备方法不限于此。

一种光热双重固化改性聚丙烯树脂，包括以下按重量份计算的组分：

所述催化剂A为环氧开环反应催化剂；所述催化剂B为氨酯化反应催化剂。

优选地，所述的氯化聚丙烯中氯含量为20～60％。

优选地，所述的引发剂采用以下一种或多种：过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

优选地，所述的催化剂A采用以下一种或多种：四甲基氯化铵、三苯基磷、三乙胺。

优选地，所述的不饱和羧基单体采用以下一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、马来酸。

优选地，所述的阻聚剂采用以下一种或多种：对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基。

优选地，所述的溶剂采用以下一种或多种：甲苯、二甲苯。

优选地，所述的二异氰酸酯采用以下一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。

优选地，所述的丙烯酸羟基酯类单体采用以下一种或多种：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

优选地，所述的催化剂B采用以下一种或多种：二月桂酸二丁基锡、有机铋催化剂。其中，有机铋催化剂可以为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或多种。

本发明同时提供所述光热双重固化改性聚丙烯树脂制备方法，包括以下步骤：

S1.按照组分配比，将催化剂B、阻聚剂和二异氰酸酯混合，缓慢升温至40～60℃，再滴加丙烯酸羟基酯类单体，滴加完成后反应2～4h，通过二正丁胺法测定NCO含量，当异氰酸酯基含量达到理论时，得到端基含有端NCO的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；

S2.按照组分配比，加入氯化聚丙烯和溶剂，升温至80～130℃，滴加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的混合液，滴加完成后反应3～5h，当双键含量小于0.1wt％时，缓慢加入不饱和羧基单体、阻聚剂和催化剂A的混合液，滴加完毕后保温2～4小时，当酸值小于5mgKOH/g时，降温至50～70℃加入步骤S1的端基含有端NCO的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，反应2～4小时，当NCO含量小于0.2wt％时，停止反应，得到光热双重固化改性聚丙烯树脂。

优选地，所述的单官能度单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

优选地，所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮(BP)及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物中的一种或多种。

优选地，所述的助引发剂为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺类苯甲酸酯、叔胺丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述的流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种。

优选地，所述的助溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明解决了传统光固化真空镀膜涂料对聚丙烯(PP)塑料附着力不好的问题，同时解决了传统光固化真空镀膜涂料对于异型材和光照射不足的材料制品固化不良的问题，提高了涂料的生产效率，并降低了能耗和生产成本；本发明所制备的涂料对聚丙烯塑料附着力好、上镀性优、价格低廉具有广阔的市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规市购的原料试剂。

以下实施例所述的份数均为质量份，以下具体以克数计。

光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂为广东深展实业有限公司自制，包括以下按重量份计算的组分：氯化聚丙烯30～50份；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯20～40份；引发剂0.5～2份；催化剂A 0.5～2份；不饱和羧基单体5～15份；阻聚剂0.01～0.2份；溶剂30～50份；二异氰酸酯10～30份；丙烯酸羟基酯类单体10～50份；催化剂B 0.02～0.1份；所述催化剂A为环氧开环反应催化剂；所述催化剂B为氨酯化反应催化剂。

其制备过程如下：

S1.将催化剂B、阻聚剂和二异氰酸酯混合，缓慢升温至40～60℃，再滴加丙烯酸羟基酯类单体，滴加完成后反应2～4h，通过二正丁胺法测定NCO含量，当异氰酸酯基含量达到理论时，得到PUA-NCO；

S2.将氯化聚丙烯和溶剂混合，升温至80～130℃，滴加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的混合液，滴加完成后反应3～5h，当双键含量小于0.1wt％时，缓慢加入不饱和羧基单体、阻聚剂和催化剂A的混合液，滴加完毕后保温2～4小时，当酸值小于5mgKOH/g时，降温至50～70℃加入步骤S1的PUA-NCO，反应2～4小时，当NCO含量小于0.2wt％时，停止反应，得到光热双重固化改性聚丙烯树脂。

以下实施例所用的光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂，包括：步骤S1中采用0.04份二月桂酸二丁基锡、0.05份对甲氧基苯酚、22.5份异佛尔酮二异氰酸酯、13.5份甲基丙烯酸羟乙酯；步骤S2中采用30份氯化聚丙烯、30份甲苯、30份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1份过氧化二苯甲酰、7.5份丙烯酸和0.5份三苯基膦。

实施例1～6

聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1.按照表1所示配比将光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、单官能度单体加入到搅拌釜内搅拌2～4小时，分散均匀；

S2.加入夺氢型光引发剂、助引发剂、流平剂、助溶剂，搅拌1～2小时，得到聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料。

对比例1

一种光固化真空镀膜涂料，配方与实施例1的主要区别是由环氧丙烯酸酯代替光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂。

对比例2

一种光固化真空镀膜涂料，配方与实施例1的区别是光引发剂中没有添加助引发剂。

表1实施例1～8配方

对实施例和对比例所制备的涂料进行综合性能检测，其检测结果见表2。

表2实施例1～8和对比例1～2检测结果

异型材*：表面有凹槽、孔洞或超过90°的斜面等等形状的制品。

上镀性*：外观平整、肥厚、光亮，且按百格法测试镀层不脱落为上镀性优，反之则为上镀性一般。

根据实施例的测试结果可知，本发明所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料能够采用采用光热双重固化方式进行固化，对异型材和光不易照射的表面，也能达到很好的固化效果，同时本发明所述的涂料能够直接涂装在聚丙烯(塑料)表面，不需要进行前处理，涂层对PP塑料的附着力优异，且上镀性好，完全满足PP塑料真空镀膜涂料的要求。根据对比例1与实施例1的对比可知，通过改性的氯化聚丙烯树脂，树脂分子结构和PP塑料分子相近，能够对PP塑料产生优异的附着力，而常规环氧丙烯酸酯等光固化树脂对PP塑料的附着力非常差，同时改性的氯化聚丙烯树脂含有丙烯酸酯支链和大量的环氧基和丙烯酰氧基等极性基团，与聚氨酯丙烯酸酯等光固化树脂相容性好，因此本专利选择光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂作为涂料的基体树脂；根据对比例1和实施例1的对比可知，光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂含有光固化基团丙烯酰氧基和热固化基团环氧基，能够光固化也能进行热固化，对于异型材也能达到良好的固化效果。根据对比例2和实施例1的对比可知，夺氢型光引发剂和助引发剂配合，具有一定的抗氧阻聚功能，表面固化效果好，更重要的一点是助引发剂叔胺化合物不仅仅能够是夺氢型光引发剂的助引发剂，引发自由基聚合，同时也可作为环氧基的热固化剂，参与交联固化，提高了交联密度，涂层硬度也得到提高。

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：

所述的光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂中同时含有光固化基团丙烯酰氧基和热固化基团环氧基。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述光热双重固化改性聚丙烯树脂，包括以下按重量份计算的组分：

所述催化剂A为环氧开环反应催化剂；所述催化剂B为氨酯化反应催化剂。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述不饱和羧基单体采用以下一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、马来酸；所述二异氰酸酯采用以下一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；所述丙烯酸羟基酯类单体采用以下一种或多种：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述催化剂A采用以下一种或多种：四甲基氯化铵、三苯基磷、三乙胺；所述催化剂B采用以下一种或多种：二月桂酸二丁基锡、有机铋催化剂。其中，有机铋催化剂可以为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的单官能度单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的助引发剂为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺类苯甲酸酯、叔胺丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料，其特征在于，所述的助溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。

10.一种权利要求1所述的聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按配比将光热双重固化改性氯化聚丙烯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、单官能度单体混合，搅拌2～4小时，分散均匀；

S2.加入夺氢型光引发剂、助引发剂、流平剂、助溶剂，搅拌1～2小时，得到聚丙烯塑料用光热双重固化真空镀膜涂料。