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CN114759157B - 一种负极极片及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

一种负极极片及其制备方法、锂二次电池 Download PDF

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CN114759157B
CN114759157B CN202210469031.6A CN202210469031A CN114759157B CN 114759157 B CN114759157 B CN 114759157B CN 202210469031 A CN202210469031 A CN 202210469031A CN 114759157 B CN114759157 B CN 114759157B
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陈云
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Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
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Abstract

本申请提供了一种负极极片及其制备方法、锂二次电池。该负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体一个表面或者两个表面的负极膜片，负极膜片包括负极活性物质，负极活性物质包括多孔石墨，且该多孔石墨满足：0.9≤A×Dv50/C≤4.3；其中，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为A nm；多孔石墨的体积中位粒径为Dv50μm；多孔石墨的克容量为C mAh/g。通过合理调节负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的克容量和平均粒径三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。

Description

一种负极极片及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本申请涉及锂二次电池领域，具体而言，涉及一种负极极片及其制备方法、锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应和使用寿命长等突出特点，被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车中。然而，较长的充电时间是限制新能源汽车快速普及的重要因素之一，从技术原理来说，负极极片对锂二次电池快充性能影响较大，如果充放电电流过大，会导致部分锂离子在负极极片表面直接还原析出而不是嵌入负极活性物质中，导致二次电池的快充性能较差。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种负极极片及其制备方法、锂二次电池，以解决现有技术中锂二次电池快充性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种负极极片，该负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体一个表面或者两个表面的负极膜片，负极膜片包括负极活性物质，负极活性物质包括多孔石墨，且多孔石墨满足：
0.9≤A×Dv50/C≤4.3；
其中，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为A nm；
多孔石墨的体积中位粒径为Dv50μm；
多孔石墨的克容量为C mAh/g。
进一步地，多孔石墨满足1.5≤A×Dv50/C≤3.5，优选地，满足2≤A×Dv50/C≤3。
进一步地，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为20～200nm，优选为20～100nm，进一步优选为30～80nm；和/或，多孔石墨的体积中位粒径为3～20μm，优选为5～18μm，进一步优选为8～15μm；和/或，多孔石墨的克容量为340～365mAh/g，优选为350～360mAh/g，进一步优选为353～358mAh/g。
进一步地，多孔石墨的比表面积为1～10m2/g，优选为3～8m2/g，进一步优选为4～6m2/g。
进一步地，多孔石墨的石墨化度为80～99％，优选地为90～99％，更优地为95～99％。
进一步地，负极活性物质在负极膜片的质量占比为80～98％，优选负极活性物质还包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料以及钛酸锂中的一种或几种。
进一步地，负极膜片的压实密度PD为1～2g/cm3，优选为1.2～1.8g/cm3，更优选为1.4～1.7g/cm3。
根据本申请的另一方面，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，负极极片为上述任一种负极极片。
进一步地，锂二次电池还满足0.5≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤5；
其中，负极膜片的OI值为VOI；
锂二次电池的容量过量系数为CB；
优选满足1≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤4，更优地满足1≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤2。
进一步地，负极膜片的OI值VOI为1～20，优选地为1～15，更优地为1～8；和/或，锂二次电池的容量过量系数CB为1.0～2.0，优选地为1～1.5，更优地为1.1～1.3。
根据本申请的再一方面，提供了上述任一种负极极片的制备方法，该制备方法包括：制备负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的一面或者两面，经干燥、冷压、分切后制得负极极片；其中，制备负极浆料的过程包括：按照以下关系式I选择多孔石墨，将包括多孔石墨的负极活性物质和导电剂、粘接剂及分散溶剂混合，得到负极浆料；
0.9≤A×Dv50/C≤4.3 关系式I
其中，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为A nm；
多孔石墨的体积中位粒径为Dv50μm；
多孔石墨的克容量为C mAh/g；
优选按照关系式I-1选择多孔石墨：
1.5≤A×Dv50/C≤3.5 关系式I-1，
优选按照关系式I-2选择多孔石墨：
2≤A×Dv50/C≤3 关系式I-2。
应用本申请的技术方案，可以兼顾和提升电池的能量密度、快充性能和循环性能。本申请的发明人通过大量的研究发现，负极活性物质中的多孔石墨表面孔道的平均孔径(本申请中也称之为平均孔径A)、多孔石墨的体积中位粒径(本申请中也称之为体积中位粒径Dv50)以及多孔石墨的克容量(本申请中也称之为克容量C)影响电池快速充电能力和使用寿命，通过联合控制负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的体积中位粒径和克容量三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
本申请在电池设计时，提供的负极活性物质包含多孔石墨，其颗粒表面具备孔道，锂离子可以通过孔道插入石墨晶体中，提升锂二次电池的动力学性能，且多孔石墨表面的孔道还可以缓冲其在充放电过程中的体积变化，提高锂二次电池的循环性能。鉴于此，本申请通过合理调节负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的体积中位粒径和克容量三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
从理论上来说，在电池充电过程中，负极极片需经过如下3个电化学过程：(1)锂离子从正极材料中脱出进入电解液中，伴随着电解液在负极多孔电极内部进行液相传导；(2)锂离子在负极活性物质表面进行电荷交换；(3)锂离子在负极活性物质颗粒内部的固相传导。
其中，锂离子在负极活性物质表面的电荷交换以及在负极活性物质颗粒内部的固相传导对电池快充性能的提升有重要影响，而锂离子在负极活性物质表面的电荷交换以及材料内部的固相传导与负极活性物质的颗粒形貌和颗粒结构密切相关。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体一个表面或者两个表面的负极膜片，负极膜片包括负极活性物质，负极活性物质包括多孔石墨，且满足：
0.9≤A×Dv50/C≤4.3
其中，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为A nm；
多孔石墨的体积中位粒径为Dv50μm；
多孔石墨的克容量为C mAh/g。
本申请的发明人通过大量的研究发现，负极活性物质中的多孔石墨表面孔道的平均孔径A、多孔石墨的体积中位粒径Dv50以及多孔石墨的克容量C影响电池快速充电能力和使用寿命，通过联合控制负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的体积中位粒径和克容量，可以兼顾和提升电池的能量密度、快充性能和循环性能。
本申请在电池设计时，提供的负极活性物质包含多孔石墨，其颗粒表面具备孔道，锂离子可以通过孔道插入石墨晶体中，提升锂二次电池的动力学性能，且多孔石墨表面的孔道还可以缓冲其在充放电过程中的体积变化，提高锂二次电池的循环性能。鉴于此，本申请通过合理调节负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的克容量和体积中位粒径三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径A过大或多孔石墨的体积中位粒径Dv50过大或多孔石墨的克容量C过小导致A×Dv50/C的上限超过4.3时，电池的综合性能较差。这是由于，负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径A过大，材料的比表面积过高，材料表面的活性位点过多，导致其与电解液之间的副反应增加，造成电池阻抗和容量损耗提升，从而降低了电池的快充性能和循环性能；负极活性物质中多孔石墨的体积中位粒径Dv50过大，锂离子在多孔石墨颗粒内的固相扩散路径过长，电池动力学性能较差，不利于快速充放电；负极活性物质中多孔石墨的克容量C过小，则电池的能量密度过低，电池性能较差。
负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径A过小或多孔石墨的体积中位粒径Dv50过小或多孔石墨的克容量C过大导致A×Dv50/C的下限低于0.9时，电池的综合性能较差。这是由于，负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径A过小，导致锂离子在多孔石墨表面的电荷交换以及在多孔石墨颗粒内部的固相传导能力较差，电池动力学性能较差，不利于快速充放电；负极活性物质中多孔石墨的体积中位粒径Dv50过小，负极膜片的结构过于致密，不利于电解液渗透，锂离子的液相扩散能力下降，电池动力学性能较差，无法进行快速充放电；负极活性物质中多孔石墨的克容量C过大，说明多孔石墨与电解质之间的副反应较少，材料比表面积较小，材料表面的活性位点较少，不利于锂离子在材料表面的电荷交换，电池的动力学性能较差，无法承受较快的充放电速度。
在此基础上，多孔石墨表面孔道的平均孔径A、多孔石墨的体积中位粒径Dv50和克容量C三者之间形成相互制约的关系。其中，多孔石墨表面孔道的平均孔径A和多孔石墨的体积中位粒径Dv50共同影响多孔石墨的动力学性能和电化学循环性能，不可同时过大或过小，而多孔石墨的克容量C则会直接影响锂离子电池的能量密度；发明人通过大量研究发现，当多孔石墨的平均孔径A、体积中位粒径Dv50和克容量C之间满足0.9≤A×Dv50/C≤4.3时，电池综合性能较好，具有适宜的能量密度、较优的动力学性能和电化学循环性能。
为了更好的平衡石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的克容量和体积中位粒径三者之间的关系，在本申请的一些优选实施例中，多孔石墨满足1.5≤A×Dv50/C≤3.5，进一步优选多孔石墨满足2≤A×Dv50/C≤3，能够使负极更好的兼具能量密度高、快充性能优异以及大倍率充放电下循环寿命长的特点。
考虑到锂离子在负极活性物质表面的电荷交换能力，负极活性物质颗粒表面的孔道的平均孔径A越大，材料比表面积越高，材料表面的活性位点越多，越有利于锂离子在材料表面的电荷交换，可提升锂离子电池的快速充电性能；与此同时，考虑到锂离子在负极活性物质内部的固相传导能力，负极活性物质颗粒表面的孔道的平均孔径A越大，越有利于锂离子向材料内部扩散，可提高锂离子在材料内部的固相传导能力，从而提高锂离子电池的快速充电性能，但负极活性物质颗粒表面的孔径越大，颗粒内的空隙越多，负极膜片的压实密度越低，电池的能量密度越低；另外。随着负极活性物质颗粒表面的孔道的平均孔径A增大，电池阻抗增加并造成一定的容量损失，从而降低电池的能量密度。在本申请的一些实施例中，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为20～200nm，优选为20～100nm，进一步优选为30～80nm，比如多孔石墨的表面孔道的平均孔径为40nm，或者50nm，或者60nm，或者70nm，防止当负极活性物质颗粒表面孔道的孔径过大时，材料的比表面积过高，材料表面的活性位点过多，导致其与电解液之间的副反应过多，造成电池阻抗增加，电池的快速充电性能反而下降，同时还会造成不可逆的容量损失，影响电池的使用寿命，兼顾锂离子具有较高的传导能力和能量密度。
多孔石墨的体积中位粒径Dv50能够影响锂离子在负极内部的液相扩散，Dv50越大，越有利于锂离子在负极内部的液相扩散，但会增大锂离子在多孔石墨颗粒内部的固相扩散路径。负极活性物质中多孔石墨的体积中位粒径Dv50过小，负极极片的粘结力较小，易掉粉，导致负极极片的电子电导受到影响，电池动力学性能变差；负极活性物质中多孔石墨的体积中位粒径Dv50过大，负极浆料易沉降，涂布时极片外观较粗糙，负极极片产品优率低，同时Dv50过大会降低锂离子在石墨颗粒内的固相传导能力，不利于电池快速充放电。因此，合适的Dv50才可有效保障电池的综合性能，在本申请的一些实施例中，多孔石墨的体积中位粒径Dv50为3～20μm，优选为5～18μm，进一步优选为8～15μm，使锂电池性能具有更加的综合性能。
多孔石墨的克容量C越大，表示多孔石墨的电池能量密度越高，同时比表面积越小，材料表面的活性位点越少，导致其与电解质之间的副反应造成的容量损失越少，但不利于锂离子在材料表面的电荷交换，导致电池快充性能变差。在本申请的一些实施例中，多孔石墨的克容量为340～365mAh/g，优选为350～360mAh/g，进一步优选为353～358mAh/g，使选择多孔石墨时，兼顾电池的能量密度和快充性能。
前述内容已经提到多孔石墨的表面孔道的平均孔径A、多孔石墨的体积中位粒径Dv50以及多孔石墨的克容量C均与多孔石墨的比表面积有关，除此之外，多孔石墨颗粒形貌及颗粒表面缺陷也会影响多孔石墨的比表面积大小；多孔石墨的比表面积越大，越有利于锂离子的电荷交换，其与电解质之间的副反应造成的容量损失也越大。在本申请的一些实施例中，多孔石墨的比表面积为1～10m2/g，优选为3～8m2/g，进一步优选为4～6m2/g，比如为4.5m2/g、5m2/g、5.5m2/g，具有较好的综合性能。
通过石墨化，碳原子实现由乱层结构向有序结构的转变，因此，多孔石墨的石墨化度对锂二次电池的综合性能也有很大影响，石墨化度越高，多孔石墨的结晶度越高，颗粒内可供锂离子脱嵌的活性位点越多，多孔石墨的容量越高。在本申请的一些实施例中，多孔石墨的石墨化度为80～99％，优选地为90～99％，更优地为95～99％，比如为96％、97％、98％。
在一些实施例中，负极活性物质在负极膜片的质量占比为80～98％。在一些实施例中，负极活性物质除包括多孔石墨外，还可以包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种，上述材料的含量可以参考现有技术，在其中的一些实施例中，多孔石墨在负极膜片的质量占比为10～60％。其中，优选地，硅基材料可选择单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物和硅合金，锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金。当上述各物质之一或者组合应用于负极活性物质时，其具体用量可以参考现有技术，本申请不再赘述。
本申请的负极膜片的材料组成，可从现有技术中进行选择，比如，除负极活性物质以外，还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体限制，可根据实际需求进行选择。在本申请的一些实施例中，负极膜片的压实密度PD为1～2g/cm3，优选为1.2～1.8g/cm3，更优选为1.4～1.7g/cm3，使电池负极具有较好的综合性能，并保证足够的能量密度。
本申请的负极极片中，负极集流体种类不受具体限制，可以从现有技术中根据实际需求进行选择，比如选用铜箔。
在本申请的另一种实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，其中，负极极片为上述的任意一种负极极片。
该锂二次电池在设计时，采用的负极活性物质包含多孔石墨，其颗粒表面具备孔道，锂离子可以通过孔道插入石墨晶体中，提升锂二次电池的动力学性能，且多孔石墨表面的孔道还可以缓冲其在充放电过程中的体积变化，提高锂二次电池的循环性能。鉴于此，本申请通过合理调节负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的克容量和体积中位粒径三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
上述的锂二次电池，其正极极片、电解液以及隔离膜的种类及组成可以从现有技术中根据实际需求进行选择，本申请不做限定。
在本申请的一些实施例中，锂二次电池还满足0.5≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤5；
其中，负极膜片的OI值为VOI；
锂二次电池的容量过量系数为CB。
当负极活性物质中多孔石墨的体积中位粒径Dv50过小或者负极膜片的OI值VOI过大或电池容量过量系数CB过大导致Dv50/[VOI×(CB+1)]低于0.5时，电池综合性能改善不明显；负极活性物质中多孔石墨的体积中位粒径Dv50过大或负极膜片的OI值VOI过小或电池容量过量系数CB过小导致Dv50/[VOI×(CB+1)]的上限超过5时，电池综合性能的改善也不明显。在一些本申请的优选实施例中，锂二次电池满足1≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤4，更优地满足1≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤2。
其中，负极膜片的OI值VOI既不能过大也不能过小，这是由于，负极膜片的OI值VOI过小，负极活性物质趋向于杂乱排布，负极极片中可供锂离子脱嵌的有效端面较多，但负极极片的粘结力差，易掉粉，导致循环过程中负极极片的结构稳定性变差，电池容量循环容易跳水；负极膜片的OI值VOI过大，负极活性物质趋向于平行负极集流体排布，负极极片中可供锂离子脱嵌的有效端面较少，电池动力学性能受到影响，充放电效率受到影响。在本申请的一些实施例中，负极膜片的OI值VOI为1～20，优选地为1～15，更优地为1～8。
电池的容量过量系数CB为相同面积下负极容量与正极容量之比，其大小可以根据现有的技术方法测试，比如正极容量和负极容量可用相同面积的正极极片和负极极片分别和锂片组装成扣式电池，再使用蓝电测试仪测试充电容量得到。在本申请的一些实施例中，锂二次电池的容量过量系数CB为1.0～2.0，优选地为1～1.5，更优地为1.1～1.3。
锂二次电池的容量过量系数CB在适宜的范围内，才能使锂电池的性能得到明显改善。电池容量过量系数CB过小，电池满充状态下负极处于过高SOC状态，在电池大倍率充放电过程中容易因极化导致负极电位过低，活性锂易在负极表面还原析出，导致电池循环性能下降，还有可能会导致安全隐患；电池容量过量系数CB过大，负极活性物质含量较多，负极极片较厚，锂离子在负极膜片内的液相扩散能力较差，不利于电池快速充放电，且满充电时负极活性物质的利用率较低，还会造成电池能量密度下降。
在本申请的又一种实施方式中，提供了前述任一种负极极片的制备方法，该制备方法包括：制备负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的一面或者两面，经干燥、冷压、分切后制得负极极片；其中，制备负极浆料的过程包括：按照以下关系式I选择多孔石墨，包括多孔石墨的负极活性物质和导电剂、粘结剂及分散溶剂混合，得到负极浆料；
0.9≤A×Dv50/C≤4.3 关系式I
其中，多孔石墨的表面孔道的平均孔径为A nm；
多孔石墨的体积中位粒径为Dv50μm；
多孔石墨的克容量为C mAh/g；
优选按照关系式I-1选择多孔石墨：
1.5≤A×Dv50/C≤3.5 关系式I-1
优选按照关系式I-2选择多孔石墨：
2≤A×Dv50/C≤3 关系式I-2
采用上述方法制备该锂二次电池在时，采用的负极活性物质包含多孔石墨，其颗粒表面具备孔道，锂离子可以通过孔道插入石墨晶体中，提升锂二次电池的动力学性能，且多孔石墨表面的孔道还可以缓冲其在充放电过程中的体积变化，提高锂二次电池的循环性能。鉴于此，本申请通过上述关系式选择负极活性物质中多孔石墨，利用表面孔道的平均孔径、多孔石墨的克容量和体积中位粒径三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
其中，负极浆料的具体制备方法可以从现有技术中进行选择，本申请不做限定，在本申请的一些实施例中，采用如下的方法制备负极浆料：向搅拌罐中加入去离子水、导电炭黑和70％的CMC粉末，低速搅拌2h，形成导电胶液；在所述导电胶液中加入多孔石墨，低粘度以及高速搅拌1h，形成第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入黄原胶，高粘度以及高速搅拌1h，形成第二混合溶液；在所述第二混合溶液中加入乙醇和剩余30％的CMC粉末，低粘度以及高速搅拌2h，制得负极浆料。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请能够实现的有益效果。
实施例和对比例的锂二次电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性物质NCM811、导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF按照质量比94:3:4进行混合，加入溶剂NMP，将混合物搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两面，在烘箱中干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
首先制备负极浆料，负极浆料中负极活性物质、导电炭黑、CMC、黄原胶的比例为93:1.5:1.5:4，固含量为50％，负极浆料的具体制备方法为：向搅拌罐中加入去离子水、导电炭黑和70％的CMC粉末，低速搅拌2h，形成导电胶液；在所述导电胶液中加入负极活性物质，低粘度以及高速搅拌1h，形成第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入黄原胶，高粘度以及高速搅拌1h，形成第二混合溶液；在所述第二混合溶液中加入乙醇和剩余的30％CMC粉末，低粘度以及高速搅拌2h，制得负极浆料，浆料中去离子水与乙醇为9:1。其中负极活性物质按照表1中的原则选择多孔石墨或者多孔石墨与其他活性物质按不同质量比得到的混合物，各实施例和对比例中负极活性物质的具体组成见表1，其中人造石墨选自上海杉杉SS1-P15；将负极浆料均匀涂敷在负极集流体铜箔的两面，在烘箱中干燥，然后经过冷压、分切后得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着按照1mol/L的浓度将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，充分溶解后得到电解液。
(4)隔离膜的制备
选择聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂二次电池。
接下来说明实施例和对比例中锂二次电池的性能测试方法。
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂二次电池以4C倍率满充、以1C倍率满放重复10次后，再将锂离子电池以4C倍率满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极极片表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极极片表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极极片表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂二次电池以2C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂二次电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
(3)实际能量密度测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率满充、以1C倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对锂离子电池进行称重；锂离子电池1C实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
(4)多孔石墨表面孔道的平均孔径A测试：通过使用氮吸附微孔孔径分析仪(3H-2000PM1)得到，在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线。再运用BJH理论计算得到其孔径参数。
(5)多孔石墨的体积中位粒径Dv50：通过使用激光衍射粒度分析仪(MS2000)得到，样品颗粒以200～300mg/L的浓度分散于液体介质中，让一束单色光束(通常是激光)通过其间。光被颗粒散射后，分布在不同的角度上，有规律的多元探测器在许多角度上接收到的有关散射图的数值，并记录这些数值供分析。使用瑞利散射公式，对散射数值进行计算，得到各粒度级别的颗粒体积占总体积的比值，从而得到粒度的体积分布。
(6)多孔石墨的克容量C：以多孔石墨为负极活性物质制备负极极片后，和锂片共同组装成扣式电池，再使用蓝电测试仪(CT2001A)测试充电容量得到。
(7)负极膜片的OI值VOI：通过使用X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)得到，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011，得到X衍射谱图，并根据公式VOI＝C004/C110计算得到负极膜片的OI值，其中，C004为004特征衍射峰的峰面积，C110为110特征衍射峰的峰面积。
(8)电池的容量过量系数CB：正极容量和负极容量可用相同面积的正极极片和负极极片分别和锂片组装成扣式电池，再使用蓝电测试仪(CT2001A)测试充电容量得到。
(9)多孔石墨的比表面积：通过使用比表面积测试仪(V-Sorb 2800S)得到，将多孔石墨粉末装在U型样品管内，置于液氮环境中，向样品管内注入吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附分析的吸附量，再使用BET吸附等温线方程计算得到其比表面积。
(10)多孔石墨的石墨化度：将多孔石墨粉末与标准硅粉按照1:2的比例混合，再使用台式X射线衍射仪(Aeris)进行测试。通过内标法，测试C 002与Si 111晶面或C 004与Si311晶面，得校正后的C 002或Si 111晶面角度数据，利用布拉格方程获得晶面间距d，再用富兰克林方程计算石墨化度。
(11)负极膜片的压实密度PD：称量面积为A的负极极片，记录其质量为M，再称量相同面积的负极集流体，记录负极集流体质量为m。测量负极极片厚度为D，负极集流体厚度为d，根据PD＝(M-m)/[A×(D-d)]计算得负极膜片的压实密度。
如下表1和表2为本申请实施例1～37和对比例1～3的参数及测试结果。
表1
Figure BDA0003625779660000101
Figure BDA0003625779660000111
表2
Figure BDA0003625779660000112
Figure BDA0003625779660000121
Figure BDA0003625779660000131
通过实施例和对比例可以看出，当多孔石墨的平均孔径A、多孔石墨的体积中位粒径Dv50以及多孔石墨的克容量C满足A×Dv50/C上述取值范围时，锂电池的能量密度比较适宜，动力学性能和循环性能较好。而对比例中的多孔石墨的A×Dv50/C的数值小于0.9或者大于4.3时，均出现的比较严重的析锂情况且循环性能不佳，而且即使多孔石墨的平均孔径A、多孔石墨的体积中位粒径Dv50以及多孔石墨的克容量C的取值分别在文中提到的各自适宜的取值范围，但是不满足0.9≤A×Dv50/C≤4.3时，电池的性能同样不理想。
从以上的描述中，可以看出负极材料中的多孔石墨表面孔道的平均孔径A、多孔石墨的体积中位粒径Dv50以及多孔石墨的克容量C影响电池快速充电能力和使用寿命，通过联合控制负极材料中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的体积中位粒径和克容量，可以兼顾和提升电池的能量密度、快充性能和循环性能。
本申请在电池设计时，提供的负极活性物质包含多孔石墨，其颗粒表面具备孔道，锂离子可以通过孔道插入石墨晶体中，提升锂二次电池的动力学性能，且多孔石墨表面的孔道还可以缓冲其在充放电过程中的体积变化，提高锂二次电池的循环性能。鉴于此，本申请通过合理调节负极活性物质中多孔石墨表面孔道的平均孔径、多孔石墨的克容量和体积中位粒径三者之间的关系，使锂二次电池兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种锂二次电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体一个表面或者两个表面的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质，所述负极活性物质包括多孔石墨，且所述多孔石墨满足：
0.9≤A×Dv50/C≤4.3；
其中，所述多孔石墨的表面孔道的平均孔径为A nm，A为20~200；
所述多孔石墨的体积中位粒径为Dv50 μm，Dv50为3~20；
所述多孔石墨的克容量为C mAh/g，C为340~365；
且所述锂二次电池还满足0.5≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤5；
其中，所述负极膜片的OI值为VOI， VOI为1~20；
所述锂二次电池的容量过量系数为CB， CB为1.0~2.0。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨满足1.5≤A×Dv50/C≤3.5。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨满足2≤A×Dv50/C≤3。
4.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的表面孔道的平均孔径为20~100nm；
和/或，所述多孔石墨的体积中位粒径为5~18μm；
和/或，所述多孔石墨的克容量为350~360mAh/g。
5.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的表面孔道的平均孔径为30~80 nm；
和/或，所述多孔石墨的体积中位粒径为8~15μm；
和/或，所述多孔石墨的克容量为353~358mAh/g。
6.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的比表面积为1~10m2/g。
7.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的比表面积为3~8m2/g。
8.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的比表面积为4~6m2/g。
9.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的石墨化度为80~99%。
10.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的石墨化度为90~99%。
11.根据权利要求1或者2所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔石墨的石墨化度95~99%。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极活性物质在负极膜片的质量占比为80~98%。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极活性物质还包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料以及钛酸锂中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极膜片的压实密度PD为1~2g/cm3。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极膜片的压实密度PD为1.2~1.8g/cm3。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极膜片的压实密度PD为1.4~1.7g/cm3。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
1≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤4。
18.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：1≤Dv50/[VOI×(CB+1)]≤2。
19.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极膜片的OI值VOI为1~15；
和/或，所述锂二次电池的容量过量系数CB为1~1.5。
20.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极膜片的OI值VOI为1~8；
和/或，所述锂二次电池的容量过量系数CB为1.1~1.3。
21.一种权利要求1至20中任一项所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备负极浆料；
将所述负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的一面或者两面，经干燥、冷压、分切后制得负极极片；
其中，所述制备负极浆料的过程包括：
按照以下关系式I选择多孔石墨，将包括所述多孔石墨的负极活性物质和导电剂、粘接剂及分散溶剂混合，得到所述负极浆料；
0.9≤A×Dv50/C≤4.3 关系式I。
22.根据权利要求21所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，按照关系式I-1选择所述多孔石墨：
1.5≤A×Dv50/C≤3.5 关系式I-1。
23.根据权利要求21所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，按照关系式I-2选择所述多孔石墨：
2≤A×Dv50/C≤3 关系式I-2。
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