CN114724859B - 一种聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺‑铝复合箔制备工艺，包括以下步骤：铝箔热处理阶段，铝箔冷却阶段，腐蚀箔制备阶段，扩孔箔制备阶段，聚酰亚胺复合层制备阶段，表面清洁阶段以及干燥处理阶段。在聚酰亚胺复合层制备阶段，所用前置处理液由4,4'‑二氨基二苯醚、N,N‑二甲基乙酰胺和四正己基苯甲酸铵混合而成，而所用后置处理液由硫酸、盐酸、4,4'‑二氨基二苯醚、N,N‑二甲基乙酰胺和四正己基苯甲酸铵混合而成。如此，成型后的聚酰亚胺复合层可稳定地附着于腐蚀箔的外表面，从而利于提升电极箔的折弯强度；且填充于腐蚀孔道内的聚酰亚胺复合层可与铝残芯紧密地结合于一体，从而利于确保成型后的电极箔具有较高的介电常数和电容量。
Description
技术领域
本发明涉及电极箔制造技术领域，尤其是一种聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺。
背景技术
随着国家限电节电政策的推广，工业生产节约用电势在必行。由于其低耗电量特性，以化学腐蚀为主的化学机生产工艺方式在业内被不断研发。例如中国专利CN113502476B公开了一种固态铝电解电容器用电极箔的制造方法，包括以下步骤：将铝箔浸于盐酸溶液；将其再次浸于酸性溶液中，且施加高频脉冲电流进行预电解；顺序执行第一次电解腐蚀、第二次电解腐蚀；重复第一次电解腐蚀和第二次电解腐蚀操作至少三次；纯水冲洗；化学清洗液清洗；再次纯水冲洗；高温热处理、冷却。虽说，此制备工艺具有省电、所制备电极箔电容量高等优点。然而，所制备出电极箔其内残存有的大量的腐蚀孔道，导致其结构强度降低，具体体现为额定载荷作用下可弯折次数不能满足质检标准，且总制备周期较长，即间接地增加了生产制造成本。另外，在腐蚀箔制备完成后，对其进行热处理阶段，出于避免其表面受到氧化，还须将其置入真空环境或惰性气体环境中，从而导致热处理成本急剧升高。因而，亟待技术人员解决上述问题。
发明内容
故，本发明设计人员鉴于上述现有的问题以及缺陷，乃搜集相关资料，经由多方的评估及考量，并经过从事于此行业的多年研发经验技术人员的不断实验以及修改，最终导致该聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺的出现。
为了解决上述技术问题，本发明涉及了一种聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其包括以下步骤：
S1、热处理阶段：将纯度不低于99.9%的铝箔置于烘箱进行热处理，温度控制在480～520℃，且时长控制在3～5min；
S2、冷却阶段：将经步骤S1处理后的铝箔置于空气中自然冷却；
S3、腐蚀箔制备阶段；将经步骤S2处理后的铝箔浸入腐蚀酸液中，以在其表面成型出腐蚀孔道；
S4、扩孔箔制备阶段；将步骤S3所得腐蚀箔置入扩孔液中，以对腐蚀孔道进行扩孔，处理后的腐蚀孔道其孔径值不小于0.1μm；
S5、聚酰亚胺复合层制备阶段，其包括以下子步骤：
S51、将步骤S4所得扩孔箔浸于前置处理槽中；所用前置处理液由4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.5～1 mol/L混合而成，温度控制150～180℃，且浸润时长控制在30～60S，制成复合箔；
S52、将步骤S51所得复合箔由前置处理槽中取出，置于空气中待聚酰亚胺复合层得以固化成型；
S6、将步骤S5所得复合箔浸于后置处理槽中；所用后置处理液由硫酸0.3～0.5mol/L 、盐酸1～1.5 mol/L、4,4'-二氨基二苯醚0.3～0.6 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.25～0.6 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.2～0.3 mol/L混合而成，温度控制68～75℃，且时长控制在3～5min；随后，将复合箔由后置处理槽中取出，置于空气中10～15min；
S7、将经步骤S6处理后的复合箔置于纯水中进行冲洗，且时长不低于2min；
S8、对经步骤S7处理后的复合箔进行干燥处理，即得到聚酰亚胺-铝复合箔。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S51中，前置处理液保持于高频激振或高频扰动状态。
作为本发明所公开技术方案的更进一步改进，在前置处理槽的底壁以及周侧壁上均布有多个高频激振器，其振动频率控制于50～150HZ。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在执行步骤S6进程中，向着后置处理液通入电流，且使其电流密度控制在0.03～0.08 A/cm2。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所用腐蚀酸液为盐酸11.03mo/L：硫酸7.5mol/L=2:1混合溶液，且温度控制在50～70℃。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S4中，所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，时长控制在3～5min。
作为本发明所公开技术方案的进一步改进，在步骤S4中，所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，1～2 A/cm2电流密度下进行扩孔，时长控制在1～1.5min。
在实际工业应用中，聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺至少取得了以下几方面的有益效果：
1）铝箔经电化学腐蚀后，在聚酰亚胺复合层制备阶段，4,4'-二氨基二苯醚0.5～1mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵易在铝箔表面原位聚合/复合以形成聚酰亚胺复合层，且聚酰亚胺复合层可稳定地附着于腐蚀箔的外表面，从而利于提升电极箔的折弯强度（即额定加载下具有更高的可弯折次数）；
2）在聚酰亚胺复合层制备阶段，4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵可入侵至腐蚀孔道内，且后续固化成型后可与铝残芯紧密地结合于一体，且根据公知常识，聚酰亚胺复合层自身具备高绝缘性能，103赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，从而利于确保成型电极箔具有较高的介电常数和电容量；
3）在聚酰亚胺复合层制备阶段，所用后置处理液由硫酸、盐酸、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基乙酰胺和四正己基苯甲酸铵混合而成，且相较于前置处理液中4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基乙酰胺和四正己基苯甲酸铵含量大幅度下降，以实现对附着于铝箔表面的聚酰亚胺复合层进行缺陷修复，确保制备完成的电极箔具有良好的表面质量；
4）聚酰亚胺复合层在常温下即可冷固、定型，从而去除了化成工序（传统做法为，铝箔先经腐蚀工序，后仍须经化成工艺），可大大地降低电极箔的制造成本，且缩短的制备周期。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。所述方法无特别说明的均为常规方法。
对比例（摘自中国发明专利CN113502476B说明书中23-32段）
将纯度为99 .98%的120μm厚度软态铝箔在0.1%盐酸溶液温度为70℃浸渍处理2min，后将前处理的铝箔置于0.5%的磷酸溶液中，温度为40℃高频脉冲电流进行预电解30s；
将上述经预电解的铝箔置于混合水溶液中进行第一次电解腐蚀，施加频率为40Hz的正弦波交流电，反应温度为40℃，反应时间为2min：再置于中处理混合水溶液中化学腐蚀，反应温度为60℃，反应时间为25s ；接着置于混合水溶液中进行第二次电解腐蚀，施加频率为90Hz的方波交流电，反应温度为20℃，反应时间为2min；
重复上述第一次电解腐蚀步骤和第一次电解腐蚀步骤各3次；
将腐蚀箔置于纯水中流水冲洗2min;
将腐蚀箔置于化学清洗液中进行后处理清洗，后处理清洗液温度为60℃，反应时间4min；
在30℃纯水中冲洗处理，冲洗时间8min；
将铝箔置于烘箱，在520℃下进行热处理，同时热处理过程在惰性气体保护氛围或真空中进行，处理时间40s得到产品。
经过具体实验结果论证，腐蚀铝箔的耐压性能仅为530V，比容为119.88，CV性能为564.8μF·V·cm-2，极限折弯次数33次，且水煮后升压时间为16min。
实施例一
聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其包括以下步骤：
S1、热处理阶段：将纯度不低于99.9%的铝箔置于烘箱进行热处理，温度控制在480～520℃，且时长控制在3～5min；
S2、冷却阶段：将经步骤S1处理后的铝箔置于空气中自然冷却；
S3、腐蚀箔制备阶段；将经步骤S2处理后的铝箔浸入腐蚀酸液中，以在其表面成型出腐蚀孔道；所用腐蚀酸液为盐酸11.03mo/L：硫酸7.5mol/L=2:1混合溶液，且温度控制在50～70℃；
S4、扩孔箔制备阶段；将步骤S3所得腐蚀箔置入扩孔液中，以对腐蚀孔道进行扩孔，处理后的腐蚀孔道其孔径值不小于0.1μm；所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，时长控制在3～5min；
S5、聚酰亚胺复合层制备阶段，其包括以下子步骤：
S51、将步骤S4所得扩孔箔浸于前置处理槽中；所用前置处理液由4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.5～1 mol/L混合而成，温度控制150～180℃，且浸润时长控制在30～60S，制成复合箔；
S52、将步骤S51所得复合箔由前置处理槽中取出，置于空气中待聚酰亚胺复合层得以固化成型；
S6、将步骤S5所得复合箔浸于后置处理槽中；所用后置处理液由硫酸0.3～0.5mol/L 、盐酸1～1.5 mol/L、4,4'-二氨基二苯醚0.3～0.6 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.25～0.6 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.2～0.3 mol/L混合而成，温度控制68～75℃，且时长控制在3～5min；随后，将复合箔由后置处理槽中取出，置于空气中10～15min；
S7、将经步骤S6处理后的复合箔置于纯水中进行冲洗，且时长不低于2min；
S8、对经步骤S7处理后的复合箔进行干燥处理，即得到聚酰亚胺-铝复合箔。
经过实验数据论证，经过具体实验结果论证，相较于对比例，腐蚀铝箔的耐压性能提升至538V，比容提升至121.05，CV性能提升至572.5μF·V·cm-2，极限折弯次数提升至45次，且水煮后升压时间缩短至8min。
究其原因，在于以下几点：
1）铝箔经电化学腐蚀后，在聚酰亚胺复合层制备阶段，4,4'-二氨基二苯醚0.5～1mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵易在铝箔表面原位聚合/复合以形成聚酰亚胺复合层，且聚酰亚胺复合层可稳定地附着于腐蚀箔的外表面，从而利于提升电极箔的折弯强度（即额定加载下具有更高的可弯折次数）；
2）在聚酰亚胺复合层制备阶段，4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵可入侵至腐蚀孔道内，且后续固化成型后可与铝残芯紧密地结合于一体，且根据公知常识，聚酰亚胺复合层自身具备高绝缘性能，103赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，从而利于确保成型电极箔具有较高的介电常数和电容量；
3）在聚酰亚胺复合层制备阶段，所用后置处理液由硫酸、盐酸、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基乙酰胺和四正己基苯甲酸铵混合而成，且相较于前置处理液中4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基乙酰胺和四正己基苯甲酸铵含量大幅度下降，以实现对附着于铝箔表面的聚酰亚胺复合层进行缺陷修复，确保聚酰亚胺复合层的整体连贯性，确保制备完成的电极箔具有良好的表面质量；
在此需要着重说明的是，在电极箔传统制备工艺中，铝箔先经腐蚀、化成，而后才执行热处理工艺。而在实施例一中，为了聚酰亚胺复合层制备阶段，4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵混合液可在铝箔表面上进行均匀附着、且稳定成型，以及出于避免聚酰亚胺复合层因受到高温影响而改性方面考虑，将铝箔热处理工艺提前至腐蚀工序以前。
实施例二
聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其包括以下步骤：
S1、热处理阶段：将纯度不低于99.9%的铝箔置于烘箱进行热处理，温度控制在480～520℃，且时长控制在3～5min；
S2、冷却阶段：将经步骤S1处理后的铝箔置于空气中自然冷却；
S3、腐蚀箔制备阶段；将经步骤S2处理后的铝箔浸入腐蚀酸液中，以在其表面成型出腐蚀孔道；所用腐蚀酸液为盐酸11.03mo/L：硫酸7.5mol/L=2:1混合溶液，且温度控制在50～70℃；
S4、扩孔箔制备阶段；将步骤S3所得腐蚀箔置入扩孔液中，以对腐蚀孔道进行扩孔，处理后的腐蚀孔道其孔径值不小于0.1μm；所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，时长控制在3～5min；
S5、聚酰亚胺复合层制备阶段，其包括以下子步骤：
S51、将步骤S4所得扩孔箔浸于前置处理槽中；所用前置处理液由4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.5～1 mol/L混合而成，温度控制150～180℃，且浸润时长控制在30～60S，制成复合箔；在前置处理槽的底壁以及周侧壁上均布有多个高频激振器，其振动频率控制于50～150HZ，以使得前置处理液始终保持于高频激振状态；
S52、将步骤S51所得复合箔由前置处理槽中取出，置于空气中待聚酰亚胺复合层得以固化成型；
S6、将步骤S5所得复合箔浸于后置处理槽中；所用后置处理液由硫酸0.3～0.5mol/L 、盐酸1～1.5 mol/L、4,4'-二氨基二苯醚0.3～0.6 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.25～0.6 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.2～0.3 mol/L混合而成，温度控制68～75℃，且时长控制在3～5min；随后，将复合箔由后置处理槽中取出，置于空气中10～15min；
S7、将经步骤S6处理后的复合箔置于纯水中进行冲洗，且时长不低于2min；
S8、对经步骤S7处理后的复合箔进行干燥处理，即得到聚酰亚胺-铝复合箔。
经过实验数据论证，经过具体实验结果论证，腐蚀铝箔的耐压性能为539.8V，比容为123.07，CV性能为578.5μF·V·cm-2，极限折弯次数48次，且水煮后升压时间为7.5min。
通过与实施例一实验数据对比可知，腐蚀铝箔的极限折弯次数、水煮后升压时间未有明显地提升，然而，耐压性能、比容、CV性能提升幅度较大，究其原因，在于，在聚酰亚胺复合层制备阶段，始终向着前置处理槽施加高频激振力，从而利于使得聚酰亚胺复合层制备阶段，4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵混合液侵入腐蚀孔道中，以对其侧壁完全浸润，即意味着成型后的聚酰亚胺复合层可完整对铝残芯进行包覆，利于其电学性能参数的提升。
实施例三
聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其包括以下步骤：
S1、热处理阶段：将纯度不低于99.9%的铝箔置于烘箱进行热处理，温度控制在480～520℃，且时长控制在3～5min；
S2、冷却阶段：将经步骤S1处理后的铝箔置于空气中自然冷却；
S3、腐蚀箔制备阶段；将经步骤S2处理后的铝箔浸入腐蚀酸液中，以在其表面成型出腐蚀孔道；所用腐蚀酸液为盐酸11.03mo/L：硫酸7.5mol/L=2:1混合溶液，且温度控制在50～70℃；
S4、扩孔箔制备阶段；将步骤S3所得腐蚀箔置入扩孔液中，以对腐蚀孔道进行扩孔，处理后的腐蚀孔道其孔径值不小于0.1μm；所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，时长控制在3～5min；
S5、聚酰亚胺复合层制备阶段，其包括以下子步骤：
S51、将步骤S4所得扩孔箔浸于前置处理槽中；所用前置处理液由4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.5～1 mol/L混合而成，温度控制150～180℃，且浸润时长控制在30～60S，制成复合箔；在前置处理槽的底壁以及周侧壁上均布有多个高频激振器，其振动频率控制于50～150HZ，以使得前置处理液始终保持于高频激振状态；
S52、将步骤S51所得复合箔由前置处理槽中取出，置于空气中待聚酰亚胺复合层得以固化成型；
S6、将步骤S5所得复合箔浸于后置处理槽中；所用后置处理液由硫酸0.3～0.5mol/L 、盐酸1～1.5 mol/L、4,4'-二氨基二苯醚0.3～0.6 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.25～0.6 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.2～0.3 mol/L混合而成，温度控制68～75℃，时长控制在3～5min，在处理进程中始终向着后置处理液通入电流，且使其电流密度控制在0.03～0.08 A/cm2；随后，将复合箔由后置处理槽中取出，置于空气中10～15min；
S7、将经步骤S6处理后的复合箔置于纯水中进行冲洗，且时长不低于2min；
S8、对经步骤S7处理后的复合箔进行干燥处理，即得到聚酰亚胺-铝复合箔。
经过实验数据论证，经过具体实验结果论证，腐蚀铝箔的耐压性能为539.6V，比容为122.05，CV性能为579.3μF·V·cm-2，极限折弯次数54次，且水煮后升压时间为6min。
通过与实施例二实验数据对比可知，腐蚀铝箔耐压性能、比容、CV性能未有明显提升，然而极限折弯次数得到较大幅度地提升，水煮后升压时间明显缩短，究其原因，在于，在聚酰亚胺复合层制备阶段，后置处理液始终保持于微电流状态，以使得4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L以及四正己基苯甲酸铵离子带有极性，利于其对聚酰亚胺复合层的缺陷区域或裂缝进行寻位、修复（聚酰亚胺复合层的缺陷区或裂缝相较于非缺陷区域具有较大的电位差值），从而可确保成型后的聚酰亚胺复合层具有良好的表面质量，可对铝箔进行全面包裹，且还可确保成型的聚酰亚胺复合层其各区域厚度值趋于一致。
最后，还需要说明的是，根据公知常识，聚酰亚胺复合层在常温下即可完成冷固、定型，从而去除了化成工序（传统做法为，铝箔先经腐蚀工序，后仍须经化成工艺），可大大地降低电极箔的制造成本，且缩短的制备周期。
表1是对比例以及实施例1～3所得电极箔的性能测试结果汇总
表1
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、热处理阶段：将纯度不低于99.9%的铝箔置于烘箱进行热处理，温度控制在480～520℃，时长控制在3～5min；
S2、冷却阶段：将经步骤S1处理后的铝箔置于空气中自然冷却；
S3、腐蚀箔制备阶段；将经步骤S2处理后的铝箔浸入腐蚀酸液中，以在其表面成型出腐蚀孔道；
S4、扩孔箔制备阶段；将步骤S3所得腐蚀箔置入扩孔液中，以对腐蚀孔道进行扩孔，处理后的腐蚀孔道其孔径值不小于0.1μm；
S5、聚酰亚胺复合层制备阶段，其包括以下子步骤：
S51、将步骤S4所得扩孔箔浸于前置处理槽中；所用前置处理液由4,4'-二氨基二苯醚0.5～1 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.5～1 mol/L和四正己基苯甲酸铵0.5～1 mol/L混合而成，温度控制150～180℃，且浸润时长控制在30～60S，制成复合箔；
S52、将步骤S51所得复合箔由前置处理槽中取出，置于空气中待聚酰亚胺复合层得以固化成型；
S6、将步骤S5所得复合箔浸于后置处理槽中；所用后置处理液由硫酸0.3～0.5 mol/L、盐酸1～1.5 mol/L、4,4'-二氨基二苯醚0.3～0.6 mol/L 、N,N-二甲基乙酰胺0.25～0.6mol/L和四正己基苯甲酸铵0.2～0.3 mol/L混合而成，温度控制68～75℃，且时长控制在3～5min；随后，将复合箔由后置处理槽中取出，置于空气中10～15min；
S7、将经步骤S6处理后的复合箔置于纯水中进行冲洗，且时长不低于2min；
S8、对经步骤S7处理后的复合箔进行干燥处理，即得到聚酰亚胺-铝复合箔。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，在步骤S51中，前置处理液保持于高频激振或高频扰动状态。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，在前置处理槽的底壁以及周侧壁上均布有多个高频激振器，其振动频率控制于50～150HZ。
4.根据权利要求1述的聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，在执行步骤S6进程中，向着后置处理液通入电流，且使其电流密度控制在0.03～0.08 A/cm2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，所用腐蚀酸液为盐酸11.03mo/L：硫酸7.5mol/L=2:1混合溶液，且温度控制在50～70℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，在步骤S4中，所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，时长控制在3～5min。
7.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺-铝复合箔制备工艺，其特征在于，在步骤S4中，所用扩孔液为硫酸0.5～1 mol/L 和盐酸1.5～2 mol/L混合溶液，温度控制68～75℃，1～2 A/cm2电流密度下进行扩孔，时长控制在1～1.5min。
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