CN114736343B

CN114736343B - 一种温和的共价有机框架材料的制备方法

Info

Publication number: CN114736343B
Application number: CN202210505135.8A
Authority: CN
Inventors: 金尚彬; 张瑾
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2042-05-10
Also published as: CN114736343A

Abstract

本发明公开了一种温和的共价有机框架材料的制备方法，该方法以常用有机化合物为原料，水和有机溶剂做溶剂，在常温常压下，在相转移催化剂(含表面活性剂类)的催化作用下，合成形貌可控的共价有机框架材料。该方法可实现在开放体系下，通过简单的搅拌即可制备形貌可控的共价有机框架，操作简单，较为绿色环保，适合工业化大规模生产。通过本发明制备的共价有机框架具有优异的结晶性和高的比表面积，同时具有可控的形貌，因而在气体的吸附分离、光(电)催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种温和的共价有机框架材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子有机多孔材料制备技术领域，涉及一种利用(包括但不限于表面活性剂的)相转移催化制备共价有机框架的方法，具体涉及一种温和高效的共价有机框架制备方法。

背景技术

共价有机框架(Covalent organic frameworks，COFs)是利用拓扑设计合成的有机聚合物，其中的有机单元能够以共价键方式整合成高度有序的拓扑结构。COFs具有良好的结晶度、高的比表面积、优异的稳定性、永久孔隙率和低密度等特性，在气体捕集、分离、传感、催化和半导体等领域具有广泛的应用前景。

在过去的十几年中，COFs的合成大多数都是在较为苛刻的溶剂热条件下合成的，并且反应过程还要求无氧或惰性气体氛围、高温高压、长时间反应等。对于工业化大量制备，这样的反应条件无疑使制备过程中危险性增大，大量制备困难并且合成成本极高。当然也有一些新的合成方法已经被开发出来，如：离子热法、微波加热法、机械合成法、光促合成法、声促合成法、电化学合成法等。尽管这些合成方法在某种程度上较溶剂热法有所简化，但是仍然存在形貌不可调、反应装置复杂、操作繁琐、能量消耗大、无法大量制备等技术难题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用相转移法制备共价有机框架的方法，能够解决现有技术中存在的共价有机框架的形貌难以调控，制备过程能源消耗大，制备过程危险，无法进行大量制备的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种温和的共价有机框架材料的制备方法，采用一种溶剂溶解一种有机化合物作为连续相，采用另一种溶剂溶解另一种有机化合物作为分散相，以表面活性剂作为相转移催化剂，将分散相及催化剂加入连续相中，充分搅拌形成乳液进行聚合反应，然后产物经洗涤、干燥处理，制得共价有机框架。

优选地，制备连续相的有机化合物采用醛类化合物时，制备分散相的有机化合物采用胺类化合物；或者，制备连续相的有机化合物采用胺类化合物时，制备分散相的有机化合物采用醛类化合物；两相接触时在乳液状态下快速发生缩聚反应，保持均一的形貌；

其中，当醛类化合物为至少含有两个醛基的有机化合物时，胺类化合物为至少含有三个伯胺基团的有机化合物；或者，当醛类化合物为至少含有三个醛基的有机化合物时，胺类化合物为至少含有两个伯胺基团的有机化合物。

进一步优选地，胺类化合物与醛类化合物摩尔比为1：1～2。

进一步优选地，连续相中，醛类化合物或胺类化合物与溶剂的投料比为0.01mmol：(1～3.5)mL；

分散相中，醛类化合物或胺类化合物与溶剂的投料比为0.01mmol：(15～45)mL。

进一步优选地，表面活性剂与连续相溶剂的投料比为(0.2～2)mg：1mL；形成的乳液体系中，分散相溶剂与连续相溶剂的体积比为3.5：(10～45)。

进一步优选地，所述表面活性剂为一类带有侧链烷基的阳离子表面活性剂或带有侧链烷基的阴离子表面活性剂。

更进一步优选地，带有侧链烷基的阳离子表面活性剂如十六烷基季胺盐等，带有侧链烷基的阴离子表面活性剂如十六烷基磺酸钠等。

优选地，所述溶剂为水、二氯甲烷、乙酸乙酯、二氧六环、均三甲苯、正丁醇或邻二氯苯。

优选地，聚合反应温度为18～60℃，反应时间为1～24h，搅拌速度为300～800rpm。

优选地，分散相加入的速度为0.001～0.1mL/s，用于调控共价有机框架具有高的比表面积以及均一的形貌。

优选地，所述洗涤是先采用表面活性剂的良溶剂洗涤至少三次，然后采用有机化合物的良溶剂洗涤至少三次；

所述干燥的条件为：温度为60～100℃，时间为12～24h。

本发明的合成方法制备的共价有机框架材料包括但不仅限于亚胺、烯酮胺、腙、吖嗪、烯烃类或聚酰亚胺类材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用具有催化作用的表面活性剂作为相转移催化剂合成了高比面积、高结晶性且形貌可控的共价有机框架。本发明选用表面活性剂作为相转移催化剂既起到了催化作用，又起到了乳化作用，在提高材料比表面积和结晶性的同时还能调控形貌，而且反应在室温就可以进行，是一个一举多得的新合成方法。此外，本发明相比于溶剂热合成法、微波合成法、离子热合成法等，具有节能环保、操作简单、成本低、产率高等优点，相比于机械合成法得到的共价有机框架材料具有更高的比表面积。该方法还可以实现大批量生产，具有工业化生产潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的共价有机框架的PXRD图片；

图2为本发明实施例1制备的共价有机框架的氮气吸附脱附曲线；

图3为本发明实施例1制备的共价有机框架的SEM图片；其中，(a)为200nm尺度拍摄的SEM照片(b)为500nm尺度拍摄的SEM照片

图4为本发明实施例2制备的共价有机框架的PXRD图片；

图5为本发明实施例2制备的共价有机框架的氮气吸附脱附曲线；

图6为本发明实施例2制备的共价有机框架的SEM图片；其中，(a)为200nm尺度拍摄的SEM照片(b)为500nm尺度拍摄的SEM照片

图7为本发明实施例3制备的共价有机框架的PXRD图片；

图8为本发明实施例3制备的共价有机框架的氮气吸附脱附曲线；

图9为本发明实施例3制备的共价有机框架的SEM图片；其中，(a)为1μm尺度拍摄的照片；(b)为1μm尺度拍摄的照片；

图10为本发明实施例4制备的共价有机框架的PXRD图片；

图11为本发明实施例4制备的共价有机框架的氮气吸附脱附曲线；

图12为本发明实施例4制备的共价有机框架的SEM图片；其中，(a)为2μm尺度拍摄的SEM照片(b)为1μm尺度拍摄的SEM照片；

图13为本发明的催化原理示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图13，本发明的共价有机框架的制备方法，采用一种溶剂溶解一种有机化合物1作为连续相，采用另一种溶剂溶解另一种有机化合物2作为分散相，以表面活性剂作为相转移催化剂，将分散相及催化剂加入连续相中，充分搅拌形成乳液进行聚合反应，然后产物经洗涤、干燥处理，制得共价有机框架。

实施例1

一种制备共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：将十六烷基磺酸钠(15mg)溶解至水(15mL)中，然后向其中加入对苯二胺(24mg,0.225mmol)，搅拌10min，制得混合溶液；

步骤2：将2,4,6-三甲酰间苯三酚(31.5mg,0.15mmol)溶解于二氯甲烷(3.5mL)中，将其逐滴滴加(v＝0.005ml/s)至步骤1制得的混合溶液中，室温搅拌12h(r＝500)。反应结束，过滤，依次用甲醇、四氢呋喃分别索式提取12h，80℃真空干燥箱干燥12h，得到红色粉末状固体的烯酮胺共价有机框架材料TpPa，产率：89％。

实施例1制得的产物共价有机框架材料TpPa的PXRD图片如图1所示，从图1可以发现，TpPa形成了高结晶性的二维共价有机框架，TpPa的衍射峰出在2θ值为4.6，8.1，12.6，27.1的位置，分别对应其(100)，(200)，(210)和(001)晶面。

通过图2所展示的共价有机框架材料TpPa的氮气吸附脱附曲线，计算得到的比表面积为：803.1m²/g

图3可以明显的看出该方法合成得到球形形貌的TpPa。

实施例2

一种制备共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：

步骤2：将2,4,6-三甲酰间苯三酚(31.5mg,0.15mmol)溶解于乙酸乙酯(3.5mL)，将其逐滴滴加(v＝0.005ml/s)至步骤1制得的混合溶液中，室温搅拌12h(r＝500)。反应结束，过滤，依次用甲醇、四氢呋喃分别索式提取12h，80℃真空干燥箱干燥12h，得到红色粉末状固体的烯酮胺共价有机框架材料TpPa，产率：85％。

实施例2制得的产物共价有机框架材料TpPa的PXRD图片如图4所示，从图4可以发现，TpPa形成了高结晶性的二维共价有机框架，TpPa的衍射峰出在2θ值为4.7，8.2，12.6，26.9的位置，分别对应其(100)，(200)，(210)和(001)晶面。

图5为实施例2制得的共价有机框架材料TpPa的氮气吸附脱附曲线，计算得到的比表面积为：987.6m²/g。

图6可以明显的看出该方法合成得到纤维形貌的TpPa。

实施例3

一种制备共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：

步骤2：将2,4,6-三甲酰间苯三酚(31.5mg,0.15mmol)溶解于均三甲苯(3.5mL)，将其逐滴滴加(v＝0.005ml/s)至步骤1制得的混合溶液中，室温搅拌12h(r＝500)。反应结束，过滤，依次用甲醇、四氢呋喃分别索式提取12h，80℃真空干燥箱干燥12h，得到红色粉末状固体的烯酮胺共价有机框架材料Tp-Pa，产率：91％。

实施例3制得的产物共价有机框架材料TpPa的PXRD图片如图7所示，从图7可以发现，TpPa形成了高结晶性的二维共价有机框架，TpPa的衍射峰出在2θ值为4.7，8.1，12.6，27.1的位置，分别对应其(100)，(200)，(210)和(001)晶面。

图8为实施例3制得的共价有机框架材料TpPa的氮气吸附脱附曲线，计算得到的比表面积为：998.7m²/g。

图9可以明显的看出该方法合成得到团簇形貌的TpPa。

实施例4

一种制备共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：将十六烷基磺酸钠(15mg)溶解至水(15mL)中，向其中加入对苯二胺(24mg,0.225mmol)，搅拌10min，制得混合溶液；

步骤2：将2,4,6-三甲酰间苯三酚(31.5mg,0.15mmol)溶解于正丁醇(3.5mL)，将其逐滴滴加(v＝0.005ml/s)至步骤1制得的混合溶液中，室温搅拌12h(r＝500)。反应结束，过滤，依次用甲醇、四氢呋喃分别索式提取12h，80℃真空干燥箱干燥12h，得到红色粉末状固体的烯酮胺共价有机框架材料Tp-Pa，产率：82％。

从图10可以发现，TpPa形成了高结晶性的二维共价有机框架，TpPa的衍射峰出在2θ值为4.7，8.1，12.5，26.5的位置，分别对应其(100)，(200)，(210)和(001)晶面。

图11为实施例4制得的共价有机框架材料TpPa的氮气吸附脱附曲线，计算得到的比表面积为：424.4m²/g。

图12可以明显的看出该方法合成得到簇状形貌的TpPa。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种温和的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：

采用水溶解对苯二胺作为连续相，采用一种有机溶剂溶解2,4,6-三甲酰间苯三酚作为分散相，以表面活性剂作为相转移催化剂，将分散相及催化剂加入连续相中，充分搅拌形成乳液进行聚合反应，然后产物经洗涤、干燥处理，制得共价有机框架；其中：

所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、均三甲苯和正丁醇中的一种；

两相接触时在乳液状态下快速发生缩聚反应，保持均一的形貌；

对苯二胺与2,4,6-三甲酰间苯三酚的摩尔比为1：1~2；

聚合反应温度为18~60 ℃，反应时间为1~24 h，搅拌速度为300~800 rpm；

所述表面活性剂为十六烷基磺酸钠或十六烷基季胺盐。

2.根据权利要求1所述的温和的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，连续相中，对苯二胺与水的投料比为0.225 mmol：15 mL；

分散相中，2,4,6-三甲酰间苯三酚与有机溶剂的投料比为0.15 mmol：3.5mL。

3.根据权利要求1所述的温和的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂与连续相溶剂的投料比为15 mg：15 mL；形成的乳液体系中，分散相溶剂与连续相溶剂的体积比为3.5：15。

4.根据权利要求1所述的温和的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，分散相加入的速度为0.001~0.1 mL/s。

5.根据权利要求1所述的温和的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤是先采用表面活性剂的良溶剂洗涤至少三次，然后采用有机化合物的良溶剂洗涤至少三次。

6.根据权利要求1所述的温和的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：温度为60~100 ℃，时间为12~24 h。