CN114641709A - 防反射结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的防反射结构体在透明的基材(B)的表面部(S)和从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)配置有金属氧化物膜，该透明的基材(B)形成有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔(Hn)，关于该各孔(Hn)的形状，开口部的平均直径(m)为50～300nm，与相邻的该开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为100～400nm，并且，以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围，在该防反射结构体中，配置于各空间部(Cn)的金属氧化物膜的厚度(tn)随着各孔(Hn)的深度(dn)变深而增加，由此，从配置于上述表面部(S)的金属氧化物膜的最表面部(Sm)至配置于各空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少。
Description
技术领域
本发明涉及具有光学防反射功能、亲水性功能等功能的防反射结构体及其制造方法。需要说明的是，作为本申请的基础申请的2019年12月17日提交的日本专利申请(日本特愿2019-227726)的申请内容作为构成本说明书的一部分的参考文献被引入。
背景技术
一直以来，在由玻璃、树脂等构成的光学元件中，为了减少由表面反射引起的返回光并且增加透射光，进行了表面处理。作为该表面处理的具体方法，已知在光学元件表面部周期性地形成微细且致密的凹凸形状的方法。像这样在光学元件表面部设置周期性的凹凸形状时，光在透过光学元件表面时发生衍射，透射光的直线传播成分大幅减少，但在形成于光学元件表面部的凹凸形状的间距比透射光的波长短时，光不发生衍射，因此对于与该间距、深度等对应的波长的光能够得到有效的防反射效果。
进而，通过使凹凸形状为山与谷、即光学元件材料侧与空气侧的体积比连续变化的所谓锥形(锥形的图案)而不是矩形，对于具有宽波段的光也能得到防反射效果(例如参见专利文献1、专利文献2)。
为了对宽波段实现防止反射的结构，希望形成具有波长以下的微细的凹凸图案且具有纵横比较高的纳米级微细凹凸结构的结构体(下文中有时称为纳米结构体)，这种结构体可以通过基于半导体工序的蚀刻加工或通过使用铝阳极氧化等的加工手段来制造。另外，为了以低成本实现这些防反射结构，希望使用由在表面部形成有纵横比较高的凹凸图案的纳米结构体构成的模具，通过模压成型、注射成型、浇注成型等来成型。已提出了下述方案：将纳米结构体的凹凸图案间隔保持为波长以下，(设λ为波长，n为结构体的折射率，则)将该凹凸形状的高度(或深度)控制为波长的λ/4n～λ/2n左右，可以通过转印成型以低成本进行成型(参见专利文献3、专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-272505号公报
专利文献2：日本特开2006-243633号公报
专利文献3：日本特开平8-281692号公报
专利文献4：日本特开平11-314256号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述现有技术这样使用纳米结构体制造防反射结构体的情况下，防止反射的波长由结构体的凹形的深度决定，因此需要控制凹形的深度。对于石英、硅等，直接加工成具有凹凸的纳米结构体等情况下，使用蚀刻工序进行凹凸加工，并且使用模具进行转印成型等，由此形成了规定的凹凸结构体。
但是，在这些纳米结构体的制作中，实际的纳米结构体的凹部的深度在商业生产/加工时容易产生误差，深度误差会影响防反射的波长特性，因此需要深度误差小的精密的加工工艺及成型工艺。另外，在使用形成有纳米结构体形状的模具进行了注射成型或热压纹成型等的情况下，若模具的温度分布、填充树脂的温度分布及压力分布等产生不均匀性，纳米结构体的转印分布产生偏差，则纳米结构体的深度也容易产生偏差。其结果，由于使用了纳米结构体的防反射特性由结构体的凹形的深度决定，因此存在无法制造防反射特性均匀且低反射的成型品的问题。特别是，在大面积化的情况下或曲面化的情况下，上述问题显著地出现，还伴有无法充分校正由深度的偏差引起的误差的问题。为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种防反射结构体及其制造方法，所述防反射结构体是在加工时凹凸形状中的深度容易产生偏差的纳米结构体，其中，在更深的凹部形成更厚的柱状膜，减少从结构体表面部至柱状膜表面部的深度的偏差，其光学特性的面内均匀性优异、并且波长带宽宽且入射角度更宽的防反射光学特性优异。
用于解决课题的手段
鉴于上述现有技术，本发明人着眼于：使用在平坦的透明基材的表面设有多个孔(孔径为作为防反射对象的光的波长以下的纳米级且平均间隔为光的波长以下)的纳米结构体，通过真空成膜法在该纳米结构体的表面部和孔的内部形成薄膜等时，选择将真空腔室内的压力设定为比真空成膜法中通常使用的真空度低的真空度(即，相对稍高地设定压力)的条件时，可提高薄膜形成粒子与非活性气体粒子等的碰撞，平均自由程缩短。发现：在这种真空度条件下，即使薄膜形成前的纳米结构体中形成的多个孔的深度具有偏差，成膜前的孔的深度越深则在孔内部形成的柱状膜的厚度越增加，与此同时，各孔间的深度之差减少，可得到防反射特性提高的防反射结构体，并且发现：若在基材的各孔的内部形成由金属氧化物构成的柱状物，则可得到亲水效果、防雾效果提高的基板，由此完成了本发明。
即，本发明的要点在于下述(1)～(17)中记载的方案。
(1)一种防反射结构体，该防反射结构体在透明的基材(B)的表面部(S)和从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)配置有金属氧化物膜，该透明的基材(B)形成有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔(Hn)，关于该各孔(Hn)的形状，开口部的平均直径(m)为50～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为100～400nm，并且，以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围，
该防反射结构体的特征在于，
配置于各空间部(Cn)的金属氧化物膜的厚度(tn)随着各孔(Hn)的深度(dn)变深而增加，
由此，从配置于上述表面部(S)的金属氧化物膜的最表面部(Sm)至配置于各空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少。
(2)如上述(1)所述的防反射结构体，其中，配置于上述基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜为薄膜，
配置于从上述各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)的金属氧化物膜为纤维状的柱状膜。
(3)如上述(1)或(2)所述的防反射结构体，其中，上述基材(B)的平坦的表面部(S)的“算术平均粗糙度(Ra)”为50nm以下，该表面部(S)中的开口部的面积比例(开口率)(r)为50～80面积％。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于上述基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜的厚度(p)为20～60nm。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于上述基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜的厚度(p)为20～40nm，
关于从上述基材(B)的最表面部(Sm)至配置于从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))，
将以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度表示为(dn(nm))、将配置于表面部(S)的金属氧化物膜的厚度表示为(p)时，为下述式(i)所示的范围。
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.90～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.10···(i)
(6)如上述(1)～(4)中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于上述基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜的厚度(p)为20～40nm，
关于从上述基材(B)的最表面部(Sm)至配置于从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))，
将以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度表示为(dn(nm))、将配置于表面部(S)的金属氧化物膜的厚度表示为(p)时，为下述式(ii)所示的范围。
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.95～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.05···(ii)
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的防反射结构体，其中，形成上述金属氧化物膜的金属氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氧化锆中的任一种。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于上述表面部(S)的金属氧化物膜以及配置于从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)的金属氧化物膜为通过具有等离子体源的真空成膜装置形成的膜。
(9)一种防反射结构体的制造方法，该防反射结构体的制造方法在透明的基材(B)沉积金属氧化物膜，该透明的基材(B)设置有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔(Hn)，关于该各孔(Hn)的形状，开口部的平均直径(m)为50～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为100～400nm，并且，以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围，
该防反射结构体的制造方法的特征在于，
使用具有等离子体源的真空成膜装置，在下述(a)、(b)和(c)的条件下进行真空成膜，
(a)靶材为金属氧化物(M)、或构成该金属氧化物(M)的金属(K)，
(b)供给到真空腔室内的气体为稀有气体、或稀有气体与氧气，
(c)真空腔室内的气体压力为4～6帕斯卡，
在表面部(S)和从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)分别沉积由金属氧化物(M)构成的薄膜和柱状膜。
(10)如上述(9)所述的防反射结构体的制造方法，其特征在于，沉积于上述基材(B)的各空间部(Cn)的柱状膜的厚度(tn)随着各孔(Hn)的深度(dn)变深而增加，
从配置于基材(B)的表面部(S)的薄膜的最表面部(Sm)至沉积于各空间部(Cn)内的柱状的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少。
(11)如上述(9)或(10)所述的防反射结构体的制造方法，其中，上述具有等离子体源的真空成膜装置为溅射装置。
(12)如上述(9)～(11)中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，形成上述金属氧化物膜的金属氧化物(M)为氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氧化锆中的任一种。
(13)如上述(9)～(12)中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，上述靶材为由氧化硅、氧化铝、氧化钛、或氧化锆构成的金属氧化物(M)、或者为由硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、或锆(Zr)构成的金属(K)。
(14)如上述(9)～(13)中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，供给到上述真空腔室内的气体为氩气、或氩气与氧气。
(15)如上述(9)～(14)中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，沉积于上述基材(B)的表面部(S)的由金属氧化物(M)构成的薄膜的厚度(p)为20～60nm。
(16)如上述(9)～(15)中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其特征在于，使用上述具有等离子体源的真空成膜装置在基材(B)的表面部(S)沉积厚度(p)为20～40nm的由金属氧化物(M)构成的薄膜时，
关于从基材(B)的最表面部(Sm)至沉积于从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))，
将以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度表示为(dn(nm))、将沉积于表面部(S)的金属氧化物膜的厚度表示为(p)时，为下述式(i)所示的范围，
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.90～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.10···(i)
各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少。
(17)如上述(9)～(15)中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其特征在于，使用上述具有等离子体源的真空成膜装置在基材(B)的表面部(S)沉积厚度(p)为20～40nm的由金属氧化物(M)构成的薄膜时，
关于从基材(B)的最表面部(Sm)至沉积于从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))，
将以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度表示为(dn(nm))、将沉积于表面部(S)的金属氧化物膜的厚度表示为(p)时，为下述式(ii)所示的范围，
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.95～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.05···(ii)
各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少。
发明的效果
本发明的防反射结构体中，由于在基材(B)的表面部(S)和从设置于该表面部(S)的多个深度(dn)的纳米级的各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)分别以薄膜、柱状膜的形式配置有具有防反射功能的金属氧化物，因此，该防反射结构体具有优异的防反射效果和亲水性。另外，由于配置于该各孔(Hn)的空间部(Cn)的各柱状膜的厚度(tn)被配置成随着设置于基材(B)的各孔(Hn)的深度(dn)变深而增加，因此，以基材(B)的最表面部(Sm)为基准的各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少，其结果，该防反射结构体能够发挥出显著的防反射效果。
另外，根据本发明的防反射结构体的制造方法，对于设有多个纳米级的孔(Hn)的基材(B)，使用具有等离子体源的真空成膜装置在特定条件下进行真空成膜，由此在其表面部(S)和从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)分别沉积具有防反射功能的由金属氧化物(M)构成的薄膜、柱状膜，则所得到的防反射结构体具有优异的防反射效果和亲水性。另外，对于通过本发明的制造方法得到的防反射结构体来说，由于沉积于各孔(Hn)的空间部(Cn)的各柱状膜的厚度(tn)随着设置于基材(B)的各孔(Hn)的成膜前的深度(dn)变深而增加，因此，以基材(B)的最表面部(Sm)为基准的各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少，能够发挥出显著的防反射效果。
以下，有时将金属氧化物(M)简称为金属氧化物。
附图说明
图1中，(a)是设有多个纳米级的孔(Hn)的基材(B)的示意图，(b)是在基材(B)的表面部和孔的内部配置有金属氧化物膜的公知的防反射结构体的示意图，(c)是在基材(B)的表面部(S)和各孔(Hn)的空间部(Cn)分别配置有由金属氧化物构成的薄膜、柱状膜的本发明的防反射结构体的示意图。
图2是对本发明的防反射结构体的制造方法进行说明的示意图，其中，使用(a)所示的注射成型用模具，通过(b)所示的注射成型工序将基材(B)成型，按照(c)所示的真空成膜工艺来制造防反射结构体。
图3中，(a)、(b)、(c)是从表面上侧观察参考例1、实施例1、比较例1中分别制作的试验片(A-2)、(B-2)、(C-5)的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是示出与设置于试验片(A-2)的各孔(Hn)的深度对应的、利用本发明的工艺得到的成膜后的试验片(B-2)以及利用公知的工艺得到的成膜后的试验片(C-5)的各孔的深度的曲线图。(图4中，试验片(A-2)、试验片(B-2)、试验片(C-5)分别记为试验片(A)、试验片(B)、试验片(C)。)
图5是示出参考例1中制作的成膜前的试验片(A-2)的光学特性(各孔(Hn)的深度(dn)下的入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。(图5中，试验片(A-2)记为试验片(A)。)
图6是示出实施例1中制作的成膜后的试验片(B-2)的光学特性(成膜前的各孔(Hn)的、成膜后的入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。(图6中，试验片(B-2)记为试验片(B)。)
图7是示出比较例1中制作的成膜后的试验片(C-5)的光学特性(成膜前的各孔(Hn)的、成膜后的入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。(图7中，试验片(C-5)记为试验片(C)。)
图8是示出参考例1中制作的成膜前的试验片(A-2)的光学特性(将光的入射角度从5度改变至70度时的入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。(图8中，试验片(A-2)记为试验片(A)。)
图9是示出实施例1中制作的成膜后的试验片(B-2)的光学特性(将光的入射角度从5度改变至70度时的入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。(图9中，试验片(B-2)记为试验片(B)。)
图10是示出比较例1中制作的成膜后的试验片(C)的光学特性(将光的入射角度从5度改变至70度时的入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。(图10中，试验片(C-5)记为试验片(C)。)
具体实施方式
以下，将本发明分成[1]防反射结构体和[2]防反射结构体的制造方法来进行说明。
图1(a)～(c)中，(a)是设有与表面垂直的方向的截面形状为U字状的孔12的基材(B)11的示意图，(b)是利用公知的方法在基材(B)11的表面部和孔部配置有薄膜13的结构体的示意图，(c)是在基材(B)11的表面部(S)配置有由金属氧化物构成的薄膜14、在各孔(Hn)的空间部(Cn)12配置有由金属氧化物构成的柱状膜15的本发明的防反射结构体的示意图。
图2(a)～(c)是示出制作基材(B)的工艺和由基材(B)制作防反射结构体的工艺的示意图。(a)是注射成型用的上模16和下模17的示意图，(b)是将形成基材(B)11的熔融树脂注射到在注射成型机中设有这些模具的空间的注射成型工艺的示意图，(c)是示出通过本发明的真空成膜工艺在上述注射成型工艺中形成的基材(B)11的表面部(S)沉积薄膜14，并在各孔(Hn)的空间部(Cn)沉积柱状膜15的工艺的示意图。
图3是从表面上侧观察本说明书的参考例1、实施例1、比较例1中分别制作的试验片(A-2)、试验片(B-2)、试验片(C-5)的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是示出本说明书的实施例3、比较例3中的与设置于试验片(A-2)的各孔(Hn)的深度(dn)对应的利用本发明的工艺得到的成膜后的试验片(B-2)、以及利用公知的工艺得到的成膜后的试验片(C-5)的各孔的深度(fn)等的测定结果的曲线图。
图5～7是对于上述参考例1、实施例1、比较例1中制作的试验片(A-2)、试验片(B-2)、试验片(C-5)示出光的入射角度为5度时的光学特性(入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。图8～10是对于上述参考例1、实施例1、比较例1中制作的试验片(A-2)、试验片(B-2)、试验片(C-5)示出光的入射角度为5～70度的范围时的光学特性(入射光的波长与光线反射率的关系)的曲线图。需要说明的是，关于图3～10，详细情况在本说明书的实施例、比较例的项中进行说明。
[1]防反射结构体
本发明的防反射结构体在透明的基材(B)的表面部(S)和从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)配置有金属氧化物膜，该透明的基材(B)形成有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔(Hn)，关于该各孔(Hn)的形状，开口部的平均直径(m)为50～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为100～400nm，并且，以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围，
该防反射结构体的特征在于，
配置于各空间部(Cn)的金属氧化物膜的厚度(tn)随着各孔(Hn)的深度(dn)变深而增加，
由此，从配置于上述表面部(S)的金属氧化物膜的最表面部(Sm)至配置于各空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)间的深度(fn)之差减少。
(1)基材(B)
基材(B)是透明的结构体，其中，形成有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔(Hn)，关于该各孔(Hn)的形状，开口部的平均直径(m)为50～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为100～400nm，并且，以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围。
(1-1)基材(B)的材质
作为可用于基材(B)的有机材料，可以举出聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚醚系树脂、聚芳酯系树脂等，但不限于此。另外，作为可用于基材(B)的无机材料，也可以举出玻璃、硅、石英、陶瓷材料等，但不限定于此。在上述材料中，若考虑形成孔(Hn)时的加工性等，则优选使用有机材料。上述聚碳酸酯由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、自溶性优异而更优选，聚对苯二甲酸乙二醇酯由于耐热性、机械强度、尺寸稳定性、耐化学药品性、光学特性等以及表面的平滑性、处理性优异而更优选。
(1-2)基材(B)的结构
基材(B)的表面优选为平坦的形状，且其表面粗糙度以基于JIS601的算术平均粗糙度(Ra)计为50nm以下。需要说明的是，该平坦的形状也包括以平缓的曲率弯曲的形状。基材(B)的厚度没有特别限制。关于设置于基材(B)的表面部(S)的各孔(Hn)的形状，如图1(a)的示意图等所示，与表面垂直的方向的截面结构为U字状或V字状。通过设为这样的形状，容易在后述各孔(Hn)的空间部(Cn)形成由金属氧化物构成的柱状膜，并且对于光线的防反射效果提高。
若考虑可见光线的防反射效果等，则设置于基材(B)的表面部(S)的各孔(Hn)的开口部的平均直径(m)为50～300nm、优选为80～300nm。由于光线的防反射效果等，相邻的各孔(Hn)的开口部的中心点的平均间隔(k)为100～400nm、优选为100～350nm。基材(B)的表面部(S)中的孔(Hn)的开口部的面积比例(开口率)(r)优选为50～80面积％。若考虑防反射功能、后述薄膜的配置等，则以基材(B)的表面部(S)为基准，各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围，在基材(B)的折射率为1.46的情况下，优选为90～230nm。
上述各孔(Hn)的开口部的平均直径(m)、开口部的中心点的平均间隔(k)中的平均值为由测定值的正态分布求出的中央值，在有一些偏差的情况下，上述各孔(Hn)的深度(dn)的范围包含测定值中的70％以上即可。
上述基材(B)的结构可以使用图2(a)所示的注射成型用上模16和注射成型用下模17，通过图2(b)所示的将形成基材(B)的熔融树脂注射到在注射成型机中设有这些模具的空间的工艺形成，除了使用由纳米结构物构成的模具进行注射成型以外，还可以通过浇注成型、模压成型等进行成型。
(2)在基材(B)配置有金属氧化物膜的防反射结构体
本发明的防反射结构体在透明的基材(B)的表面部(S)以薄膜的形式配置有金属氧化物，并且在各孔(Hn)的空间部(Cn)以柱状膜的形式配置有金属氧化物。
以往，作为用于使基材发挥出防反射功能的手段，已知下述结构体：其在基材的表面部，于防止反射的光源的波长以下的纳米尺寸的孔中配置有由金属氧化物构成的防反射膜。但是，在形成于基材的孔的深度有偏差的情况下，即便在基材表面部和孔的空间部配置相同厚度的金属氧化物膜，也未必能够发挥出充分的防反射效果。
本发明的防反射结构体的特征之一在于，如图1(c)所示，在结构体的表面部(S)配置由金属氧化物构成的薄膜，并且，在各孔(Hn)的空间部(Cn)配置与上述薄膜结构不同、由相同的金属氧化物构成的柱状膜，发挥出防反射功能。
另外，本发明的另一特征在于，配置于各孔(Hn)的空间部(Cn)的由金属氧化物构成的柱状膜的厚度(tn)如后所述随着各孔(Hn)的成膜前的深度(dn)变深而增加，各孔(Hn)间的成膜后的深度(fn)之差减少，进一步提高了防反射功能。
(2-1)金属氧化物膜
作为形成配置于基材(B)的表面部(S)和各孔(Hn)的空间部(Cn)、能够发挥出防反射效果的金属氧化物膜的无机的金属氧化物(M)的具体例，可以举出氧化硅、氧化铝(氧化铝)、硅酸锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化锑、五氧化二铌、氧化铜等，这些之中，优选折射率低的氧化硅、氧化铝、以及氧化钛、氧化锆(氧化锆)。
(2-2)配置于基材(B)的表面部(S)的金属氧化物的薄膜
若考虑配置于各孔(Hn)的空间部(Cn)的柱状膜的厚度(tn)和防反射功能等，配置于基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜的薄膜的厚度(p)优选为20～60nm、更优选为20～40nm。
配置于上述防反射结构体的表面部(S)的由金属氧化物构成的薄膜的厚度(p)为几十纳米左右时，例如，由本说明书的实施例1中制作的防反射结构体的扫描型电子显微镜(SEM)照片即图3(b)和现有技术等可以判断，是取向性不高、密度比较高的薄膜状。
(2-3)配置于基材(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)的金属氧化物的柱状膜
关于配置于基材(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)的由金属氧化物构成的柱状膜的结构，例如，由本说明书的实施例1中制作的防反射结构体的扫描型电子显微镜(SEM)照片即图3(b)和Thornton模型(参照国际公开第2008-071906号、J.A.Thornton,JVac.Sci.Technol.11,666页1974)可以判断，具有取向性、为纤维状、整体形状为柱状膜。另外，优选的是，在各孔(Hn)的空间部(Cn)，以配置有薄膜的基材(B)的最表面部(Sm)为基准从120nm左右的位置起在孔(Hn)的底部方向配置有柱状膜，更优选配置于深度120～250nm的范围。柱状膜的优选厚度(tn(nm))如后所述。
(2-4)防反射结构体
本发明的防反射结构体具有下述特征：由于在设有多个上述特定的纳米级孔(Hn)的透明的基材(B)的表面部(S)配置有由金属氧化物构成的薄膜，并且，在各孔(Hn)的空间部(Cn)配置有与上述薄膜结构不同的柱状膜，因此发挥出防反射功能，进而由于该柱状膜为纤维状，从而防反射效果、亲水效果、以及防雾效果提高。
另外，在本发明的优选方式中，配置于各孔(Hn)的空间部(Cn)的由金属氧化物构成的柱状膜的厚度(tn)以设置于基材(B)的各孔(Hn)的深度(dn(nm))越深则越增加的状态进行配置，其结果，从基材(B)的最表面部(Sm)至配置于各孔(Hn)的空间部(Cn)的金属氧化物膜的表面部的各深度(fn)之差如下述式(i)或式(ii)所示那样减少，进一步提高了防反射功能。
根据本说明书的实施例3的结果，在将配置于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)设为25nm时，从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各深度(fn(nm))如后所述由下述式(iii)求出。
fn＝0.195dn+95.5········(iii)
需要说明的是，形成于各空间部(Cn)内的各柱状膜的厚度(tn(nm))由下述式(iv)求出。
tn＝(dn+p)-fn······(iv)
由于上述式(iii)中的斜率(0.195)是比较小的值，因此可以将配置于上述基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)普遍化至20～40nm的范围，求出从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)内的金属氧化物膜的表面部的各深度(fn)的优选范围。
配置于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为20～40nm、优选为20～30nm且基材(B)的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm时，从基材(B)的最表面部(Sm)至配置于各孔(Hn)的空间部(Cn)的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))优选为由以表面部(S)为基准的成膜前的各孔(Hn)的深度(dn(nm))所求出的下述式(i)所示的范围。
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.90～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.10···(i)
需要说明的是，式(i)中，(p-25)是考虑到配置于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为上述范围的值，系数0.90和1.10是考虑到图4中的深度(fn)的偏差的范围而用于表示优选的上限、下限的数值，数字的单位为纳米(nm)。本发明中，若所有各孔(Hn)的深度(fn)中的90％以上包含在上述式(i)的范围内，则能够适当地发挥出本发明的效果。
另外，配置于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为20～40nm、优选为20～30nm且基材(B)的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm时，从基材(B)的最表面部(Sm)至配置于各孔(Hn)的空间部(Cn)的金属氧化物膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))更优选为由以表面部(S)为基准的成膜前的各孔(Hn)的深度(dn(nm))所求出的下述式(ii)所示的范围。
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.95～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.05···(ii)
需要说明的是，式(ii)中，(p-25)是考虑到配置于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为上述范围的值，系数0.95和1.05是考虑到图4中的深度(fn)的偏差的范围而用于表示更优选的上限、下限的数值，数字的单位为纳米(nm)。本发明中，若所有各孔(Hn)的深度(fn)中的90％以上包含在上述式(ii)的范围内，则能够适当地发挥出本发明的效果。
本发明的防反射结构体可以如下制造：例如，在基材(B)的表面部(S)和各孔(Hn)的空间部(Cn)分别配置由金属氧化物构成的薄膜和柱状膜时，例如使用后述的溅射装置或蒸镀装置等真空成膜装置，使真空腔室内的气体压力比通常较高，缩短粒子的平均自由程、提高散射效果，由此能够制造。另外，即使在将蒸镀装置等真空成膜装置与使用离子束或高频等的等离子体源组合，使用复合地提高了粒子能量的装置等的情况下，通过与通常相比缩短粒子的平均自由程、提高散射效果，也能够制造本发明的防反射结构体。另外，该防反射结构体中，对于特定的可见光线区域，如图6所示，能够使光线反射率为2％以下。
本发明的防反射结构体通过在设有多个上述特定的纳米级的孔(Hn)的基材(B)的表面部(S)配置由金属氧化物构成的薄膜，并且在各孔(Hn)的空间部(Cn)配置与上述薄膜结构不同的纤维状的柱状膜，与在各孔(Hn)的空间部(Cn)配置该柱状膜前的结构体相比，能够获得亲水效果更高、具有持续性的亲水性的表面。关于这点，推测：通过在各孔(Hn)的空间部(Cn)配置纤维状的柱状膜，基于由于结构体的表面积增大而使润湿面愈发容易润湿的Wenzel理论，亲水性提高。另外，通过在设有多个纳米级的孔(Hn)的基材(B)的表面部(S)配置由金属氧化物构成的薄膜，并且在各孔(Hn)的空间部(Cn)配置与上述薄膜结构不同的纤维状的柱状膜，与铸造结构相比，还能提高防雾效果。
[2]防反射结构体的制造方法
本发明的防反射结构体的制造方法在透明的基材(B)沉积金属氧化物膜，该透明的基材(B)设置有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔(Hn)，关于该各孔(Hn)的形状，开口部的平均直径(m)为50～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为100～400nm，并且，以表面部(S)为基准的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm的范围，
该防反射结构体的制造方法的特征在于，
使用具有等离子体源的真空成膜装置，在下述(a)、(b)和(c)的条件下进行真空成膜，
(a)靶材为金属氧化物(M)、或构成该金属氧化物(M)的金属(K)，
(b)供给到真空腔室内的气体为稀有气体、或稀有气体与氧气，
(c)真空腔室内的气体压力为4～6帕斯卡，
在表面部(S)和从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)分别沉积由金属氧化物(M)构成的薄膜和柱状膜。
本发明的防反射结构体的制造方法为下述防反射结构体的制造方法：使用利用了等离子体源的溅射等真空成膜装置，在表面部(S)设有多个特定的纳米级的孔(Hn)的透明的基材(B)的表面部(S)和各孔(Hn)的空间部(Cn)分别沉积薄膜、柱状膜。
在基材设有特定的纳米级的孔(Hn)的上述基材(B)的制作手段如后所述，可以利用公知的方法进行。另外，通常在基材等的表面部形成薄膜的方法包括镀覆、阳极氧化等湿式法、物理方法和化学方法等干式法，作为物理方法(PVD、物理气相沉积)，可以举出真空蒸镀、溅射、离子镀等。本发明的防反射结构体的制造方法的特征在于，在基材(B)形成由金属氧化物构成的膜时，在属于上述物理方法的使用等离子体的溅射、真空蒸镀等真空成膜法中，与通常相比缩短金属氧化物等粒子的平均自由程、提高散射效果，在表面部(S)形成比较致密且平坦的由金属氧化物构成的薄膜，同时在各孔(Hn)的空间部(Cn)沉积与沉积于表面部(S)的薄膜为相同材料的柱状膜。
使用等离子体源的真空成膜法广泛用于涂层、薄膜形成，由于材料选择范围广、易于控制等原因，除了光学元件等的功能性膜形成以外，还广泛用于工具等的涂层、半导体或液晶中。
溅射等真空成膜法具有下述特征：在低温下也能形成结构比较致密且均匀的薄膜，再现性/稳定性优异，能够使靶材与基板间的距离比较短，因此能够实现装置的小型化，靶材的寿命长，因而能够连续生产。
在真空成膜法中，溅射具有下述特征：从靶材放出到真空中的粒子的能量与真空蒸镀法等其他物理方法相比格外高，相对于入射到靶材的每一个粒子，通过溅射被发射到气相中的原子(或分子)的数量即溅射率低。另外，由于粒子的能量会影响所形成的薄膜的结构和物性，因此需要考虑靶材和溅射用气体的选择、放电条件、压力、靶材与基板面间的距离等控制条件。
(1)基材(B)
(1-1)基材(B)的材质
通过真空成膜法形成金属氧化物膜的基板(B)的材质没有特别限制，基本上可以可以在任何材料上成膜。作为该材料，可以使用塑料等有机材料和玻璃、陶瓷、金属等无机材料。
作为基材(B)所优选的有机材料，可以举出聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚醚系树脂、聚芳酯系树脂等，但不限定于此。另外，作为可用于基材(B)的无机材料，也可以举出玻璃、硅、石英、陶瓷材料等，但不限定于此。在上述材料中，若考虑孔(Hn)的形成等的加工性，则更优选使用有机材料。上述聚碳酸酯由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、自溶性优异而更优选，聚对苯二甲酸乙二醇酯由于耐热性、机械强度、尺寸稳定性、耐化学药品性、光学特性等以及基材表面的平滑性、处理性优异而更优选。
(1-2)基材(B)的结构
基材(B)的表面优选为平坦的形状，且其表面粗糙度以基于JIS601的算术平均粗糙度(Ra)计为50nm以下。需要说明的是，该平坦的形状也包括以平缓的曲率弯曲的形状。基材(B)的厚度没有特别限制。关于设置于基材(B)的表面部(S)的各孔(Hn)的形状，如图1(a)的示意图所示，与表面垂直的方向的截面结构为U字状或V字状。通过设为这样的形状，容易发挥出对于光线的防反射效果，并且金属氧化物膜容易以柱状膜的形式沉积于后述各孔(Hn)的空间部(Cn)。
若考虑光线的防反射效果等，则设置于基材(B)的表面部(S)的各孔(Hn)的开口部的平均直径(m)为50～300nm、优选为80～300nm。由于光线的防反射效果等，相邻的各孔(Hn)的开口部的中心点的平均间隔(k)为100～400nm、优选为100～350nm。基材(B)的表面部(S)中的孔(Hn)的开口部的面积比例(开口率)(r)优选为50～80面积％。若考虑在表面部(S)配置薄膜等，则以基材(B)的表面部(S)为基准，各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm，在基材(B)的折射率为1.46的情况下，优选为90～230nm。
上述各孔(Hn)的开口部的平均直径(m)、各孔(Hn)的该开口部的中心点的平均间隔(k)中的平均值为由测定值的正态分布求出的中央值，在有一些偏差的情况下，上述各孔(Hn)的深度(dn)的范围包含测定值中的70％以上即可。
上述基材(B)的结构可以使用图2(a)所示的注射成型用上模16和注射成型用下模17，通过图2(b)所示的将形成基材(B)的熔融树脂注射到在注射成型机中设有这些模具的空间的工艺形成，除了使用由纳米结构物构成的模具进行注射成型以外，还可以通过浇注成型、模压成型等进行成型。
基材(B)的形状为三维复杂结构时，在溅射等真空成膜中难以绕进其细微部分进行成膜，存在不附着的面。这种情况下，通过缩短金属氧化物等粒子的平均自由程，使粒子向各个方向散射，能够增加绕进。但是，该绕进存在限度，能够使粒子附着至与靶材为直角程度，但难以到达背面。
(2)防反射结构体的制造条件
本发明的防反射结构体的制造方法中，作为为了在基材(B)形成由金属氧化物构成的膜而利用物理方法的使用了等离子体源的真空成膜装置，可以使用溅射装置等装置。另外，即使在将蒸镀装置等真空成膜装置与使用离子束或高频等的等离子体源组合，使用复合地提高了粒子能量的装置等的情况下，通过与通常相比缩短粒子的平均自由程、提高散射效果，也能够制造本发明的防反射结构体。以下，对使用溅射装置的本发明的制造方法的具体例进行说明。
(2-1)溅射装置
(a)溅射
溅射为下述方法：一边将氩(Ar)等作为非活性气体的稀有气体等导入真空腔室内，一边对基板(阳极侧)与靶材(阴极侧)间施加高电压，使氩等已离子化的稀有气体与靶材碰撞，使被弹射出的靶材物质在基板上成膜。在真空中进行处理是为了使由于稀有气体的离子化和溅射而飞出的靶材分子到达基板，并且形成杂质少的膜。
气体供给部可以在靶材的长度方向、即基板的宽度方向设置气体喷嘴，在供给氧气等反应性气体的情况下，根据其供给薄膜的组成来适当选择。
作为从所利用的放电/等离子体的区分来看的代表性的溅射装置方式，可以举出磁控管方式、离子束方式、直流二极方式、交流二极方式等，在这些方式中，优选采用膜的生成速度大的磁控溅射方式，实际应用广泛。
(b)磁控溅射方式
作为获得具有用于引起溅射的高能量的粒子的方法，通常产生等离子体并电加速所形成的离子。此外，可以利用磁场封闭等离子体，提高电子的使用效率。该方法被称为磁控溅射法。磁控溅射方式是例如在阴极的背面配置永久磁铁等来提高溅射率的方式。
磁控溅射方式通过在靶材的背面组装磁场产生装置，能够提高靶材物质在基板上的沉积速度。若采用该方式，通过在阳极与阴极之间施加电压而引起辉光放电，使真空腔室内的非活性气体离子化，另一方面，通过由磁场产生装置形成的磁场捕获从靶材放出的二次电子，使其在靶材表面进行摆线运动。其结果，通过电子的摆线运动促进氩分子等的离子化，因而膜的生成速度增大，膜的附着强度也提高。
(2-2)靶材
作为靶材，可以使用金属(K)、金属氧化物(M)等材料。具体而言，可以使用氧化硅、氧化铝(alumina)、硅酸锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化锑、五氧化二铌、或者氧化铜等金属氧化物(M)、或者硅、铝、钛、锡、锆、铈、锌、铁、锑、铌、或者铜等金属(K)等。在将由氧化硅构成的化合物制膜时，存在下述方法：靶材使用氧化硅、或使用金属硅，将氧气导入真空腔室内，使金属与氧化合，由此形成氧化硅膜。后者被称为反应性溅射。
(2-3)溅射膜
作为沉积于基材(B)的表面部(S)和各孔(Hn)的空间部(Cn)、能够发挥出防反射效果的无机的金属氧化物(M)的具体例，可以举出氧化硅、氧化铝(氧化铝)、硅酸锆、金红石型氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化锑、五氧化二铌、氧化铜等，这些之中，优选折射率低的氧化硅、氧化铝、以及氧化钛、氧化锆(氧化锆)。
(2-4)溅射条件
作为溅射条件的因素，可以举出(a)电源和电压、(b)溅射用气体、(c)气体压力、(d)基材与靶材的面间距、(e)溅射温度、时间等。
(a)电源和电压
作为溅射用的电源，可以使用直流电源或高频电源中的任一种。高频溅射(RF溅射)是电源使用高频电源的溅射，在将绝缘物制膜时，可以将绝缘物直接用于靶材。在阴极、阳极间施加用于进行溅射的电压的方法没有特别限定，可以利用：在2个靶材间施加交流电压的方法；对于1个靶材，利用直流脉冲电源施加电压的方法；对于2个靶材，交替地利用直流脉冲电源进行电压施加的所谓双极方式的DMS法；等。例如，在对一对靶材施加交流电压的情况下，各靶材交替地切换到阳极电极、阴极电极，在阳极电极和阴极电极间产生辉光放电，形成等离子体气氛。
(b)溅射用气体
在溅射中，通常将作为稀有气体的氩用于放电，但也可以使用其他稀有气体。使用硅等金属作为靶材、通过反应性溅射沉积氧化硅等化合物膜的情况下，除了稀有气体以外还可以使用氧气等反应性气体。另外，为了使用氧化硅等金属氧化物等化合物作为靶材，形成具有Si与O(氧)的组成比为1比2的化学计量组成比的薄膜，需要在放电气体中加入氧气，但该情况下也是反应性溅射之一。为了将这些气体导入真空腔室内，通常使用气体流量控制装置。
在氧化硅等电介质薄膜的成膜中采用使用了作为金属靶材的硅等的反应性溅射时，将氩等稀有气体和氧等反应性气体导入溅射室内，按照成为金属区与氧化物区的中间过渡区的方式控制反应性气体的导入量，由此能够将氧化物薄膜成膜。将稀有气体和氧气一起用作溅射用气体的情况下，虽然也取决于实验条件，但在气体中能够使氧气为15～35摩尔％左右的浓度。
(c)气体压力
本发明的防反射结构体的制造方法中，如上所述在基材(B)设有纳米级的多个孔(Hn)，真空腔室内的气体压力设定为比通常的0.5～1帕斯卡(Pa)左右相对更高的压力。即，本发明中，为了缩短平均自由程、提高散射性，溅射气体的压力选择4～6Pa。另外，平均自由程是至气体原子与其他原子气体碰撞为止的飞行距离的平均值，由下式求出。
λ＝3.11×10-24·T/PD2
此处，λ为平均自由程λ(m)，气体压力为P(Pa)，温度为T(K)，分子的直径为D(m)。
通常，在溅射的情况下稀有气体压力为0.5～1Pa左右，因此平均自由程设定为7～12.5mm左右，但在本发明的情况下，气体的压力选择4～6Pa，为了缩短平均自由程、提高散射效果，在基材(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)形成金属氧化物的柱状膜，室温下平均自由程为1.0～1.25mm左右。在金属氧化物中，例如氧化硅通过调整成膜中的压力，能够改变膜密度。具体而言，若使成膜中的压力比较高，则氧化硅的膜密度相对降低，因此，虽然也取决于基材(B)的形状、沉积面，但由此容易在各孔(Hn)的空间部(Cn)形成密度比较低的纤维状的氧化硅。
(d)基材与靶材的面间距和配置关系
本发明的防反射结构体的制造方法中，靶材与基材(B)的面间距优选为10～150mm的范围。另外，为了在基材(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)形成金属氧化物的柱状膜，基材与靶材的配置关系优选为法线方向的60度以内，更优选为相向。
(e)溅射温度、时间
在实际的溅射中，压力为4～6Pa左右时，被溅射的气体不会成为高温，而大体为室温。成膜速度与功率成正比，因此可以通过功率密度(W/cm2)来控制。另外，成膜速度与靶材和基板间距离大体成反比。溅射时间可以考虑沉积于基材(B)的表面部(S)上的由金属氧化物构成的薄膜的厚度来确定。
(3)通过溅射得到的防反射结构体
通过本发明的防反射结构体的制造方法得到的防反射结构体的特征在于，其是在设有多个纳米级的孔(Hn)的基材(B)的表面部(S)沉积有由金属氧化物构成的薄膜、并且在各孔(Hn)的空间部(Cn)沉积有由相同的金属氧化物构成的柱状膜的结构体，在基材(B)沉积有由这样的两种结构构成的金属氧化物。
通过溅射在基板上进行的薄膜沉积大多在低温下进行，是非平衡过程。关于通过溅射沉积的薄膜的结构和物性，已知上述Thornton模型。
(3-1)沉积于基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜
若考虑防反射功能等，则沉积于基材(B)的表面部(S)的金属氧化物膜的薄膜的厚度(p)优选为20～60nm、更优选为20～40nm。
沉积于上述防反射结构体的表面部(S)的由金属氧化物构成的薄膜的厚度(p)为几十纳米左右的情况下，例如，若考虑本说明书的实施例1中制作的防反射结构体的扫描型电子显微镜(SEM)的观察(图3(b))和现有技术等，则可以判断是取向性比较低、密度比较高的薄膜状。在溅射时，假设：入射到基板(B)的表面部(S)的溅射粒子在该表面部一部分发生反射，一部分发生附着，附着的溅射粒子生长，形成薄膜。
(3-2)沉积于基材(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)的柱状膜
关于沉积于基材(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)的金属氧化物膜的结构，例如，由对本说明书的实施例1中制作的防反射结构体的扫描型电子显微镜(SEM)的观察(图3(b))、上述Thornton模型等可以判断，具有取向性、为纤维状、整体形状为柱状膜。另外，优选的是，以配置成薄膜状的基材(B)的最表面部(Sm)为基准，从各孔(Hn)的底部起的上部方向的空间部(Cn)的柱状膜从120nm左右的位置起配置于孔(Hn)的底部方向，更优选配置于深度120～250nm的范围。
在溅射时，入射到基板(B)的各孔(Hn)的空间部(Cn)的溅射粒子与入射到基材(B)的表面部(S)的溅射粒子相比，与其他溅射粒子、各孔(Hn)的壁碰撞等的机会增加，溅射粒子的能量进一步减少，因此溅射粒子从各孔(Hn)的空间部(Cn)飞出的概率降低。
即，溅射粒子从各孔(Hn)飞出的概率随着孔(Hn)的深度(dn)越深而越低，越容易形成柱状膜，其结果，设想：孔(Hn)越深，则沉积的柱状膜的厚度(tn)越增加。另外，虽然孔(Hn)越深则柱状膜形成速度越大，但随着柱状膜的形成，该速度之差缓慢地减少并收敛(收敛)，因此，可以想到以基材(B)的最表面部(Sm)为基准的各孔(Hn)间的深度之差减少。可以想到其结果是有助于所得到的防反射结构体的光的反射特性(吸收性)、亲水性、防雾性的提高。
根据本说明书的实施例3的结果，在将形成于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)设为25nm时，从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)内的柱状膜的表面部的各深度(fn(nm))如后所述由下述式(iii)求出。
fn＝0.195dn+95.5········(iii)
需要说明的是，形成于各空间部(Cn)内的各柱状膜的厚度(tn(nm))由下述式(iv)求出。
tn＝(dn+p)-fn······(iv)
由于上述式(iii)中的斜率(0.195)是比较小的值，因此可以将形成于上述基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)普遍化至优选为20～40nm、更优选为20～30nm的范围，求出从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)内的柱状膜的表面部的各深度(fn)的优选范围。
即，形成于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为20～40nm、优选为20～30nm且基材(B)的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm时，从基材(B)的最表面部(Sm)至沉积于各孔(Hn)的空间部(Cn)的柱状膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))优选为由以表面部(S)为基准的成膜前的各孔(Hn)的深度(dn(nm))所求出的下述式(i)所示的范围。
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.90～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.10···(i)
需要说明的是，式(i)中，(p-25)是考虑到沉积于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为上述范围的值，系数0.90和1.10是考虑到图4中的深度(fn)的偏差的范围而用于表示优选的上限、下限的数值，数字的单位为纳米(nm)。本发明中，若所有孔(Hn)的深度(fn)中的90％以上包含在上述式(i)的范围内，则能够适当地发挥出本发明的效果。
另外，与上述同样，可以将形成于上述基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)普遍化至优选为20～40nm、更优选为20～30nm的范围，求出从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)内的柱状膜的表面部的各深度(fn)的更优选的范围，该情况下，也能期待本发明的效果。
即，形成于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为20～40nm、优选为20～30nm且基材(B)的各孔(Hn)的深度(dn)为80～250nm时，从基材(B)的最表面部(Sm)至沉积于各孔(Hn)的空间部(Cn)的柱状膜的表面部的各孔(Hn)的深度(fn(nm))更优选为由以表面部(S)为基准的成膜前的各孔(Hn)的深度(dn(nm))所求出的下述式(ii)所示的范围。
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.95～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.05···(ii)
需要说明的是，式(ii)中，(p-25)是考虑到沉积于基材(B)的表面部(S)的薄膜的厚度(p)为上述范围的值，系数0.95和1.05是考虑到图4中的深度(fn)的偏差的范围而用于表示更优选的上限、下限的数值，数字的单位为纳米(nm)。本发明中，若所有孔(Hn)的深度(fn)中的90％以上包含在上述式(ii)的范围内，则能够适当地发挥出本发明的效果。
本发明的防反射结构体对于380～780nm的可见光线区域能够大幅降低反射率，另外，通过本发明的制造方法得到的防反射结构体由于在表面部(S)和各孔(Hn)的空间部(Cn)分别沉积有由金属氧化物构成的薄膜、纤维状的柱状膜，因此亲水性、防雾性也优异。
实施例
以下，通过实施例、比较例来具体说明本发明。需要说明的是，本发明的范围不限于下述实施例。本实施例、比较例中，使用下述(1)～(4)所示的测定装置、成膜装置、评价装置等。
(1)试验片的形状、深度的测定
使用扫描型探针显微镜(SPM,Scanning Probe Microscope)(株式会社日立高新技术制造、型号：AFM5400)。
(2)成膜装置
使用磁控溅射装置(芝浦电子株式会社制造、型号：CFS-4ES)。
电源为高频交流电源(频率：13.56MHz)、100W。
(3)通过溅射形成的薄膜、柱状膜的组织的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM,Scanning Electron Microscope)和能量色散型X射线光谱法(EDX、Energy Dispersive X-ray Spectroscope)。
(4)光学特性的评价
使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造、型号：SolidSpec-3700)。
[参考例1]
参考例1中，通过注射成型制作出在基材设有U字状的孔的试验片(A)。
(1)试验片(A)的制作中使用的热塑性树脂
试验片(A)制作中使用了聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造、商品名：Iupilon S-3000R)。
(2)评价用的试验片(A-1～3)的制作
作为注射成型装置中使用的模具，使用了平均直径为200nm、高度为350nm(需要说明的是，在注射成型时，通过成型温度等条件的调整，调整成成型品的深度为90～230nm)、具有相邻U字状的水平截面的中心点间的平均间隔为250nm的多个倒U字的凸形的嵌套模具。
使用上述模具，将模具温度设定为110℃、120℃、130℃，通过注射成型法分别成型出多个试验片(A-1)、(A-2)、(A-3)。选择上述3个模具温度条件是为了改变模具转印率，制成孔的深度分别不同的试验片。该试验片(A-1～3)的尺寸为35mm×35mm、厚度为1.5mm。在试验片(A-1～3)的单侧表面形成上述嵌套模具的表面结构的反转图案。对于试验片(A-2)，将从其表面上侧观察的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图3(a)中。
关于上述试验片(A-1～3)的孔的形状，开口部的平均直径(正态分布的平均直径)为200nm，相邻的该开口部之间的各中心点的平均间隔(k)为250nm，开口率(单位面积的开口部的比例)为60％。另外，如图4所示，试验片(A-2)的最大深度为230nm，最小深度为80nm，开口部的平均直径如上所述为200nm。
需要说明的是，关于平均孔径，在开口部不是正圆时，是将该孔的长径与短径的平均值作为各孔的直径的值，关于孔的平均间隔(k)，是测定各孔的中心点间的距离的上述平均值，在孔不是圆形时，将表示各孔的长径和短径的线交叉的点作为中心点。
[实施例1]
(1)评价用的试验片(B-1～3)的制作
使用上述磁控溅射装置，在下述条件下制作出在上述试验片(A-1)、(A-2)、(A-3)的表面和孔的空间部分别形成有氧化硅的薄膜、柱状膜的试验片(B-1)、(B-2)、(B-3)。
(a)靶材：氧化硅
(b)成膜气体：氩气与氧气的混合气体(氩/氧摩尔比：75/25)
(c)试验片(A-1～3)与靶材的面间距：80mm
(d)气体压力：4Pa
(e)溅射时间：30分钟(在表面部形成膜厚25nm的薄膜的时间)
(f)试验片的温度：常温
(2)评价结果
归纳上述溅射条件和结果并示于表1。关于试验片(B-2)，最大深度为130nm，最小深度为110nm，开口部的平均直径为200nm。
另外，关于通过上述溅射得到的试验片(B-2)，将利用上述扫描型电子显微镜(SEM)从表面上侧观察的照片示于图3(b)。关于通过上述溅射得到的试验片(B-1)～(B-3)，由利用上述扫描型电子显微镜观察的结果等可以判断，均如图3(b)所示的试验片(B-2)那样，沉积于表面部的氧化硅膜是几乎没有取向性、密度比较高的薄膜，沉积于孔的空间部的氧化硅膜是纤维状的柱状膜。
[实施例2]
(1)评价用的试验片(B-4～6)的制作
使用上述磁控溅射装置，使用上述试验片(A-1)、(A-2)、(A-3)，溅射气体的混合比例保持原样，将气体压力变更为6Pa，除此以外在与实施例1相同的条件下制作出在试验片(A-1)、(A-2)、(A-3)的表面部和孔的空间部分别形成有氧化硅的薄膜、柱状膜的试验片(B-4)、(B-5)、(B-6)。
(2)评价结果
归纳上述溅射条件和结果并示于表1。关于试验片(B-4)、(B-5)、(B-6)，最大深度、最小深度、以及开口部的平均直径与上述试验片(B-2)大致相同。关于通过上述溅射得到的试验片(B-4)、(B-5)、(B-6)，由利用上述扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果等可以判断，均与上述试验片(B-2)同样地，沉积于表面部的氧化硅膜是几乎没有取向性、密度比较高的薄膜，沉积于孔的空间部的氧化硅膜是纤维状的柱状膜。
[比较例1、2]
(1)评价用的试验片(C-1)～(C-6)的制作
使用上述磁控溅射装置，溅射气体的混合比例保持原样，在比较例1、2中将气体压力分别变更为0.7Pa、2Pa，除此以外如表2所示，在与实施例1相同的条件下分别制作出在试验片(A-1)、(A-2)、(A-3)的表面部和孔的内部分别沉积有氧化硅的膜的比较例1的试验片(C-1)、(C-2)、(C-3)、比较例2的试验片(C-4)、(C-5)、(C-6)。
(2)评价结果
归纳上述溅射条件和结果并示于表2。另外，关于通过上述溅射得到的试验片(C-5)，将利用上述扫描型电子显微镜(SEM)从表面上侧观察的照片示于图3(c)。
关于通过上述溅射得到的试验片(C-1)～(C-6)，由利用上述扫描型电子显微镜观察的结果等可以判断，均与试验片(C-5)同样地，在其表面部形成的氧化硅膜是取向性少、密度比较高的薄膜，形成于孔的空间部的氧化硅膜也同样是取向性少、密度比较高的薄膜。
[表1]
*1：X表示几乎没有取向性、密度比较高的薄膜。
*2：Y表示纤维状的柱状膜。
[表2]
*1：X表示几乎没有取向性、密度比较高的薄膜。
[实施例3、比较例3]
实施例3中，关于上述实施例1中制作的试验片(B-2)以及上述比较例2中制作的试验片(C-5)，利用上述扫描型探针显微镜(SPM)在以试验片(A-2)为基准的深度94nm～222nm的范围内测定距离最表面部(Sm)的各孔的深度。关于参考例1中制作的试验片(A-2)，由孔的开口部的形状等预先确定测定深度的孔的位置，测定距离溅射后的最表面部(Sm)的各孔的深度。结果示于图4。
需要说明的是，在实施例3、4、比较例3、4的记载以及图4～10中，试验片(A-2)有时记为试验片(A)，试验片(B-2)有时记为试验片(B)，试验片(C-5)有时记为试验片(C)。
图4中，关于线B-C，横轴是设置于成膜前的试验片(A)的任意部位的各孔的深度(nm)，纵轴是试验片(B)中的从最表面部(Sm)至成膜前的孔的底面的深度。关于线A-D，横轴是设置于成膜前的试验片(A)的任意部位的各孔的深度(nm)，纵轴是试验片(C)中的从最表面部至沉积于孔的空间部的薄膜表面部的深度。关于线B-E，横轴是设置于成膜前的试验片(A)的任意部位的各孔的深度(nm)，纵轴是试验片(B)中的从最表面部至柱状膜的表面部的孔的深度。
根据图4，在使用试验片(A)在本发明的溅射条件下成膜的试验片(B)中，成膜前的孔的深度越深则柱状膜的厚度越增加，其结果，制作出从最表面部起的各孔的深度之差减少的结构体。
另一方面，在使用试验片(A)在公知的溅射条件下成膜的试验片(C)中，与成膜前的孔的深度无关，在表面部和孔的空间部沉积有一定厚度的薄膜。
图4中，从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)的柱状膜的表面部的深度(fn)、以及各空间部(Cn)内的各柱状膜的厚度(tn)由下述(a)～(c)的步骤求出。
(a)以基材(B)的最表面部(Sm)为基准的成膜前的孔(Hn)的假想深度(dn’)为图4中的线B-C，因此由“dn’＝dn+膜的厚度(p)”表示。
(b)从基材(B)的最表面部(Sm)至各孔(Hn)的空间部(Cn)内的柱状膜的表面部的深度(fn)为图4中的线的B-E，因此，根据图4，由其斜率和dn＝0处的与纵轴的交点求出下述式(iii)。
fn＝0.195dn+95.5········(iii)
(c)柱状膜的厚度(tn)为从线B-C减去线B-E所得到的值，因而求出下述式(iv)。
tn＝(dn+p)-fn·······(iv)
[实施例4、比较例4]
关于作为参考例的试验片(A)、实施例1的试验片(B)以及比较例2的试验片(C)，对于与各自成膜前的孔的深度(dn)对应的成膜后的孔的深度(fn)，测定相对于光的入射角度为5度时的入射光的波长的光线反射率。结果示于图5、6、7。
在图7和图5中对比较例2的试验片(C)和参考例1的试验片(A)进行比较/评价，确认到比较例2的试验片(C)的光线反射率稍微降低。另一方面，在图6和图5中对实施例1的试验片(B)和参考例1的试验片(A)进行比较/评价，确认到在380nm～780nm的可见光区域中实施例1的试验片(B)的光线反射率显著降低。
[实施例5、比较例5]
使用作为参考例的试验片(A)、实施例1的试验片(B)以及比较例2的试验片(C)，使光入射角度从5度变化至70度，测定此时相对于入射光的波长的光线反射率。结果示于图8、9、10。
在图10和图8中对比较例2的试验片(C)和参考例1的试验片(A)进行比较/评价，确认到在比较例2的试验片(C)中相对于光入射角度的光线反射率稍微降低。在图9和图8中对实施例1的试验片(B)和参考例1的试验片(A)进行比较/评价，确认到在380nm～780nm的可见光区域中在光入射角度5～60度的范围内实施例1的试验片(B)的光线反射率显著降低。
[实施例6、比较例6]
关于上述实施例1中制作的试验片(B-1～3)以及比较例2中制作的试验片(C-4～6)，通过液滴法测定了静态接触角(θ)。
静态接触角的测定中使用了协和界面科学株式会社制造的接触角计DM-501。
液滴法为下述方法：使1μm纯水的液滴接触附着在固体表面，此时测定与试样面所成的角度(静态接触角θ)。测定结果示于表3。由表3可以确认，与比较例2中制作的试验片(C-4～6)相比，实施例1中制作的试验片(B-1～3)均具有优异的亲水性。
[表3]
符号说明
11 基材(B)
12 纳米级的孔(Hn)
13 通过公知的方法配置的金属氧化物膜
14 金属氧化物膜的薄膜
15 金属氧化物膜的柱状膜
16 注射成型用上模
17 注射成型用下模
Claims (17)
1.一种防反射结构体，该防反射结构体在透明的基材B的表面部S和从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn配置有金属氧化物膜，该透明的基材B形成有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔Hn，关于该各孔Hn的形状，开口部的平均直径m为50nm～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔k为100nm～400nm，并且，以表面部S为基准的各孔Hn的深度dn为80nm～250nm的范围，
该防反射结构体的特征在于，
配置于各空间部Cn的金属氧化物膜的厚度tn随着各孔Hn的深度dn变深而增加，
由此，从配置于所述表面部S的金属氧化物膜的最表面部Sm至配置于各空间部Cn内的金属氧化物膜的表面部的各孔Hn间的深度fn之差减少。
2.如权利要求1所述的防反射结构体，其中，配置于所述基材B的表面部S的金属氧化物膜为薄膜，
配置于从所述各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn的金属氧化物膜为纤维状的柱状膜。
3.如权利要求1或2所述的防反射结构体，其中，所述基材B的平坦的表面部S的“算术平均粗糙度Ra”为50nm以下，该表面部S中的开口部的面积比例即开口率r为50面积％～80面积％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于所述基材B的表面部S的金属氧化物膜的厚度p为20nm～60nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于所述基材B的表面部S的金属氧化物膜的厚度p为20nm～40nm，
关于从所述基材B的最表面部Sm至配置于从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn内的金属氧化物膜的表面部的各孔Hn的单位为nm的深度fn，
将以表面部S为基准的各孔Hn的单位为nm的深度表示为dn，将配置于表面部S的金属氧化物膜的厚度表示为p时，为下述式(i)所示的范围，
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.90～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.10···(i)。
6.如权利要求1～4中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于所述基材B的表面部S的金属氧化物膜的厚度p为20nm～40nm，
关于从所述基材B的最表面部Sm至配置于从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn内的金属氧化物膜的表面部的各孔Hn的单位为nm的深度fn，
将以表面部S为基准的各孔Hn的单位为nm的深度表示为dn，将配置于表面部S的金属氧化物膜的厚度表示为p时，为下述式(ii)所示的范围，
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.95～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.05···(ii)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防反射结构体，其中，形成所述金属氧化物膜的金属氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氧化锆中的任一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防反射结构体，其中，配置于所述表面部S的金属氧化物膜以及配置于从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn的金属氧化物膜为通过具有等离子体源的真空成膜装置形成的膜。
9.一种防反射结构体的制造方法，该防反射结构体的制造方法在透明的基材B沉积金属氧化物膜，该透明的基材B设置有多个与平坦的表面垂直的方向的截面形状为U字状或V字状的孔Hn，关于该各孔Hn的形状，开口部的平均直径m为50nm～300nm，与相邻的开口部之间的各中心点的平均间隔k为100nm～400nm，并且，以表面部S为基准的各孔Hn的深度dn为80nm～250nm的范围，
该防反射结构体的制造方法的特征在于，
使用具有等离子体源的真空成膜装置，在下述(a)、(b)和(c)的条件下进行真空成膜，
(a)靶材为金属氧化物M、或构成该金属氧化物M的金属K，
(b)供给到真空腔室内的气体为稀有气体、或稀有气体与氧气，
(c)真空腔室内的气体压力为4帕斯卡～6帕斯卡，
在表面部S和从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn分别沉积由金属氧化物M构成的薄膜和柱状膜。
10.如权利要求9所述的防反射结构体的制造方法，其特征在于，沉积于所述基材B的各空间部Cn的柱状的金属氧化物膜的厚度tn随着各孔Hn的深度dn变深而增加，
从沉积于基材B的表面部S的薄膜的最表面部Sm至沉积于各空间部Cn内的柱状的金属氧化物膜的表面部的各孔Hn间的深度fn之差减少。
11.如权利要求9或10所述的防反射结构体的制造方法，其中，所述具有等离子体源的真空成膜装置为溅射装置。
12.如权利要求9～11中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，形成所述金属氧化物膜的金属氧化物M为氧化硅、氧化铝、氧化钛以及氧化锆中的任一种。
13.如权利要求9～12中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，所述靶材为由氧化硅、氧化铝、氧化钛、或氧化锆构成的金属氧化物M、或者由硅Si、铝Al、钛Ti、或锆Zr构成的金属K。
14.如权利要求9～13中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，供给到所述真空腔室内的气体为氩气、或氩气与氧气。
15.如权利要求9～14中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其中，沉积于所述基材B的表面部S的由金属氧化物M构成的薄膜的厚度p为20nm～60nm。
16.如权利要求9～15中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其特征在于，使用所述具有等离子体源的真空成膜装置在基材B的表面部S沉积厚度p为20nm～40nm的由金属氧化物M构成的薄膜时，
关于从基材B的最表面部Sm至沉积于从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn内的金属氧化物膜的表面部的各孔Hn的单位为nm的深度fn，
将以表面部S为基准的各孔Hn的单位为nm的深度表示为dn，将沉积于表面部S的金属氧化物膜的厚度表示为p时，为下述式(i)所示的范围，
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.90～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.10···(i)
各孔Hn间的深度fn之差减少。
17.如权利要求9～15中任一项所述的防反射结构体的制造方法，其特征在于，使用所述具有等离子体源的真空成膜装置在基材B的表面部S沉积厚度p为20nm～40nm的由金属氧化物M构成的薄膜时，
关于从基材B的最表面部Sm至沉积于从各孔Hn的底部起的上部方向的空间部Cn内的金属氧化物膜的表面部的各孔Hn的单位为nm的深度fn，
将以表面部S为基准的各孔Hn的单位为nm的深度表示为dn，将沉积于表面部S的金属氧化物膜的厚度表示为p时，为下述式(ii)所示的范围，
fn＝[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×0.95～[(0.195dn+95.5)+(p-25)]×1.05···(ii)
各孔Hn间的深度fn之差减少。
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