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CN114762164A - 非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

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CN114762164A
CN114762164A CN202080082780.2A CN202080082780A CN114762164A CN 114762164 A CN114762164 A CN 114762164A CN 202080082780 A CN202080082780 A CN 202080082780A CN 114762164 A CN114762164 A CN 114762164A
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西田晶
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

非水电解质二次电池具备：多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的电极体、非水电解液、和收纳电极体及非水电解液的外装体。外装体上设置有用于注液电解液的注液部，构成电极体的正极的正极复合材料层及负极的负极复合材料层的至少一者中，远离注液部的第1区域的密度比接近注液部的第2区域的密度低。

Description

非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
一直以来，具备包含正极、负极、及分隔件的电极体，非水电解液，和收纳这些的外装体的非水电解质二次电池广为人知。例如专利文献1中公开了一种具备正极及负极借助分隔件卷绕成旋涡状而成的卷绕型的电极体的圆筒形的非水电解质二次电池。专利文献1的非水电解质二次电池中，为了使电极体中的非水电解液的浸渗性提高使而电池的充放电循环特性提高，在正极及负极的至少一者的复合材料层形成有槽。
另外，专利文献2中公开了一种在正极及负极的至少一者的复合材料层、沿着卷绕型的电极体的轴向形成有比其他区域密度低的低密度部的圆筒形的非水电解质二次电池。专利文献2中记载了于复合材料层的一部分设置低密度部，由此提高非水电解液的浸渗性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-176558号公报
专利文献2：日本特开2018-137187号公报
发明内容
然而，对于非水电解液而言，在将电极体收纳于外装体的内部后，通常由设置于外装体的注液部向外装体的内部注液，但此时，使电极体的整体浸渗非水电解液是重要的课题。对于这点，专利文献1、2中公开的技术尚有改良的余地。需要说明的是，专利文献1的非水电解质二次电池中，通过在复合材料层形成槽，复合材料层的活性物质量减少，因此电池的高容量化存在问题。
本公开的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的电极体、非水电解液、和收纳前述电极体及前述非水电解液的外装体，前述外装体上设置有用于注液前述非水电解液的注液部，前述多个正极包含：正极芯体、和前述正极芯体的表面形成的正极复合材料层，前述多个负极包含负极芯体、和前述负极芯体的表面形成的负极复合材料层，前述正极复合材料层及前述负极复合材料层的至少一者中，远离前述注液部的第1区域的密度比接近前述注液部的第2区域的密度低。
本公开的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，该非水电解质二次电池具备多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的电极体、非水电解液、和外装体，该制造方法包括：在正极芯体的表面形成前述正极复合材料层，从而制作前述正极的工序；在负极芯体的表面形成前述负极复合材料层，从而制作前述负极的工序；使用多个前述正极及多个前述负极，从而制作前述电极体的工序；和将前述电极体收纳于前述外装体的内部后、注液前述非水电解液的工序，形成前述正极复合材料层及前述负极复合材料层的至少一者的工序中，以位于复合材料层的第1端部侧的区域的密度比位于与前述第1端部的相反侧的第2端部侧的区域的密度低的方式形成复合材料层，对前述非水电解液进行注液的工序中，由前述第2端部侧向前述外装体的内部注液前述非水电解液。
通过本公开的非水电解质二次电池，在对外装体的内部注液非水电解液时，可以使电极体的整体浸渗非水电解液，能够使非水电解液均匀地分散于电极体的整体。例如电极体内的电解液量的偏差增大时，电池反应变得不均匀，会成为性能劣化的原因，但通过本公开的非水电解质二次电池，可以抑制这样的不良的发生。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图2是作为实施方式的一例的电极体及封口板的立体图。
图3是作为实施方式的一例的电极体的分解立体图。
图4是示出作为实施方式的一例的电极体的一部分的截面图及正极的正视图。
图5是用于说明作为实施方式的一例的正极的制造工序的图。
具体实施方式
以下，边参照附图，边对本公开的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，起初便预想将以下例示的多个实施方式及变形例进行选择性地组合。另外，本说明书中，“数值A～数值B”的记载若无特别说明，则含义为“数值A以上且数值B以下”。
图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图，图2是构成非水电解质二次电池10的电极体11及封口板15的立体图(示出除去外装罐14的状态的图)。图1例示的非水电解质二次电池10中，作为外装体，具备包含外装罐14和封口板15的方形容器，但外装体并不限定于此，例如也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体。
如图1及图2所例示，非水电解质二次电池10具备：电极体11、非水电解液、收纳电极体11及非水电解液的有底方筒状的外装罐14、和封堵外装罐14的开口部的封口板15。非水电解质二次电池10是所谓的方形电池。电极体11是多个正极20和多个负极30借助分隔件401张1张交替地层叠而成的层叠型的电极体(详细参照后述的图3)。外装罐14为轴向一端开口的扁平的大致长方体形状的金属制容器，封口板15具有细长的矩形形状。外装罐14及封口板15例如由以铝为主成分的金属材料构成。
以下，为了方便说明，以外装罐14的高度方向为非水电解质二次电池10的“上下方向”、以封口板15侧为“上”、以外装罐14的底部侧为“下”。另外，沿封口板15的长度方向的方向为非水电解质二次电池10的“横向”。
非水电解液例如包含非水溶剂、和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代体。电解质盐例如可以使用LiPF6等锂盐。
非水电解质二次电池10具备：借助未图示的正极集电体与正极20电连接的正极端子12、和借助未图示的负极集电体与负极30电连接的负极端子13。本实施方式中，分别在封口板15的长度方向一端侧配置有正极端子12，在封口板15的长度方向另一端侧配置有负极端子13。正极端子12及负极端子13是相对于其他非水电解质二次电池10、电路、仪器等电连接的外部连接端子，借助绝缘构件安装于封口板15。
构成外装体的封口板15上设置有用于向收纳电极体11的外装罐14的内部注液非水电解液的注液部16。详细内容后述，但在将电极体11收纳于外装罐14内并用封口板15封堵外装罐14的开口部后，非水电解液由注液部16进行注液。注液部16例如由封口板15上形成的贯通孔、和封堵该贯通孔的橡胶制的密封构件构成。另外，封口板15上设置有在电池的异常发生时进行开阀而用于排出气体的气体排出阀17、及在异常发生时用于切断电流通的电流切断机构18。
图1示出的例中，在正极端子12与负极端子13之间设置有注液部16及气体排出阀17。气体排出阀17配置于封口板15的长度方向中央部，注液部16配置于正极端子12与气体排出阀17之间。电流切断机构18配置于正极端子12的内侧。
如图2所例示，电极体11被分割为第1电极组11A和第2电极组11B。第1电极组11A及第2电极组11B例如具有彼此相同的层叠结构、尺寸，并在电极体11的厚度方向层叠配置。各电极组的上端部形成有在封口板15侧延伸的多个正极极耳23及多个负极极耳33。各极耳不形成后述的复合材料层，并为在芯体表面露出的凸部，正极极耳23借助正极集电体与正极端子12电连接，负极极耳33借助负极集电体与负极端子13电连接。需要说明的是，各电极组的外周面被分隔件40覆盖。
图3为电极体11的分解立体图。如图3所例示，电极体11包含多个正极20和多个负极30。构成电极体11的各电极组中例如负极30比正极20多包含1张，负极30配置于各电极组的厚度方向两侧。图3中，图示出在正极20与负极30之间1张1张配置的多个分隔件40，但各电极组所包含的分隔件40也可以为1张。此时，将长条状的分隔件40折成锯齿状并配置于正极20与负极30之间。
电极体11如上所述具有多个正极20和多个负极30借助分隔件401张1张交替地层叠的结构。正极20及负极30分别包含在上方突出的正极极耳23及负极极耳33。换言之，正极20及负极30以各极耳朝向相同方向的方式层叠配置。另外，以正极极耳23位于电极体11的横向一端侧、负极极耳33位于电极体11的横向另一端侧，并且以多个正极极耳23在电极体11的厚度方向排列，多个负极极耳33在电极体11的厚度方向排列的方式层叠配置。
图4为示出电极体11的一部分的截面图、及正极20的正视图。如图4所例示，正极20包含正极芯体21、和正极芯体21的表面形成的正极复合材料层22。正极复合材料层22形成于负极芯体21的两面。同样地，负极30包含负极芯体31、和负极芯体31的表面形成的负极复合材料层32。负极复合材料层32形成于负极芯体31的两面。负极30比正极20大一圈，正极20的正极复合材料层22在形成的范围内，与负极复合材料层32相对配置。
以下，对正极20及负极30，特别是对正极复合材料层22及负极复合材料层32的构成进行详细说明。
[正极]
正极20具有在正极芯体21的表面中的除正极极耳23以外的部分(以下称作“基部”)的全域形成有正极复合材料层22的结构。正极芯体21可以使用铝等在电池工作电压范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极芯体21的厚度例如为5μm～20μm，优选为8μm～15μm。正极芯体21的基部具有正视四方形状，正极极耳23从该四方形的一边突出。通常，对1张金属箔进行加工，得到基部与正极极耳23一体成形的正极芯体21。
正极复合材料层22例如包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料，并形成于正极芯体21的基部的两面。需要说明的是，正极复合材料层22也可形成在正极极耳23的根部。正极复合材料层22的厚度在正极芯体21的单侧例如为40μm～120μm，优选为50μm～80μm。正极20可以如下制作：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥，进行压缩而在正极芯体21的两面形成正极复合材料层22后，切割为规定的形状，从而制作。
正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为优选的复合氧化物的一例，可举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
正极活性物质的体积基准的中值粒径(以下称作“D50”)例如为2μm～30μm。体积基准的D50的含义为体积基准的粒度分布的频率的累积从粒径小者到成为50％的粒径，也称作中位径。D50可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制、MicrotracBEL HRA)，以水作为分散介质来测定。
作为正极复合材料层22所包含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层22所包含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
正极20的正极芯体21与正极复合材料层邻接，也可设置未图示的保护层。保护层沿正极芯体21的长度方向延伸为带状。保护层具有在正极20借助分隔件40与负极30相对而构成电极体时，防止负极30与正极芯体21短路的功能。保护层例如包含陶瓷等无机材料颗粒和树脂粘结剂等。正极芯体21的两面形成的保护层的厚度例如为70μm。本实施方式中，正极20的正极芯体21中包含形成有保护层的正极芯体21。需要说明的是，本实施方式的保护层中，也可省略非必须的构成要素。
正极复合材料层22的密度可以不均匀，可以具有高密度区域和低密度区域。具体而言，远离注液部16的第1区域的密度比接近注液部16的第2区域的密度低。即，在正极复合材料层22的远离注液部16的部分形成有低密度区域，在接近注液部16的部分形成有高密度区域。正极复合材料层的密度均匀时，非水电解液难以浸透远离注液部16的第1区域，但通过降低第1区域的密度，非水电解液变得容易浸渗于第1区域。
本实施方式中，在封口板15的正极端子12与气体排出阀17之间，于与正极极耳23在上下方向重叠的位置设置有注液部16。因此，正极复合材料层22的密度可以在正极极耳23的附近最高，越远离正极极耳23越低。但从正极20的生产率的观点来看，正极复合材料层22的密度优选沿横向实质上恒定。即，正极复合材料层22的密度优选在上下方向变化，在接近注液部16的正极复合材料层22的上端侧为高密度、在远离注液部16的正极复合材料层22的下端侧为低密度。
在从封口板15侧向外装罐14的底部侧将正极复合材料层22三等分(将正极芯体21的基部上形成的正极复合材料层22在上下方向三等分)、并从封口板15侧起依次定义为第2区域22B、中间区域22C、及第1区域22A时，正极复合材料层22的密度优选满足下述的关系。
第2区域22B的密度ρ22B>中间区域22C的密度ρ22C>第1区域22A的密度ρ22A
密度ρ22A比密度ρ22C低，密度ρ22C比密度ρ22B低。通过在正极复合材料层22形成这样的密度模式，由设置于封口板15的注液部16注液非水电解液时，能够使非水电解液均匀地分散于电极体11的整体。
对于正极复合材料层22的密度，可以以从规定面积的正极20的质量中减去正极芯体21的质量而得的质量作为正极复合材料层22的质量，根据该规定面积和正极复合材料层22的质量、及正极复合材料层22的平均厚度计算(负极复合材料层32的密度也同样)。分别测定密度ρ22B，ρ22C，ρ22A时，可以将在正极芯体21的基部形成的正极复合材料层22在上下方向三等分，并用作密度测定的样品片。
正极复合材料层22的密度可以从正极复合材料层22的上端向下端阶段性地降低，例如密度可以在第2区域22B、中间区域22C、及第1区域22A的边界陡峭地变化。此时，各区域的密度可以在各区域的整体为恒定。需要说明的是，正极复合材料层22的厚度可以与正极复合材料层22的密度一同阶段性地变化。例如，在不影响电池性能的范围内，厚度可以从正极复合材料层22的上端向下端阶段性地增加。
正极复合材料层22的密度可以如上所述地阶段性地变化，但优选从正极复合材料层22的上端向下端逐渐降低。即，优选正极复合材料层22中不存在密度陡峭地变化的边界。例如，在第2区域22B、中间区域22C、及第1区域22A的边界无陡峭的密度差，且各区域的密度从各区域的上端向下端逐渐降低。通过在正极复合材料层22的上下方向形成平缓的密度变化，电解液更顺利地移动。另外，在不影响电池性能的范围内，厚度可以从正极复合材料层22的上端向下端逐渐增加。
正极复合材料层22的上述密度模式可以仅应用于在正极芯体21的一个面形成的正极复合材料层22，但从电池反应的均匀化等观点来看，优选应用于在正极芯体21的两面形成的各正极复合材料层22。另外，两个正极复合材料层22的密度模式优选相同。正极复合材料层22的上述密度模式优选应用于构成电极体11的全部正极20。
[负极]
负极30具有：负极芯体31的表面的除负极极耳33以外的部分即基部的全域形成有负极复合材料层32的结构。负极芯体31可以使用铜等在电池工作电压范围稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极芯体31的厚度例如为3μm～15μm，优选为5μm～10μm。与正极20的情况同样，负极芯体31的基部具有正视四方形状，负极极耳33由该四方形的一边突出。
负极复合材料层32例如包含负极活性物质、及粘结材料，并形成于负极芯体31的基部的两面。需要说明的是，负极复合材料层32也可形成于负极极耳33的根部。负极复合材料层32的厚度在负极芯体31的单侧例如为40μm～120μm，优选为50μm～80μm。负极30可以如下制作：在负极芯体31上涂布包含负极活性物质、及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥，进行压缩而在负极芯体31的两面形成负极复合材料层32后，切割成规定的形状，从而制作。
作为负极活性物质，例如可以使用可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。优选的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可使用由Si及含Si化合物的至少一者构成的Si系活性物质，也可并用碳系活性物质和Si系活性物质。
与正极20的情况相同，负极复合材料层32所包含的粘结材料可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层32优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，并用SBR、和CMC或其盐、PAA或其盐是理想的。
与正极复合材料层22同样，负极复合材料层32可以具有高密度区域和低密度区域。将在负极芯体31的基部形成的负极复合材料层32在上下方向三等分，并从封口板15侧起依次定义为第2区域、中间区域、及第1区域时，负极复合材料层32的密度优选满足下述的关系。
第2区域32B的密度ρ32B>中间区域32C的密度ρ32C>第1区域32A的密度ρ32A
负极复合材料层32的密度可以阶段性地变化，但优选从负极复合材料层32的上端向下端缓缓降低。
正极复合材料层22的密度模式也可应用于负极复合材料层32(如上所述，优选的密度的值不同)，关于负极复合材料层32，引用上述说明，以下省略重复说明。为了改善非水电解液相对于电极体11的浸渗性，在正极复合材料层22及负极复合材料层32的至少一者中，使远离注液部16的第1区域的密度低于接近注液部16的第2区域的密度即可。因此，也可仅将上述密度模式应用于正极复合材料层22，也可仅将上述密度模式应用于负极复合材料层32。另外，也可将上述密度模式应用于正极复合材料层22及负极复合材料层32两者。
以下，对具备上述构成的非水电解质二次电池10的制造方法的一例进行说明。非水电解质二次电池10的制造工序包括：制作正极20的工序，制作负极30的工序，使用正极20及负极30制作电极体11的工序，及将电极体11收纳在外装体的内部后、在外装体的内部注液非水电解液的工序。需要说明的是，正极活性物质、负极活性物质、分隔件40等电极体11的构成材料可以使用与以往相同的材料。
本制造工序中，在形成正极复合材料层22及负极复合材料层32的至少一个工序中，以位于复合材料层的第1端部侧的区域的密度低于位于与第1端部相反侧的第2端部侧的区域的密度的方式形成复合材料层。并且，在注液非水电解液的工序中，从复合材料层的第2端部侧向外装体的内部注液非水电解液。即，以非水电解液从复合材料层的密度高侧向低侧移动的方式注液非水电解液。
需要说明的是，外装体为由外装罐14及封口板15构成的方形的金属制容器时，即使在非水电解液的注液后也存在注液部16，但在非水电解液的注液后，有时无法明确注液部的位置。任意情况下，均需要以非水电解液从复合材料层的密度高侧向低侧移动的方式注液非水电解液。
如上所述，正极20通过在正极芯体21的表面形成正极复合材料层22来制作。同样地，负极30通过在负极芯体31的表面形成负极复合材料层32来制作。并且，电极体11通过借助分隔件40将多个正极20和多个负极30 1张1张交替地层叠来制作。此时，正极20和负极30以成为图3例示的配置的方式层叠。分隔件40可以使用折成锯齿状的绝缘性的多孔片。
图5为示出正极20的制造工序的图。如图5所例示，正极20如下制作：于成为正极芯体21的长条状的金属箔50涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥、轧制，在金属箔50的两面形成正极复合材料层22后，将该金属箔50切断成规定的形状。金属箔50例如可以用激光照射、冲裁模具加工等以往公知的方法切断。图5中，用假想线表示切断部。长条状的金属箔50例如为在宽度方向能形成2张正极20的宽度，具有比2张正极20的上下方向长度稍大的宽度。
正极复合材料浆料涂布于从金属箔50的宽度方向两端到一定宽度的区域以外的部分，金属箔50的宽度方向两端部设置金属箔50的表面露出的露出部51。通过正极复合材料浆料的涂布而在两面形成有正极复合材料层22的金属箔50沿长度方向、于宽度方向中央被切断，并且以相当于正极20的横向长度的规定的间隔、沿宽度方向被切断。另外，沿正极复合材料层22与露出部51的边界，将金属箔50在长度方向切断，以规定的间隔切断露出部51，从而形成正极极耳23。
正极复合材料浆料例如使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置涂布在金属箔50的表面。如上所述，形成具有第2区域22B的密度ρ22B>中间区域22C的密度ρ22C>第1区域22A的密度ρ22A的密度模式的正极复合材料层22的方法并无特别限定，作为一例，可以通过沿金属箔50的宽度方向改变正极复合材料浆料的涂布量来形成上述密度模式。
变更正极复合材料浆料的涂布量来形成上述密度模式时，例如以涂布量从露出部51侧向金属箔50的宽度方向中央侧逐渐增多的方式涂布浆料。此时，若以涂布量从金属箔50的宽度方向中央侧向露出部51侧逐渐增多的方式进行涂布，则复合材料浆料会滞留于露出部51与正极复合材料层的边界，从而复合材料层会上浮，产生所谓的“翘边(日文：耳立ち)”。若卷绕产生翘边的正极片继续进行生产，有翘边部分发生褶皱、并最终断裂的担忧，故不优选。然后，将正极复合材料浆料的涂膜加热干燥，使浆料中的溶剂挥发去除。
加热干燥涂膜后，使用轧辊等对涂膜进行压缩时，从形成有涂膜的金属箔50的宽度方向的中央部向端部增强轧辊的轧制荷重。例如可以使用在轧辊的宽度方向的两端施加较大荷重、使轧辊弯曲成倒冠形状而进行压缩的方法，使用倒冠形状的轧辊进行压缩的方法等。使用这些方法对以从上述的露出部51侧向金属箔50的宽度方向中央侧逐渐增多涂布量的方式涂布有浆料的金属箔50进行压缩时，在金属箔50的两面形成从金属箔50的宽度方向中央侧向露出部51侧逐渐成为高密度的正极复合材料层22。
接着，于规定位置将形成有正极复合材料层22的金属箔50切断，能得到正极20，所述正极20在金属箔50的两面具备具有上述密度模式的正极复合材料层22。
非水电解质二次电池10的制造工序中，以作为高密度区域的第2区域22B位于接近封口板15的正极复合材料层22的上端侧、作为低密度区域的第1区域22A位于接近外装罐14的底部的正极复合材料层22的下端侧的方式，将电极体11收纳于外装罐14内。在负极复合材料层32中应用上述密度模式时，对于负极30，也以作为高密度区域的第2区域位于封口板15侧、作为低密度区域的第1区域位于外装罐14的底部侧的方式进行配置。此时，通过应用与上述的正极20大致同等的工序，可以制作负极30。需要说明的是，分别利用焊接等将多个正极20的各正极极耳23与正极集电体连接、将多个负极30的各负极极耳33与负极集电体连接后，将电极体11收纳于外装罐14内。
将电极体11收纳在外装罐14内，用封口板15封堵外装罐14的开口部后，从设置于封口板15的注液部16注液非水电解液。由此，非水电解液从正极复合材料层22的上端浸透至电极体11并浸渗于作为高密度区域的第2区域22B后，按中间区域22C、第1区域22A的顺序，向正极复合材料层22的下端侧迅速地浸透，浸渗于正极复合材料层22的整体。
以下，参照本公开的实验例进行说明，但本公开并不限定于该实验例，只要构成电极体的正极的正极复合材料层及负极的负极复合材料层的至少一者中，远离注液部的第1区域的密度低于接近注液部的第2区域的密度即可。
首先，对于正极20，第2区域22B的密度ρ22B、中间区域22C的密度ρ22C、及第1区域22A的密度ρ22A的实验例如下。以下的值为使用镍钴锰酸锂(NCM)作为正极活性物质时的各密度的平均值的一例，各密度的优选范围会根据正极活性物质的种类等变化。
(实验例1)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.72g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.62g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.52g/cm3的方式制作正极20。
(实验例2)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.67g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.57g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.47g/cm3的方式制作正极20。
(实验例3)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.62g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.52g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.42g/cm3的方式制作正极20。
(实验例4)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.59g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.57g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.55g/cm3的方式制作正极20。
(实验例5)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.57g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.47g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.37g/cm3的方式制作正极20。
(实验例6)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.52g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.42g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.32g/cm3的方式制作正极20。
(实验例7)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.44g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.34g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.23g/cm3的方式制作正极20。
(实验例8)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.37g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.27g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.16g/cm3的方式制作正极20。
(实验例9)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.30g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.20g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.08g/cm3的方式制作正极20。
(实验例10)
以第2区域22B的密度ρ22B成为3.23g/cm3、中间区域22C的密度ρ22C成为3.13g/cm3、第1区域22A的密度ρ22A成为3.01g/cm3的方式制作正极20。
接着，对于负极30，第2区域32B的密度ρ32B、中间区域32C的密度ρ32C、及第1区域32A的密度ρ32A的实验例如下。以下的值为使用石墨作为负极活性物质时的各密度的平均值的一例，各密度的优选范围会根据负极活性物质的种类等变化。
(实验例11)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.70g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.68g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.66g/cm3的方式制作负极30。
(实验例12)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.63g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.57g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.52g/cm3的方式制作负极30。
(实验例13)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.58g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.52g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.47g/cm3的方式制作负极30。
(实验例14)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.53g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.47g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.42g/cm3的方式制作负极30。
(实验例15)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.48g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.47g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.46g/cm3的方式制作负极30。
(实验例16)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.48g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.42g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.37g/cm3的方式制作负极30。
(实验例17)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.43g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.37g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.32g/cm3的方式制作负极30。
(实验例18)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.39g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.35g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.30g/cm3的方式制作负极30。
(实验例19)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.36g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.31g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.26g/cm3的方式制作负极30。
(实验例20)
以第2区域32B的密度ρ32B成为1.32g/cm3、中间区域32C的密度ρ32C成为1.28g/cm3、第1区域32A的密度ρ32A成为1.22g/cm3的方式制作负极30。
(非水电解液的浸渗速度评价)
对于实验例1～20的正极20和负极30，进行非水电解液的浸渗速度的测定。测定方法为对压缩后的正极板滴加定量(1μml)的非水电解液，以到完全浸染为止的时间为浸渗时间，用秒表计测。将这些结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003666086920000151
[表2]
Figure BDA0003666086920000161
根据实验例1～20的结果，发现在正极复合材料层、负极复合材料层的密度高的区域和密度低的区域中，密度低的区域中浸渗时间短。即，通过形成密度ρ22A、ρ32A低于密度ρ22C、ρ32C，密度ρ22C、ρ32C低于密度ρ22B、ρ32B的密度模式，对于从设置于封口板15的注液部16注液的非水电解液，可以向与注液部相反侧的罐底部顺利地移动非水电解液。即，表明能够使非水电解液均匀地分散于电极体的整体。
如上，通过具备上述构成、具备多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的电极体11的非水电解质二次电池10，在向外装罐14的内部注液非水电解液时，可以使非水电解液浸渗于电极体11的整体，能够使非水电解液均匀地分布于电极体11的整体。另外，通过基于电池的充放电的电极体11的膨胀，非水电解液被挤出至电极体11的外侧，但电极体11具有正极20和负极30借助分隔件401张1张交替地层叠而成的结构，因此与卷绕型的电极体相比，非水电解液的浸透性良好。即，非水电解液从电极体11的上下左右进行浸透。通过非水电解质二次电池10，利用复合材料层的上述密度模式、和电极体11的层叠结构的协同效应，非水电解液相对于电极体11的浸渗性大幅提高，因此可以抑制以电极体内的非水电解液量的偏差为起因发生的性能劣化。
上述实施方式可以在不损害本公开的目的的范围内进行适当设计变更。例如，图2中例示包含第1电极组11A及第2电极组11B的电极体11，但电极体11也可不分割为多个电极组。另外，也预想了仅在多个正极20的一部分、或仅在多个负极30的一部分形成上述密度模式的复合材料层的构成。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 电极体
11A 第1电极组
11B 第2电极组
12 正极端子
13 负极端子
14 外装罐
15 封口板
16 注液部
17 气体排出阀
18 电流切断机构
20 正极
21 正极芯体
22 正极复合材料层
22A 第1区域
22B 第2区域
22C 中间区域
23 正极极耳
30 负极
31 负极芯体
32 负极复合材料层
33 负极极耳
40 分隔件
50 金属箔
51 露出部

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的电极体、
非水电解液、和
收纳所述电极体及所述非水电解液的外装体，
所述外装体中设置有用于注液所述非水电解液的注液部，
所述多个正极包含正极芯体、和在所述正极芯体的表面形成的正极复合材料层，
所述多个负极包含负极芯体、和在所述负极芯体的表面形成的负极复合材料层，
所述正极复合材料层及所述负极复合材料层的至少一者中，远离所述注液部的第1区域的密度低于接近所述注液部的第2区域的密度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述外装体包含有底方筒状的外装罐、和封堵所述外装罐的开口部的封口板，
所述注液部设置于所述封口板，
将所述正极复合材料层及所述负极复合材料层的至少一者从所述封口板侧向所述外装罐的底部侧三等分，并从所述封口板侧起依次定义为所述第2区域、中间区域、及所述第1区域时，该各区域的密度满足所述第2区域的密度＞所述中间区域的密度＞所述第1区域的密度的关系。
3.一种非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述非水电解质二次电池具备多个正极和多个负极借助分隔件1张1张交替地层叠而成的电极体、非水电解液、和外装体，
该制造方法包括：
在正极芯体的表面形成所述正极复合材料层，从而制作所述正极的工序；
在负极芯体的表面形成所述负极复合材料层，从而制作所述负极的工序；
使用所述多个正极及所述多个负极，从而制作所述电极体的工序；和
将所述电极体收纳于所述外装体的内部后，注液所述非水电解液的工序，
形成所述正极复合材料层及所述负极复合材料层的至少一者的工序中，以位于复合材料层的第1端部侧的区域的密度低于位于与所述第1端部相反侧的第2端部侧的区域的密度的方式形成复合材料层，
注液所述非水电解液的工序中，从所述第2端部侧向所述外装体的内部注液所述非水电解液。
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