CN114617127A - 一种农药杀菌组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药杀菌组合物及其应用，涉及农药领域，农药有效成分包括香菇多糖和克菌丹，所述香菇多糖和克菌丹的重量比为1:100～2:1，可选地为1:50～1:1，可选地为1:30～1:2，可选地为1:30～1:5，可选地为1:25～1:9，可选地为1:20～1:10，可选地为1:20或1:10。本发明的杀菌组合物协同增效作用明显，且长期使用不易产生抗性，可提高作物免疫力，减少用药量、节约成本、降低环境压力。

Description

一种农药杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明涉及农药领域，特别涉及一种农药杀菌组合物及其应用。

背景技术

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

香菇多糖(Lentinan，简称LNT)是由侧耳科的担子菌纲伞菌科产生的真菌类聚多糖，以葡萄糖为主，含有少量的甘露糖、岩藻糖、木糖、阿拉伯糖等。香菇多糖最早被应用于医药领域，来提高人体免疫力，抗癌，治疗恶性肿瘤和抗病毒。目前也在尝试在农药领域进行使用。

克菌丹(captan)，分子式为C₉H₈Cl₃NO₂S，化学名称为N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺，属于传统多位点有机硫类杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定的治疗作用，使用较安全，对多种作物上的许多种真菌性病害均具有良好的预防效果，特别适用于对铜制剂农药敏感的作物。

克菌丹杀菌谱广，应用方式比较多样，可用于叶面喷雾防治多种高、低等真菌性病害，马铃薯、花生拌种，也可用于土壤处理(冲施、灌根、拌土撒施等)，防治多种作物根部病害。广泛应用于全球多种作物的土壤处理和叶面喷施；用于防治各种蔬菜和药材等经济作物的多种土传性病害时，可进行拌土撒施、滴灌、淋根、冲施、拌种等，起到杀菌防病、提苗促根的作用。对腐霉菌、镰刀菌、丝核菌等引起的蔬菜、药材等作物的根腐病、菌核病、猝倒病、立枯病、枯萎病、干腐病等效果优异，可有效促进根系的伸长与毛细根的增多，提苗缓苗快，健壮植株。在苹果、桃树、柑橘等果树上主要应用于喷雾，预防轮纹病、炭疽病、褐斑病等，起到美容靓果、缩水保鲜减少失重的作用，整体提高果实品质。

随着欧盟对代森锰锌和百菌清的禁用，极有可能促进国内跟进并随之禁用。保护性杀菌剂市场将空出超10亿美元市场。从安全性上讲,因克菌丹不含有金属离子，从而避免了在多种作物重金属离子药害的风险。另外，克菌丹对人畜安全LD₅₀＝9 000mg/Kg(食盐LD₅₀＝3 000-3 500mg/kg)。日本和欧盟的残留限量：3ppm(代森锰锌：0.05ppm)。相比代森锰锌更加符合高效低残的市场需求。

但是，由于克菌丹属于保护性杀菌剂，治疗效果一般，单一使用克菌丹效果往往不太理想；为了提高防治效果，农民往往加大农药、化肥使用量，甚至使用高毒农药，而长期连续地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性等问题。植物病害防治面临着重大挑战。

故，选择不同类型的药剂混配，达到降低抗性、提高防治效果并减少用药量和残留量是本领域技术人员孜孜追求的目标。

发明内容

发明目的

本发明的目的在于提供一种农药杀菌组合物及其应用，其有效成分包括克菌丹和香菇多糖，所述杀菌组合物具有协同增效作用，不仅能扩大杀菌谱、提高防治效果、刺激生长、提高作物自身免疫力，而且具有不易产生抗性、减少用药量、节约成本、降低环境压力等特点。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实验例提供了一种农药杀菌组合物，农药有效成分包括香菇多糖和克菌丹，所述香菇多糖和克菌丹的重量比为1:100～2:1。

进一步地，所述香菇多糖和克菌丹的重量比为1:50～1:1，可选地为1:30～1:2，可选地为1:30～1:5，可选地为1:25～1:9，可选地为1:20～1:10，可选地为1:20或1:10。

进一步地，还包括助剂，可选地，助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、分散介质、填料、崩解剂、防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、警戒色、成膜剂、防腐剂中的一种或几种。

进一步地，所述分散剂选自木质素磺酸盐、聚羧酸盐、萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪酸酯聚氧乙烯醚磷酸酯和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等中的一种或几种。可选地，萘磺酸盐包括烷基萘磺酸盐。

进一步地，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、异辛基琥珀酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、皂角粉、蚕沙、无患子粉等中的一种或几种。

进一步地，所述乳化剂选自烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯脂肪酸酯、苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸、失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或几种。

进一步地，所述分散介质为水和分散介质油中的一种或几种，可选地，分散介质油选自油酸甲酯、大豆油、棉籽油、菜籽油、玉米油、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种或几种。

进一步地，所述填料选自陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、滑石粉、轻质碳酸钙、白炭黑等中的一种或几种。可选地，高岭土为煅烧高岭土(常规市售可得)；可选地，膨润土为有机膨润土(常规市售可得)。

进一步地，所述崩解剂选自玉米淀粉、羧甲基淀粉钠、硫酸铵、碳酸氢钠等中的一种或几种。

进一步地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素等中的一种或几种。

进一步地，所述增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、丙烯酸钠、甲基纤维素等中的一种或几种。

进一步地，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT和磷酸三苯酯等中的一种或几种。

进一步地，所述消泡剂选自硅油、有机硅酮类化合物、C₁₀～C₂₀饱和脂肪族羧酸类化合物或C₈～C₁₀脂肪醇类化合物等中的一种或几种。

进一步地，所述警戒色选自碱性玫瑰精、酸性大红、亮红3117、永固红F4R等中的一种或几种。

进一步地，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丁二烯丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯等中的一种或几种。

进一步地，所述防腐剂选自苯甲酸钠、山梨酸钾、多聚甲醛、1,2-苯并异噻唑-3-酮、对羟基苯甲酸甲酯等中的一种或几种。

进一步地，所述有效成分占组合物总重量的1～90％，可选地为10～82％，可选地为21～62％，可选地为21～42％。

进一步地，所述克菌丹占组合物总重量的10～80％，可选地为20～70％，可选地为20～60％，可选地为20～40％。

进一步地，所述香菇多糖占组合物总重量的0.1～4％，可选地为0.5～3％，可选地为1-2％。

进一步地，所述组合物用常规的农药制剂加工方法将本发明组合物制备成任意一种适合农业生产中使用的剂型。所述剂型包括但不限于可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、泡腾片、水悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂。

可选地，所述可湿性粉剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分20～80％、润湿剂1～6％、分散剂3～10％和填料15～75％，可选地，可湿性粉剂的粒径D₉₀小于10μm。

可选地，所述水分散粒剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分30～80％、润湿剂1～6％、分散剂3～10％、崩解剂5～10％和填料10～61％，可选地，水分散粒剂的粒径D₉₀小于10μm。

可选地，所述水悬浮剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分10～60％、分散剂2～8％、润湿剂1～6％、增稠剂0.1～2％、防冻剂4～8％、防腐剂0.1～1％、消泡剂0.1～5％、水30～48％，可选地，水悬浮剂的粒径D₉₀小于5μm。

可选地，所述可分散油悬浮剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分15～40％、分散剂2～8％、乳化剂5～20％、增稠剂0.1～2％、分散介质油40％～60％，可选地，可分散油悬浮剂的粒径D₉₀小于5μm。

可选地，所述悬浮种衣剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分3～50％、分散剂2～8％、润湿剂1～6％、增稠剂0.1～2％、成膜剂0.1～5％、警戒色1～5％、防腐剂0.1～1％、防冻剂4～8％、消泡剂0.1～5％、水40～75％，可选地，所述悬浮种衣剂的粒径D₉₀小于5μm。

再一方面，提供一种所述的农药杀菌组合物在防治植物病害中的应用。

进一步地，所述杀菌剂组合物适用于防治小麦、玉米、棉花、蔬菜、果树、瓜类等多种作物的多种病害，所述植物病害包括立枯病、猝倒病、茎基腐、枯萎病、黄萎病、根腐病、轮纹病、腐烂病、黑星病、炭疽病、疮痂病等中的一种或几种；可选地，所述植物病害包括枯萎病、立枯病、轮纹病中的一种或几种；可选地，所述植物病害包括番茄枯萎病、棉花立枯病、苹果轮纹病中的一种或几种。

又一方面，提供一种所述的农药杀菌组合物的使用方法，所述农药杀菌组合物的施用方式可以按普通的方法施用，如茎叶喷雾、土壤拌药、拌种、种苗浸渍、幼苗灌根、颗粒剂撒施、喷粉、浇泼、涂抹等中的一种或几种。

有益效果

(1)本发明的杀菌组合物通过克菌丹与香菇多糖进行二元复配，使得本发明在防治农作物病害上具有明显的增益效果。降低了活性成分的使用量，降低了病菌产生抗药性的风险。

(2)本发明的杀菌剂组合物适用于防治小麦、玉米、棉花、蔬菜、果树、瓜类等多种作物的多种病害，包括但不限于立枯病、猝倒病、茎基腐、枯萎病、黄萎病、根腐病、轮纹病、腐烂病、黑星病、炭疽病、疮痂病等。

(3)本发明通过对组分含量的合理配比，不仅杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，在合理配比范围内具有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

为使本发明实验例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实验例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实验例是本发明一部分实验例，而不是全部的实验例。基于本发明中的实验例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实验例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实验例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

本发明的克菌丹和香菇多糖及助剂均可以通过商购的方式得到。

室内毒力测定方法：试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》中的平皿法。将预先配制好的克菌丹与香菇多糖单剂和组合制剂的母药用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液溶解，根据预备实验结果，在引起病原菌抑制率20-80％的浓度范围内，按照等比级数分别设定5个不同浓度梯度，设空白对照，将上述各病原菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌饼，用接种针将菌饼移至预先配置成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每个处理重复4次。根据对照皿中菌丝的生长情况，采用十字交叉的测量方法来测量各个处理的菌落生长直径，并通过如下公式计算这一农药浓度的抑制生长率。

抑制生长率/％＝(对照菌落直径一处理菌落直径)/(对照菌落直径一菌饼直径)×100

应用Excel和统计软件DPS对测定数据进行归纳整理和统计分析，通过菌丝生长抑制率的机率值和药剂浓度对数值之间的线性回归分析，求出各药剂对菌株的有效抑制中浓度(EC₅₀值)，并采用孙云沛(Y-P Sun)法将测定的各处理的EC₅₀换算成实际毒力指数(ATI)，根据混剂的配比获得理论毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

毒力指数(TI)＝标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀×100

理论毒力指数(TTI)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比

实际毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC₅₀值/混剂的EC₅₀值×100

共毒系数(CTC)＝实测毒力指数(ATI)/理论毒力指数(TTI)×100

共毒系数大于120，则认为具有协同增效效果。

实验例1

克菌丹和香菇多糖组合物对番茄枯萎病菌室内毒力测定

试验对象：番茄枯萎病菌

参照室内毒力测定实验进行检测，克菌丹和香菇多糖组合物对番茄枯萎病菌室内毒力测定结果如表1所示。

香菇多糖和克菌丹以重量比1:100～2:1混用防治番茄枯萎病菌，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，在1:30～1:2协同增效效果显著，尤其是当两者的比例为1:20时，增益效果尤为突出。

表1克菌丹和香菇多糖混用对番茄枯萎病菌的室内联合毒力实验结果

药剂及配比	EC<sub>50</sub>(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数
					香菇多糖(A)	65.76	3.36	-	-
克菌丹(B)	2.21	100	-	-
					A+B 1:100	1.76	125.5	99.0	126.7
A+B 1:50	1.68	131.8	98.1	134.3
					A+B 1:30	1.31	168.1	96.9	173.5
A+B 1:20	1.06	208.5	95.4	218.6
					A+B 1:10	1.24	178.2	91.2	195.4
A+B 1:5	1.58	139.6	83.9	166.4
					A+B 1:2	2.14	103.4	67.8	152.5
A+B 1:1	3.16	69.9	51.7	135.2
					A+B 2:1	4.82	45.8	35.6	128.8
A+B 5:1	10.74	20.6	19.5	105.7

实验例2

克菌丹和香菇多糖组合物对棉花立枯病菌室内毒力测定

试验对象：棉花立枯病菌

参照室内毒力测定实验进行检测，克菌丹和香菇多糖组合物对棉花立枯病菌菌室内毒力测定结果如表2所示。

香菇多糖和克菌丹以重量比1:100～2:1混用防治棉花立枯病菌，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，在1:30～1:2协同增效效果显著，尤其是当两者的比例为1:20时，增益效果尤为突出。

表2克菌丹和香菇多糖混用对棉花立枯病菌的室内联合毒力实验结果

药剂及配比	EC<sub>50</sub>(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数
					香菇多糖(A)	242.30	1.45	-	-
克菌丹(B)	3.52	100	-	-
					A+B 1:100	2.69	130.9	99.0	132.2
A+B 1:50	2.48	141.9	98.1	144.7
					A+B 1:30	2.12	165.8	96.8	171.2
A+B 1:20	1.91	184.3	95.3	193.4
					A+B 1:10	2.17	162.5	91.0	178.5
A+B 1:5	2.54	138.5	83.6	165.7
					A+B 1:2	3.31	106.2	67.2	158.2
A+B 1:1	4.97	70.8	50.7	139.5
					A+B 2:1	8.24	42.7	34.3	124.5
A+B 5:1	19.85	17.7	17.9	99.2

实验例3

克菌丹和香菇多糖组合物对苹果轮纹病菌室内毒力测定

试验对象：苹果轮纹病菌

参照室内毒力测定实验进行检测，克菌丹和香菇多糖组合物对苹果轮纹病菌室内毒力测定结果如表3所示。

香菇多糖和克菌丹以重量比1:50～5:1混用防治苹果轮纹病菌，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，在1:30～1:1协同增效效果显著，尤其是当两者的比例为1:10时，增益效果尤为突出。

表3克菌丹和香菇多糖混用对苹果轮纹病菌的室内联合毒力实验结果

药剂及配比	EC<sub>50</sub>(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数
					香菇多糖(A)	126.54	8.11	-	-
克菌丹(B)	10.27	100	-	-
					A+B 1:100	10.18	100.9	99.1	101.8
A+B 1:50	8.35	122.9	98.2	125.2
					A+B 1:30	6.45	159.3	97.0	164.2
A+B 1:20	5.78	177.6	95.6	185.7
					A+B 1:10	5.57	184.4	91.6	201.2
A+B 1:5	6.40	160.4	84.7	189.4
					A+B 1:2	8.93	115.0	69.4	165.8
A+B 1:1	12.06	85.1	54.1	157.5
					A+B 2:1	19.39	53.0	38.7	136.7
A+B 5:1	35.44	29.0	23.4	123.7

制剂实施例如下。以下实施例中的含量均为重量百分数。

制剂实施例1：62％克菌丹·香菇多糖可湿性粉剂(30:1)

克菌丹60％、香菇多糖2％、十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙8％、白炭黑5％、硅藻土补足至100％。将上述原料按比例混合均匀，经气流粉碎至粒径D₉₀小于10μm，再次混合均匀后，即可制得62％克菌丹·香菇多糖可湿性粉剂。

制剂实施例2：42％克菌丹·香菇多糖可湿性粉剂(20:1)

克菌丹40％、香菇多糖2％、十二烷基苯磺酸钠2％、木质素磺酸钠8％、白炭黑5％、高岭土补足100％。将上述原料按比例混合均匀，经气流粉碎至粒径D₉₀小于10μm，再次混合均匀后，即可制得42％克菌丹·香菇多糖可湿性粉剂。

制剂实施例3：82％克菌丹·香菇多糖水分散粒剂(40:1)

克菌丹80％、香菇多糖2％、十二烷基硫酸钠2％、聚羧酸盐5％、木质素磺酸钠3％、玉米淀粉补足100％。将上述原料按比例混合均匀，经气流粉碎至粒径D₉₀小于10μm，加水捏合造粒、干燥筛分后，即可制得82％克菌丹·香菇多糖水分散粒剂。

制剂实施例4：62％克菌丹·香菇多糖水分散粒剂(30:1)

克菌丹60％、香菇多糖2％、α-烯基磺酸钠2％、聚羧酸盐4％、烷基萘磺酸盐4％、煅烧高岭土补足100％。将上述原料按比例混合均匀，经气流粉碎至粒径D₉₀小于10μm，加水捏合造粒、干燥筛分后，即可制得62％克菌丹·香菇多糖水分散粒剂。

制剂实施例5：42％克菌丹·香菇多糖水悬浮剂(20:1)

克菌丹40％、香菇多糖2％、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐4％、聚羧酸盐3％、十二烷基硫酸钠1.5％、硅酸镁铝0.8％、黄原胶0.12％、丙三醇5％、苯甲酸钠0.5％，有机硅消泡剂0.3％、去离子水补足至100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得42％克菌丹·香菇多糖水悬浮剂。

制剂实施例6：12％克菌丹·香菇多糖水悬浮剂(5:1)

克菌丹10％、香菇多糖2％、木质素磺酸钠5％、萘磺酸钠3％、JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂)1.5％、甲基纤维素0.4％、黄原胶0.18％、丙二醇5％、山梨酸钾0.5％、异辛醇(C₈脂肪醇类消泡剂)0.5％、去离子水补足至100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得12％克菌丹·香菇多糖水悬浮剂。

制剂实施例7：21％克菌丹·香菇多糖可分散油悬浮剂(20:1)

克菌丹20％、香菇多糖1％、木质素磺酸钠4％、聚氧乙烯脂肪酸酯12％、萘磺酸钠1％、有机膨润土0.8％、玉米油补足至100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得21％克菌丹·香菇多糖可分散油悬浮剂。

制剂实施例8：24％克菌丹·香菇多糖可分散油悬浮剂(5:1)

克菌丹20％、香菇多糖4％、聚羧酸钠5％、失水山梨醇脂肪酸酯3％、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚12％、白炭黑2％、大豆油补足至100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得24％克菌丹·香菇多糖可分散油悬浮剂。

制剂实施例9：42％克菌丹·香菇多糖悬浮种衣剂(20:1)

克菌丹40％、香菇多糖2％、聚羧酸盐4％、萘磺酸盐3％、异辛基琥珀酸酯磺酸盐2％、酸性大红5％、聚乙烯醇4％、硅酸镁铝0.8％、黄原胶0.12％、尿素4％、苯甲酸钠0.3％、有机硅消泡剂0.3％、去离子水补足100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得42％克菌丹·香菇多糖悬浮种衣剂。

制剂实施例10：22％克菌丹·香菇多糖悬浮种衣剂(10:1)

克菌丹20％、香菇多糖2％、木质素磺酸盐5％、聚羧酸盐4％、AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂)2％、碱性玫瑰精(警戒色)3％、聚乙烯醋酸酯3％、黄原胶0.15％、丙三醇4％、山梨酸钾0.3％、异辛醇0.5％、去离子水补足100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得22％克菌丹·香菇多糖悬浮种衣剂。

对比例1：40％克菌丹可湿性粉剂(参照制剂实施例2，除原药不同，其余原材料相同)

配方：克菌丹40％、十二烷基苯磺酸钠2％、木质素磺酸钠8％、白炭黑5％、高岭土补足100％。将上述原料按比例混合均匀，经气流粉碎至粒径D₉₀小于10μm，再次混合均匀后，即可制得40％克菌丹可湿性粉剂。

对比例2：2％香菇多糖水剂

配方：香菇多糖2％、脂肪醇聚氧乙烯醚5％、山梨酸钾0.1％、丙二醇4％、去离子水补足至100％。将上述原料按比例混合、搅拌均匀，待原药全部溶解后，即可制得2％香菇多糖水剂。

对比例3：40％克菌丹悬浮种衣剂(参照制剂实施例9，除原药不同，其余原材料相同)

配方：克菌丹40％、聚羧酸盐4％、萘磺酸盐3％、异辛基琥珀酸酯磺酸盐2％、酸性大红5％、聚乙烯醇4％、硅酸镁铝0.8％、黄原胶0.12％、尿素4％、苯甲酸钠0.3％、有机硅消泡剂0.3％、去离子水补足100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得40％克菌丹悬浮种衣剂。

对比例4：40％克菌丹水悬浮剂(参照制剂实施例5，除原药不同，其余原材料相同)

配方：克菌丹40％、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐4％、聚羧酸盐3％、十二烷基硫酸钠1.5％、硅酸镁铝0.8％、黄原胶0.12％、丙三醇5％、苯甲酸钠0.5％，有机硅消泡剂0.3％、去离子水补足至100％。将上述原料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于5μm后，即可制得40％克菌丹水悬浮剂。

将以上实施例和对比例的组合物制剂进行田间试验。

田间药效试验1：克菌丹与香菇多糖组合制剂对番茄枯萎病的田间药效试验

试验对象：番茄枯萎病

供试药剂：处理药剂为制剂实施例2、制剂实施例4和制剂实施例5的组合制剂，对照药剂为对比例1的40％克菌丹可湿性粉剂和对比例2的2％香菇多糖水剂，空白对照喷洒同等量的清水。

试验方法：试验在河北衡水市武邑县某农户的番茄大棚内进行。番茄品种为大红一号，土壤为沙壤土，秋茬移栽番茄，枯萎病发生严重，同时由于已经连续种植番茄5年，土壤连作障碍严重。在番茄枯萎病发病初期进行施药，施药前调查及防治后的调查药效方法为，试验共设9个处理，每个处理3个小区重复，共27个小区，每个小区面积为20m²，随机排列。试验地两边设保护行。采用药剂进行灌根处理，400ml/株，空白对照以等量清水代替。间隔15d灌根一次，共2次。其他田间管理措施同常规。按照国家田间试验相关标准进行病情分级，当空白死苗情况超过50％时，分别调查各处理组的死苗数，计算发病率、防治效果，结果见表4。

病情分级标准：

0级，整株生长正常，无症状；

1级，1-2片真叶变黄或真叶萎蔫下垂；

2级，3-4片真叶变黄或真叶萎蔫下垂；

3级，5-6片真叶变黄或真叶萎蔫下垂；

4级，全株严重萎蔫，以致枯死。

病情指数和防治效果计算方法如下：

病情指数＝[∑(各病级株数×各级代表值)/(调查总株数×4)]×100

防治效果＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

表4克菌丹与香菇多糖组合制剂对番茄枯萎病的田间药效试验

处理药剂	有效成分用量(g/株)	平均病情指数	防治效果
				制剂实施例2	0.1	5.69	89.73
制剂实施例4	0.1	6.94	87.48
				制剂实施例5	0.1	4.13	92.55
制剂实施例2	0.08	13.42	75.78
				制剂实施例4	0.08	14.28	74.24
制剂实施例5	0.08	12.11	78.15
				对比例1	0.1	16.56	70.11
对比例2	0.01	47.83	13.70
				空白对照	-	55.42	-

由表4的田间实验结果可以看出：克菌丹和香菇多糖的组合对防治番茄枯萎病效果明显，在有效成分用量0.1g/株时，实施例2、4、5的防效均明显优于对照药剂，当有效成分用量减少至0.08g/株时，以上三个制剂实施例防效均略高于对照药剂。以上试验结果表明，克菌丹和香菇多糖复配后可以达到一定的协同增效作用，可以减少农药活性成分使用量，提高防治效果，且水悬浮剂的效果明显优于可湿性粉剂的效果。另外，在试验用药范围内，实施例2、4、5和对比例1、2对靶标作物均未发现有药害产生，对有益天敌也无不良影响，表明本发明的农药组合物制剂安全性。

田间药效试验2：克菌丹与香菇多糖组合制剂对棉花立枯病的田间药效试验

试验对象：棉花立枯病

供试药剂：处理药剂为实施例9和10的组合制剂，对照药剂为对比例3的40％克菌丹悬浮种衣剂和对比例2的2％香菇多糖水剂，空白对照为等量的清水。

试验方法：试验在河北衡水市武邑县进行。该地块为棉花连作地，棉花立枯病严重，土壤为沙壤土、肥力中等、地势平坦、灌溉方便。棉花品种为冀棉2016。

试验共设7个处理，每个处理3个重复，各小区随机排列。按实验设计的有效成分用量，换算成制剂用量，将各个药剂按照所需加入适量清水稀释均匀(拌种剂药液和棉花种子的比例为1：50)，然后和相应重量的种子搅拌，使每颗棉花种子都均匀涂布棉花拌种剂药液，然后摊开自然晾干后播种(点播)。其他田间管理措施同常规。在空白对照棉花苗出齐后调查各小区的出苗率；在出苗后第10天，每个小区随机选取5个点，每点选取20株棉花，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，分别调查各处理组的病株数，计算发病率、防治效果，结果见表5。

病情分级标准：

0级，健康棉花苗；

1级，茎基部或根部稍现病斑点或稍变色；

2级，1/3-1/2茎基部或根部出现病斑或变色、腐烂；

3级，病斑围绕全茎或根部，变色、腐烂；

4级，全株严重萎蔫，以致枯死。

病情指数和防治效果计算方法如下：

病情指数＝[∑(各病级株数×各级代表值)/(调查总株数×4)]×100

防治效果＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

由表5的田间实验结果可以看出：在有效成分用量同样在100g/100kg种子时，实施例9和实施例10的防效均明显优于对照药剂，当有效成分用量减至80g/100kg种子时，制剂实施例9和10的防效仍高于对照药剂。以上试验结果表明，克菌丹和香菇多糖复配后对防治棉花立枯病具有明显的协同增效作用，可以减少农药活性成分使用量，提高防治效果。另外，在试验用药范围内，实施例9、10和对比例2、3对靶标作物均未发现有药害产生，且对且对棉花出苗有明显促进作用，表明本发明的农药组合物制剂安全性。

表5克菌丹与香菇多糖组合制剂对棉花立枯病的田间药效试验

田间药效试验3：克菌丹与香菇多糖组合制剂对苹果轮纹病的田间药效试验

试验对象：苹果轮纹病菌

供试药剂：处理药剂为制剂实施例5和7的组合制剂，对照药剂为对比例4的40％克菌丹水悬浮剂和对比例2的2％香菇多糖水剂，空白对照喷洒同等量的清水。

试验方法：试验安排在衡水市苏正镇苹果园内，供试品种为红富士，树龄10年，栽培密度3m*4m，果园为壤土，较肥沃，灌溉方便，苹果轮纹病往年发病较重。

在试验过程中，不进行套袋处理，果实全程保持在自然条件下生长，在苹果轮纹病发病初期(苹果开花一周后)进行喷药处理，之后每隔半个月喷药1次，共计3个月，喷药6次。空白对照为喷等量清水，共设7个处理，每个重复3次，每5株苹果树为1个试验小区，采用随机排列方式。喷药方式采用全树喷施，在叶、果上都要喷洒，保持均匀喷施，以药液稍下滴为宜。

调查药效方法为，采收期每小区选中央2株，调查全部果实，记录总果数、病果数，以病果率计算防效；贮藏期，将采收后各处理果实剔除病、虫、伤果后，当日装筐置于自然室温下，贮存30d调查病果数，计算病果率、防效。计算方法如下：

病果率(％)＝(调查病果数/调查总果数)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区病果率-处理区病果率)/空白对照区病果率]×100

表6克菌丹与香菇多糖组合制剂对苹果轮纹病菌的田间药效试验

由表6的田间实验结果可以看出：克菌丹和香菇多糖的组合对防治苹果轮纹病效果明显，在有效成分用量1000mg/kg时，实施例5和实施例7在采收期和贮存30d后的防效均明显优于对照药剂，而且贮存期间防效降低不明显。在有效成分用量减至800mg/kg时，实施例5和实施例7在采收期和贮存30d后的防效仍略高于对照药剂。以上试验结果表明，克菌丹和香菇多糖复配后对防治苹果轮纹病具有明显的协同增效作用，不仅持效期长而且适当减少农药活性成分使用量，仍能达到较高的防治效果。

本发明提供了一种杀菌组合物，通过克菌丹与香菇多糖合理复配使得本发明的组合物在防治农作物病害上具有明显的增益效果，尤其防治番茄枯萎病、棉花立枯病和苹果轮纹病效果好。通过克菌丹与香菇多糖复配，扩大了防治谱，降低了化学农药的使用量，降低了病菌产生抗药性的风险。本发明的杀菌组合物中的活性成分克菌丹与香菇多糖，二者均有刺激植物生长的作用，通过二者的复配，刺激植物生长的作用更显著。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种农药杀菌组合物，其特征在于，农药有效成分包括香菇多糖和克菌丹，所述香菇多糖和克菌丹的重量比为1:100～2:1。

2.根据权利要求1所述的农药杀菌组合物，其特征在于，所述香菇多糖和克菌丹的重量比为1:50～1:1，可选地为1:30～1:2，可选地为1:30～1:5，可选地为1:25～1:9，可选地为1:20～1:10，可选地为1:20或1:10。

3.根据权利要求1或2所述的农药杀菌组合物，其特征在于，还包括助剂，可选地，助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、分散介质、填料、崩解剂、防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、警戒色、成膜剂、防腐剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的农药杀菌组合物，其特征在于，可选地，所述分散剂选自木质素磺酸盐、聚羧酸盐、萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪酸酯聚氧乙烯醚磷酸酯和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种；可选地，萘磺酸盐包括烷基萘磺酸盐；

可选地，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、异辛基琥珀酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的一种或几种；

可选地，所述乳化剂选自烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯脂肪酸酯、苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸和失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚中的一种或几种；

可选地，所述分散介质为水和分散介质油中的一种或几种，可选地，分散介质油选自油酸甲酯、大豆油、棉籽油、菜籽油、玉米油和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；

可选地，所述填料选自陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或几种；可选地，高岭土为煅烧高岭土；可选地，膨润土为有机膨润土；

可选地，所述崩解剂选自玉米淀粉、羧甲基淀粉钠、硫酸铵和碳酸氢钠中的一种或几种；

可选地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇和尿素中的一种或几种；

可选地，所述增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、丙烯酸钠、甲基纤维素中的一种或几种；

可选地，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT和磷酸三苯酯中的一种或几种；

可选地，所述消泡剂选自硅油、有机硅酮类化合物、C₁₀～C₂₀饱和脂肪族羧酸类化合物和C₈～C₁₀脂肪醇类化合物中的一种或几种；

可选地，所述警戒色选自碱性玫瑰精、酸性大红、亮红3117、永固红F4R中的一种或几种；

可选地，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丁二烯丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种；

可选地，所述防腐剂选自苯甲酸钠、山梨酸钾、多聚甲醛、1,2-苯并异噻唑-3-酮、对羟基苯甲酸甲酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1至4任一所述的农药杀菌组合物，其特征在于，所述有效成分占组合物总重量的1～90％，可选地为10～82％，可选地为21～62％，可选地为21～42％。

6.根据权利要求5所述的农药杀菌组合物，其特征在于，所述克菌丹占组合物总重量的10～80％，可选地为20～70％，可选地为20～60％，可选地为20～40％；

所述香菇多糖占组合物总重量的0.1～4％，可选地为0.5～3％，可选地为1-2％。

7.根据权利要求1至6任一所述的农药杀菌组合物，其特征在于，所述组合物的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、泡腾片、水悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮剂或超低容量液剂，可选地为可湿性粉剂、水分散粒剂、水悬浮剂、可分散油悬浮剂或悬浮种衣剂；

可选地，所述可湿性粉剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分20～80％、润湿剂1～6％、分散剂3～10％和填料15～75％，可选地，可湿性粉剂的粒径D₉₀小于10μm；

可选地，所述水分散粒剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分30～80％、润湿剂1～6％、分散剂3～10％、崩解剂5～10％和填料10～61％，可选地，水分散粒剂的粒径D₉₀小于10μm；

可选地，所述水悬浮剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分10～60％、分散剂2～8％、润湿剂1～6％、增稠剂0.1～2％、防冻剂4～8％、防腐剂0.1～1％、消泡剂0.1～5％、水30～48％，可选地，水悬浮剂的粒径D₉₀小于5μm；

可选地，所述可分散油悬浮剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分15～40％、分散剂2～8％、乳化剂5～20％、增稠剂0.1～2％、分散介质油40％～60％，可选地，可分散油悬浮剂的粒径D₉₀小于5μm；

可选地，所述悬浮种衣剂包括如下质量分数的原料：农药有效成分3～50％、分散剂2～8％、润湿剂1～6％、增稠剂0.1～2％、成膜剂0.1-5％、警戒色1～5％、防腐剂0.1～1％、防冻剂4～8％、消泡剂0.1～5％、水40～75％，可选地，所述种衣剂的粒径D₉₀小于5μm。

8.一种权利要求1至7任一所述的农药杀菌组合物在防治植物病害中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，所述植物病害包括立枯病、猝倒病、茎基腐、枯萎病、黄萎病、根腐病、轮纹病、腐烂病、黑星病、炭疽病、疮痂病中的一种或几种；可选地，所述植物病害包括枯萎病、立枯病、轮纹病中的一种或几种；可选地，所述植物病害包括番茄枯萎病、棉花立枯病、苹果轮纹病中的一种或几种。

10.一种权利要求1至7任一所述的农药杀菌组合物的使用方法，其特征在于，所述农药杀菌组合物的施用方式包括茎叶喷雾、土壤拌药、拌种、种苗浸渍、幼苗灌根、颗粒剂撒施、喷粉、浇泼、涂抹中的一种或几种。