CN114634182B - 一种碳化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钨的制备方法。首先在丙烯酰胺中加入交联剂和引发剂并混匀得到混合物，然后将混合物加入到钨酸铵溶液中，搅拌至完全溶解，最后于60～85℃条件下水浴加热5～20min，形成水凝胶；将所述的水凝胶冷冻干燥后研磨均匀，然后在保护气体气氛下，先在100～120℃下保温30～60min，然后再在300～400℃下保温1～2h，得到碳化钨前驱体；真空条件下，将所述的碳化钨前驱体升温至1000～1800℃，保温3小时以内，即制备得到所述碳化钨。本发明制备出的碳化钨粒度分布均匀，团聚现象少。
Description
技术领域
本发明属于材料冶金领域，尤其涉及一种碳化钨的制备方法。
背景技术
碳化钨(WC)是硬质合金和金属陶瓷的重要原料，WC粉末的粒径基本上决定了硬质合金和金属陶瓷的力学性能。随着WC粉粒径的减小，硬质合金和金属陶瓷的性能显著提高；特别是当WC粉末的粒径降低到纳米级时，材料的强度、弹性模量和耐磨性等都得到显著提高，而且其韧性得到改善。WC粉末的粒径越小，材料制备过程中所需的烧结时间就越短，同时致密化所需的温度也就越低。所以，制备出粒径小的粉末可为其后续烧结过程奠定良好的基础。
目前制备碳化钨粉的方法是先制备氧化钨粉，而后通过还原碳化来获得碳化钨粉。此种方法粉末易于团聚，粉末的粒度分布不均匀。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种碳化钨的制备方法，为后续工序的加工带来便利。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳化钨的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先在丙烯酰胺中加入交联剂和引发剂并混匀得到混合物，然后将混合物加入到钨酸铵溶液中，搅拌至完全溶解，最后于60～85℃条件下水浴加热5～20min，形成水凝胶；
(2)将步骤(1)所述的水凝胶冷冻干燥后研磨均匀，然后在保护气体气氛下，先在100～120℃下保温30～60min，然后再在300～400℃下保温1～2h，得到碳化钨前驱体；
(3)真空条件下，将步骤(2)所述的碳化钨前驱体升温至1000～1800℃，保温3小时以内，即制备得到所述碳化钨。
优选的，步骤(1)所述水浴加热的温度为60～80℃。
优选的，步骤(2)中，先在100～120℃下保温30～60min，然后再在350～400℃下保温1～2h，得到碳化钨前驱体。
优选的，步骤(1)所述丙烯酰胺、交联剂和引发剂的质量之比为1000:1～10:1～5。
优选的，步骤(1)所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和无水亚硫酸钠中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述丙烯酰胺与钨酸铵溶液的质量体积比为0.02～0.2g/mL。
优选的，步骤(1)所述钨酸铵溶液中WO3的浓度为120～300g/L。
优选的，步骤(2)所述保护气体气氛为氮气或氩气。
优选的，步骤(3)所述升温的速率为2～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明以聚丙烯酰胺(由丙烯酰胺制备得到的聚丙烯酰胺)为碳源，以钨酸铵溶液为钨源，液态状态下形成的凝胶使得C与W均匀分布，冷冻干燥使水分升华，钨、碳骨架未遭到破坏。保护气体氛围下预处理，N、O、H随气流带出，高温下形成CO使得管内呈弱还原氛围，避免钨、碳被氧化。制备出的碳化钨粒度分布均匀，团聚现象少。
附图说明
图1是本发明制备碳化钨的流程图。
图2是实施例1制备的产物的XRD图谱。
图3为实施例1制备的产物的SEM图谱。
图4为实施例2制备的产物的SEM图谱。
图5为实施例3制备的产物的SEM图谱。
图6为对比例1制备的产物的SEM图谱。
图7为对比例2制备的产物的SEM图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例采用了激光粒度仪测定的颗粒粒径。
实施例1
一种碳化钨的制备方法，步骤如下：
将5.000g丙烯酰胺，0.005g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005g过硫酸铵加入到100mL钨酸铵溶液(钨酸铵溶液中WO3的浓度为300g/L)，用玻璃棒搅拌至固体完全溶解。在60℃的恒温水浴锅中静置10min，制备得到凝胶。形成的水凝胶置于冷冻干燥机干燥，冷冻干燥后的凝胶研磨均匀后在N2氛围下，于管式炉中先在120℃下保温30分钟，然后在350℃下保温2小时，最后在真空条件下，升温至1500℃(升温速率为5℃/min)并保温1h，得到所述碳化钨。
实施例1制备的产物记为样品1。测得样品1中，碳化钨中位径D50为529nm，颗粒无明显团聚现象。
图2为实施例1制备的产物的XRD图谱，可以看到，谱图中未观察到其他的衍射峰，谱图的特征峰与WC标准卡片(PDF#73-0471)一致，表明制备的样品是纯相WC。同时观察到谱图的峰形尖锐，说明WC的晶化程度高。实施例2和3制备的产物的XRD图谱也显示其制备得到了纯相WC，后面不在赘述。
实施例2
一种碳化钨的制备方法，步骤如下：
将5.000g丙烯酰胺，0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005g过硫酸铵加入到130mL钨酸铵溶液(钨酸铵溶液中WO3的浓度为250g/L)，用玻璃棒搅拌至固体完全溶解。在60℃的恒温水浴锅中静置10min，制备得到凝胶。形成的水凝胶置于冷冻干燥机干燥，冷冻干燥后的凝胶研磨均匀后在N2氛围下，于管式炉中先在120℃下保温30分钟，然后在350℃下保温2小时，最后在真空条件下，升温至1500℃(升温速率为5℃/min)并保温1h，得到所述碳化钨。
实施例2制备的产物记为样品2。测得样品2中，碳化钨中位径D50为531nm，颗粒无明显团聚现象。
实施例3
一种碳化钨的制备方法，步骤如下：
将5.000g丙烯酰胺，0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.025g过硫酸铵加入到130mL钨酸铵溶液(钨酸铵溶液中WO3的浓度为250g/L)，用玻璃棒搅拌至固体完全溶解。在80℃的恒温水浴锅中静置5min，制备得到凝胶。形成的水凝胶置于冷冻干燥机干燥，冷冻干燥后的凝胶研磨均匀后在N2氛围下，于管式炉中先在120℃下保温30分钟，然后在350℃下保温2小时，最后在真空条件下，升温至1500℃(升温速率为5℃/min)并保温1h，得到所述碳化钨。
实施例3制备的产物记为样品3。测得样品3中，碳化钨中位径D50为538nm，颗粒出现局部团聚现象，这是由于引发剂用量过多，凝胶在交联过程中发生爆聚，凝胶内部出现大量小气泡，尽管如此，该实施例依然制备得到了纯度较高的碳化钨。
对比例1
将5.000g丙烯酰胺，0.005g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.005g过硫酸铵加入到130mL钨酸铵溶液(钨酸铵溶液中WO3的浓度为250g/L)，用玻璃棒搅拌至固体完全溶解。在60℃的恒温水浴锅中静置10min，制备得到凝胶。形成的水凝胶冷却后撕碎，置于60℃烘箱过夜，烘干后的凝胶在N2氛围下，于管式炉中先在120℃下保温30分钟，然后在350℃下保温2小时，最后在真空条件下，升温至1500℃(升温速率为5℃/min)并保温1h，得到所述碳化钨。
对比例1制备的产物记为对比样品1。测得对比样品1中，碳化钨中位径D50为772nm，颗粒出现明显团聚现象。出现这种现象的原因分析可能是：未采用冷冻干燥的方式，采用鼓风干燥的方式烘干，脱水过程中影响了C和W的分布。
对比例2
将5.000g丙烯酰胺加入到130mL钨酸铵溶液(钨酸铵溶液中WO3的浓度为250g/L)中，采用玻璃棒搅拌至固体完全溶解。自然蒸发结晶后，在N2氛围下，于管式炉中先在120℃下保温30分钟，再在350℃下保温2小时，最后在真空条件下，升温至1500℃(升温速率为5℃/min)并保温1h，得到碳化钨。
对比例2制备的产物记为对比样品2。测得对比样品2中，碳化钨中位径D50为921nm，颗粒出现明显团聚现象，出现这种现象的原因分析可能是：自然蒸发结晶，未形成水凝胶，C和W分布不均匀。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种碳化钨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先在丙烯酰胺中加入交联剂和引发剂并混匀得到混合物，然后将混合物加入到钨酸铵溶液中，搅拌至完全溶解，最后于60~85℃条件下水浴加热5~20min，形成水凝胶；
步骤（1）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
步骤（1）所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和无水亚硫酸钠中的至少一种；
（2）将步骤（1）所述的水凝胶冷冻干燥后研磨均匀，然后在保护气体气氛下，先在100~120℃下保温30~60min，然后再在300~400℃下保温1~2h，得到碳化钨前驱体；
（3）真空条件下，将步骤（2）所述的碳化钨前驱体升温至1000~1800℃，保温3小时以内，即制备得到所述碳化钨。
2.根据权利要求1所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述丙烯酰胺与钨酸铵溶液的质量体积比为0.02~0.2g/mL。
3. 根据权利要求1或2所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钨酸铵溶液中WO3的浓度为120~300 g/L。
4. 根据权利要求1或2所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述丙烯酰胺、交联剂和引发剂的质量之比为1000: 1~10: 1~5。
5.根据权利要求4所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述升温的速率为2~10℃/min。
6.根据权利要求1或2所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水浴加热的温度为60~80℃。
7.根据权利要求6所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，先在100~120℃下保温30~60min，然后再在350~400℃下保温1~2h，得到碳化钨前驱体。
8.根据权利要求1或2所述一种碳化钨的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述保护气体气氛为氮气或氩气。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Acrylamide route for the co-synthesis of tungsten carbide–cobalt nanopowders with additives";Marzie Mardali et al.;《Ceramics International》;第42卷;9382-9386 * |
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|---|---|
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