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CN114605612B - 一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳保鞋 - Google Patents

一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳保鞋 Download PDF

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CN114605612B CN202210368847.XA CN202210368847A CN114605612B CN 114605612 B CN114605612 B CN 114605612B CN 202210368847 A CN202210368847 A CN 202210368847A CN 114605612 B CN114605612 B CN 114605612B
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Abstract

本发明涉及一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳保鞋，包括A组分和B组分，A组分包括：聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯聚合物、扩链剂、匀泡剂、水、助剂和催化剂；B组分包括：异氰酸酯、聚酯多元醇B1和阻止剂，其中，聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1分别独立选自乙二醇、1，4‑丁二醇、二乙二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得；聚酯多元醇A2为二乙二醇、己二酸和三羟甲基丙烷进行反应制得；聚酯聚合物为己二酸、脂肪族二元醇与封端剂进行反应制得，脂肪族二元醇至少含有新戊二醇。本发明聚氨酯树脂成本低，同时加入特定的聚酯聚合物，制备的聚氨酯树脂用于劳保鞋不仅能够满足劳保鞋的物性要求，同时具有优异的耐寒性。

Description

一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳 保鞋
技术领域
本发明属于鞋料用聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法和劳保鞋。
背景技术
双组份反应型聚氨酯耐寒劳保鞋料是高分子主链中引入酯基及异氰酸酯基，由异氰酸酯与多元醇通过化学反应固化获得。它具备环保无溶剂、微孔弹性结构、具有优越的回弹性和很大的能量吸收能力、施用方便等一系列优点，又具有轻柔、耐油、强度高、耐曲扰、耐磨、耐寒性等性能。
目前双组份聚氨酯劳保鞋料是一个重要消费行业，其用量一直在稳定增加，而且对性能和功能化极为期望。目前市场上开发的双组份聚氨酯劳保鞋料忍让局限传统意义的劳保鞋料，没有朝着高性能、功能化方向发展，并且目前开发的双组份聚氨酯鞋底原料通常都是聚酯、聚醚共混体系，然而聚酯、聚醚共混体系通常比聚酯体系成本更高，用于劳保鞋料上不经济，且物性较差(包括耐磨性、撕裂强度、拉伸强度等)，而传统的全聚酯体系的鞋底原料又存在耐寒性差。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种成本低同时具有高物性和优异耐寒性的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂及其制备方法。
本发明还提供一种劳保鞋。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，包括A组分和B组分，
所述A组分按重量份计，其原料配方包括以下组分：
所述B组分按重量份计，其原料配方包括以下组分：
其中，所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1分别独立选自乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇A2为二乙二醇、己二酸和三羟甲基丙烷进行反应制得的聚酯多元醇；
所述聚酯聚合物为己二酸、脂肪族二元醇与封端剂进行反应制备得到，所述脂肪族二元醇中至少含有新戊二醇。
本发明中，在聚酯体系的聚氨酯中加入特定聚酯聚合物，聚酯聚合物与聚酯多元醇之间结构相似，不存在相容性问题。聚酯聚合物在体系中虽不参与反应，但其利用分子间作用力嵌入到聚氨酯分子结构中，保持一定的聚酯物性，同时提高整个聚氨酯体系的柔韧性，有助于提高聚氨酯体系的低温耐寒性。
根据本发明的一些优选方面，所述聚酯聚合物的酸值为0.3-0.8KOH mg/g，羟值为54-58KOH mg/g。进一步地，所述聚酯聚合物的色数≤80，水分≤0.03％。所述聚酯聚合物酸值太高，A组分、B组分混合反应时，反应较慢；酸值太低，增加合成中的生产成本，同时长时间降酸值反应，容易造成聚酯聚合物的质量问题(包括色数较高，更甚至体系发粉)。
在一些优选且具体实施方式中，所述脂肪族二元醇为新戊二醇与乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种的组合，且所述新戊二醇的摩尔量占所述脂肪族二元醇总摩尔量的70％以上。优选地，所述新戊二醇的摩尔量占所述脂肪族二元醇总摩尔量的70～95％。
本发明中，所述摩尔量、摩尔比指投料的摩尔量、摩尔比。
在一些优选且具体实施方式中，所述封端剂为异辛醇。
在一些具体实施方式中，所述聚酯聚合物的制备包括使己二酸、脂肪族二元醇在135～140℃下脱水，然后在210～230℃下反应1～3小时，降温160～170℃加入封端剂进行反应，然后加入催化剂，抽真空，在210～230℃下进行反应直至物料酸值、羟值满足要求，制得所述聚酯聚合物，所述己二酸、脂肪族二元酸、封端剂的投料摩尔比为1：0.8～1.2：0.01～0.02，所述封端剂为异辛醇。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1的酸值分别为0.3-0.6KOH mg/g，羟值分别为53-57KOH mg/g。进一步地，所述聚酯多元醇A1和聚酯多元醇B1的色数分别为≤60，水分分别≤0.03％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚酯多元醇A1和聚酯多元醇B1采用相同的聚酯多元醇。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯多元醇A2的酸值为0.3-0.6KOH mg/g，羟值为58-62KOH mg/g。进一步地，所述聚酯多元醇A2的色数≤70，水分≤0.03％。
根据本发明的一些实施方面，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯的组合，且所述二苯基甲烷二异氰酸酯占所述异氰酸酯总质量的85～95％。所述碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为碳化二亚胺改性MDI。
采用一定量的碳化二亚胺改性的二异氰酸酯有助于增加B组分的储存期及增加最终鞋材的耐水解性。
根据本发明的一些实施方面，所述扩链剂为乙二醇。
根据本发明的一些实施方面，所述助剂为抗静电剂。
根据本发明的一些实施方面，所述匀泡剂为DC193。
根据本发明的一些实施方面，所述A组分与B组分的摩尔比为1：0.8～1.2。
本发明采取的第二技术方案：一种上述所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：使聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯聚合物、扩链剂、匀泡剂、助剂、水和催化剂在50～70℃下混合，制得所述A组分；
(2)B组分的制备：使异氰酸酯、聚酯多元醇B1、阻止剂、聚酯聚合物在60～80℃下反应，待体系中NCO含量为18.8～19.5重量％，降温，制得所述B组分。
进一步地，步骤(1)中，所述混合时间为3～4小时。
进一步地，步骤(2)中，所述反应时间为2～3小时。
本发明采取的第三技术方案：一种劳保鞋，采用上述所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂或上述所述的制备方法制备得到的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂制备。
进一步地，所述劳保鞋的制备包括使所述A组分、B组分在40～45℃下混合，然后浇注至30～40℃的模具中，成型，脱模，熟化，制得所述劳保鞋料制品，然后利用所述劳保鞋料制品制备所述劳保鞋。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明双组份反应型聚氨酯树脂为聚酯体系，成本低，同时在体系中加入特定的聚酯聚合物，能够制备得到高强度的聚氨酯微孔材料，同时耐寒性效果优异，用于劳保鞋上不仅能够满足甚至优于劳保鞋的物性要求，同时使得劳保鞋具有优异的耐寒性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
以下实施例和对比例中碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为碳化二亚胺改性MDI。
实施例1
本实施例提供的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，由A组分和B组分构成，并通过以下方法制备得到：
(1)聚酯多元醇A1的制备
常压脱水：将原料乙二醇EG(141.35克)、1,4-丁二醇1,4-BG(169.8克)、二乙二醇DEG(155.62克)、己二酸AA(725.97克)投入反应釜，将其加热至135-140℃，恒温1-2小时，脱水反应结束；
预聚合：继续加热，升温至220℃，加入催化剂钛酸四丁酯，反应2小时；
缩聚合：继续加热，升温至225℃，抽真空，待物料分析合格后，冷却至100-120℃，保温贮存，制得聚酯多元醇A1，其酸值：0.3-0.6KOH mg/g，羟值：53-57KOH mg/g，色数：≤60，水分：≤0.03％。
(2)聚酯多元醇A2的制备
常压脱水：将原料二乙二醇DEG(500克)、己二酸AA(660.37克)、三羟甲基丙烷TMP(41.2克)投入反应釜，将其加热至135-140℃，恒温1-2小时，脱水反应结束；
预聚合：继续加热，升温至220℃，加入催化剂钛酸四丁酯，抽真空，反应2小时；
缩聚合：继续加热，升温至220-230℃，恒温2小时，待物料分析合格后，冷却至100-120℃，保温贮存，制得聚酯多元醇A2，其酸值：0.3-0.6KOH mg/g，羟值：58-62KOH mg/g，色数：≤70，水分：≤0.03％。
(3)聚酯聚合物的制备
将原料己二酸AA(686.2克)、新戊二醇NPG(430克)、1,3-丙二醇1，3-PG(78.58克)投入反应釜，将其加热至135℃，恒温2小时，脱水反应结束；
继续加热升温，升温至220℃，恒温反应2小时；
体系降温至160℃，加入原料10克异辛醇，恒温2小时；
继续加热，升温至225℃，恒温2小时，然后加入催化剂钛酸四丁酯0.08克，抽真空，待物料分析合格后，冷却至100-120℃，保温贮存，制得聚酯聚合物，其酸值：0.3-0.8KOHmg/g，羟值：54-58KOH mg/g，色数：≤80，水分：≤0.03％。
(4)A组分通过以下方法制备得到：
称取聚酯多元醇A1为90千克、聚酯多元醇A2为5千克、聚酯聚合物为5千克、扩链剂乙二醇为5千克、匀泡剂(DC-193)为0.45千克、水为0.3千克、抗静电剂为2.5千克和催化剂三乙烯二胺0.5千克。将称好的原料置于60℃下的反应釜中，充分混合3小时后出料，密封保存，制得A组分。
(5)B组分通过以下方法制备得到：
分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为95千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为5千克、聚酯多元醇B1(该聚酯多元醇B1的制备同聚酯多元醇A1)为67千克和阻止剂磷酸为1.50克。
将称好的原料置于反应釜中，在75℃条件下反应2小时，控制游离-NCO含量为18.8-19.5重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用，制得B组分。
制备聚氨酯微孔材料：将40-45℃的A组分和B组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。
实施例2
本实施例提供的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，由A组分和B组分构成，并通过以下方法制备得到：
A组分通过以下方法制备得到：
聚酯多元醇A1为85千克、聚酯多元醇A2为5千克、聚酯聚合物为10千克、扩链剂乙二醇为5千克、匀泡剂为0.45千克、水为0.3千克、抗静电剂为2.5千克和催化剂三乙烯二胺0.5千克。
将称好的原料置于65℃下的反应釜中，充分混合4小时后出料，密封保存，制得A组分。
本例中，聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯聚合物、B组分的制备同实施例1。
制备聚氨酯微孔材料：将40-45℃的A组分和B组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。
实施例3
本实施例提供的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，由A组分和B组分构成，并通过以下方法制备得到：
本例中，A组分的制备同实施例1。
B组分通过以下方法制备得到：
分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为93千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为7千克、聚酯多元醇B1为41千克、聚酯聚合物为20.48千克、阻止剂磷酸为1.5克。
将称好的原料置于反应釜中，在75℃条件下反应2小时，控制游离-NCO含量为18.8-19.3重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用，制得B组分。
本例中，聚酯多元醇B1、聚酯聚合物的制备同实施例1。
制备聚氨酯微孔材料：将40-45℃的A组分和B组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。
实施例4
本实施例提供的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，由A组分和B组分构成，并通过以下方法制备得到：
A组分通过以下方法制备得到：
聚酯多元醇A1为75千克、聚酯多元醇A2为5千克、聚酯聚合物为15千克、扩链剂乙二醇为5千克、匀泡剂为0.45千克、水为0.3千克、抗静电剂为2.5千克和催化剂三乙烯二胺0.5千克。将称好的原料置于65℃下的反应釜中，充分混合4小时后出料，密封保存。
本例中，聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯聚合物的制备同实施例1，B组分同实例3。
制备聚氨酯微孔材料：将40-45℃的A组分和B组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。
实施例5
本实施例提供的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，由A组分和B组分构成，并通过以下方法制备得到：
本例中，A组分的制备同实施例4。
B组分通过以下方法制备得到：
分别称量二苯基甲烷二异氰酸酯为85千克、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯为15千克、聚酯多元醇B1为37.85千克、聚酯聚合物为24.3千克、阻止剂磷酸为1.5克。
将称好的原料置于反应釜中，在75℃条件下反应2小时，控制游离-NCO含量为18.9-19.3重量％，检测合格后，降温至40-50℃出料，密封保存以备用，制得B组分。
本例中，聚酯多元醇B1、聚酯聚合物的制备同实施例1。
制备聚氨酯微孔材料：将40-45℃的A组分和B组分，按照摩尔比1:1快速混合充分，浇注到30-40℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出制品。
对比例1
本对比例提供双组份反应型聚氨酯树脂，与实施例1的不同之处在于：采用MX-2325代替A组分中的聚酯聚合物，MX-2325为乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷与己二酸通过酯交换反应制备，由华大化学集团有限公司制备的产品牌号。
聚氨酯微孔材料的制备同实施例1。
对比例2
本对比例提供双组份反应型聚氨酯树脂，与实施例1的不同之处在于：采用的聚酯聚合物的不同。
本例中，聚酯聚合物通过以下方法制备得到(将实施例1中的新戊二醇采用其他二元醇代替，如1，3-丁二醇)。
聚氨酯微孔材料的制备同实施例1。
对比例3
本对比例提供双组份反应型聚氨酯树脂，与实施例1的不同之处在于：不添加聚酯聚合物。
将实施例1～5和对比例1～3制备的聚氨酯微孔材料进行性能检测，结果如表1所示。
表1为实施例1～5和对比例1～3的聚氨酯微孔材料的性能测试结果
由表1可见，实施例1～5的聚氨酯微孔材料在成型密度、拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度、耐磨等性能与对比例1～3相比，性能优于或相当于对比例1～3，满足作为劳保鞋用的物性要求，但是耐寒性方面明显优于对比例1～3。
表1中的各项物性的测试方法如下：
成型密度(g/cm3) HG/T 2872-1997
成型硬度(邵氏A) GB/T 3903.4-2008
撕裂强度(kg/cm) GB/T 3903.12-2005
拉伸强度(kg/cm2) GB/T 3903.22-2008
伸长率(％) GB/T 3903.22-2008
-20℃低温耐折 QB/T4886-2015
耐磨性 GB/T9867-2008
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (9)

1.一种劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，包括A组分和B组分，其特征在于：
所述A组分按重量份计，其原料配方包括以下组分：
聚酯多元醇A1 70~90份；
聚酯多元醇A2 2~8份；
聚酯聚合物 5~15份；
扩链剂 2~8份；
匀泡剂 0.2~0.6份；
水 0.1~0.5份；
助剂 2~5份；
催化剂 0.1~1份；
所述B组分按重量份计，其原料配方包括以下组分：
异氰酸酯 90~110份；
聚酯多元醇B1 35~70份；
聚酯聚合物 0~25份；
阻止剂 0.001~0.01份；
其中，
所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1分别独立选自乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇A2为二乙二醇、己二酸和三羟甲基丙烷进行反应制得的聚酯多元醇；
所述聚酯聚合物为己二酸、脂肪族二元醇与封端剂进行反应制备得到，所述脂肪族二元醇中至少含有新戊二醇；
所述聚酯聚合物的酸值为0.3-0.8 KOH mg/g，羟值为54-58 KOH mg/g；
所述脂肪族二元醇为新戊二醇与乙二醇、二甘醇、1 ,2-丙二醇、1 ,3-丙二醇、1 ,3-丁二醇、1 ,4-丁二醇中的一种或多种的组合，且所述新戊二醇的摩尔量占所述脂肪族二元醇总摩尔量的70%以上；
所述封端剂为异辛醇。
2.根据权利要求1所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚酯聚合物的制备包括使己二酸、脂肪族二元醇在135~140℃下脱水，然后在210~230℃下反应1~3小时，加入封端剂进行反应，然后加入催化剂，抽真空，在210~230℃下进行反应直至物料酸值、羟值满足要求，制得所述聚酯聚合物，所述己二酸、脂肪族二元醇、封端剂的投料摩尔比为1：0.8~1.2：0.01~0.02。
3.根据权利要求1所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1的酸值分别为0.25-0.6 KOH mg/g，羟值分别为53-59KOH mg/g；和/或，所述聚酯多元醇A2的酸值为0.25-0.5 KOH mg/g，羟值为57-63KOH mg/g。
4.根据权利要求1所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二异氰酸酯的组合，且所述二苯基甲烷二异氰酸酯占所述异氰酸酯总质量的85~95%。
5.根据权利要求1所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇；和/或，所述助剂为抗静电剂。
6.根据权利要求1所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂，其特征在于：所述A组分与B组分的摩尔比为1：0.8~1.2。
7.一种权利要求1~6中任一项所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：使聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯聚合物、扩链剂、匀泡剂、助剂、水和催化剂在50~70℃下混合，制得所述A组分；
（2）B组分的制备：使异氰酸酯、聚酯多元醇B1、阻止剂、或/和聚酯聚合物在60~80℃下反应，待体系中NCO含量为18.8~19.5重量%，降温，制得所述B组分。
8.一种劳保鞋，采用权利要求1~6中任一项所述的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂或权利要求7所述的制备方法制备得到的劳保鞋用双组份反应型聚氨酯树脂制备。
9.根据权利要求8所述的劳保鞋，其特征在于：所述劳保鞋的制备包括使所述A组分、B组分在40~45℃下混合，然后浇注至30~40℃的模具中，成型，脱模，熟化，制得所述劳保鞋料制品，然后利用所述劳保鞋料制品制备所述劳保鞋。
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