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CN114591623B - 一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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CN114591623B CN202210447859.1A CN202210447859A CN114591623B CN 114591623 B CN114591623 B CN 114591623B CN 202210447859 A CN202210447859 A CN 202210447859A CN 114591623 B CN114591623 B CN 114591623B
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Abstract

本发明公开了一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法，属于尼龙材料技术领域，包括以下重量百分比的组分：5～70％含磷阻燃尼龙预聚物、30～95％尼龙弹性体基体；所述含磷阻燃尼龙预聚物包括以下重量份的组分：40～120份尼龙盐或内酰胺或ω‑氨基酸、40～120份含磷二官能度单体、40～100份二元醇、1～40份单官能度封端剂、1～40份第一助剂。本发明所制备的含磷阻燃尼龙预聚物不仅具有良好的阻燃性能，还具有熔体粘度低、流动性能好的性质，其可作为增塑剂，改善尼龙弹性体材料的熔体流动性、制品冲击韧性，将含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体物理共混，能够有效的实现阻燃、冲击韧性协同增强。

Description

一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙材料技术领域，具体涉及一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法。
背景技术
尼龙弹性体通常是由聚酰胺作为硬段、聚醚或聚酯作为软段制备而成的嵌段共聚物，其具有耐化学试剂、耐磨、韧性好、回弹性好等优点，从而在医疗器械、体育器材、日常生活用品以及电子电器领域具有广泛的应用，但其仍存在冲击韧性有待改善、阻燃性能差等问题。
针对尼龙弹性体易燃的问题，常规的通过简单物理共混的方式将阻燃剂添加到聚合物材料中，往往会出现阻燃剂与基体材料相容性差、阻燃持久性较差等问题。通过共聚的方式将阻燃结构引入到聚合物分子链中，虽然能够避免阻燃剂与基体相容性差的问题，但是共聚过程中单体活性差异较大，真正引入到分子链结构中的阻燃结构含量不易控制。因此，开发一种行之有效的方法改善尼龙弹性体阻燃性能的新方法势在必行。
此外，添加小分子增塑剂是改善高分子熔体流变性能以改善材料抗冲击韧性常用的方式，专利CN102746643采用1，2，4-偏苯三酸三异辛酯为增塑剂改善了熔体的可加工性及尼龙弹性体的柔韧性。但需同时加入纳米矿物粒子抑制增塑剂的迁移析出，来避免小分子对人体造成的隐性伤害，导致制备工艺较为复杂，因此简便、高效地改善尼龙弹性体抗冲击韧性也具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法，所述的尼龙弹性体材料具有良好的阻燃性能以及冲击韧性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，包括以下重量百分比的组分：5～70％含磷阻燃尼龙预聚物、30～95％尼龙弹性体基体。
本发明通过将含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体共混，得到了具有良好的阻燃、高冲击韧性的尼龙弹性体材料，二者共同使用，能够实现阻燃、冲击韧性协同增强。
通过控制含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体的比例能够实现阻燃性能的可调性，其中将磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体控制在上述重量比，极限氧指数LOI可达到为31.2％～39.8％。
作为本发明的优选实施方案，所述含磷阻燃尼龙预聚物包括以下重量份的组分：40～120份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、40～120份含磷二官能度单体、40～100份二元醇、1～40份单官能度封端剂、1～40份第一助剂。
将上述各种原料按上述特定的配比进行组合，以共价键的方式将含磷二官能度单体引入到尼龙预聚物分子链中，有效的避免了直接将阻燃剂以物理共混方法引入过程中存在的添加量大、与基体相容性差，也避免了直接将阻燃单体参与共聚，因单体活性差异大而共聚物组成不易调控的难题。
发明人发现，将各种原料按上述特定的配比进行组合得到的含磷阻燃尼龙预聚物不仅具有良好的阻燃性能，还具有熔体粘度低、流动性能好的性质，其可作为增塑剂，改善尼龙弹性体材料的熔体流动性、制品冲击韧性，将含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体物理共混，能够有效的实现阻燃、冲击韧性协同增强，同时还能够有效的避免例如1，2，4-偏苯三酸三异辛酯等增塑剂加入导致的易迁移析出问题。
在所述的含磷阻燃尼龙预聚物组分原料中，所述的二元醇与含磷二官能度单体共同参与尼龙预聚物的共聚，以保证共聚中醇/酸配比。
在所述的含磷阻燃尼龙预聚物组分原料中，其中封端剂与第一助剂能够有效的调节尼龙预聚物的分子量。
作为本发明的优选实施方案，所述第一助剂包括抗氧化剂、二元羧酸中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述抗氧化剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂HK100中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及长碳链脂肪助二元酸中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述含磷阻燃尼龙预聚物包括以下重量份的组分：50～100份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、50～100份含磷二官能度单体、50～100份二元醇、1～30份单官能度封端剂、1～30份第一助剂。尤其是将上述各种原料控制在上述配比下，其阻燃性能、冲击韧性以及力学性能更好。
作为本发明的优选实施方案，所述单官能度封端剂为酸酐、单酰卤、单酯中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述含磷二官能度单体为以下结构式B1、B2、B3、B4、B5中的至少一种：
在尼龙分子链中引入上述结构式的阻燃剂，能够使阻燃性能得到显著提高，且能够有效的避免了直接将阻燃剂以物理共混方法引入过程中存在的添加量大、与基体相容性差，也避免了直接将阻燃单体参与共聚，因单体活性差异大而共聚物组成不易调控的难题。
所述的含磷阻燃尼龙预聚物的结构式如下：
其中，a组分为尼龙链段，由内酰胺开环聚合而成或由尼龙盐缩聚或由端氨基酸自聚而成，b组分为含磷链段，在分子链a中引入b组分赋予材料较好的阻燃性能；R1为二元醇；R2为封端剂。
通过上述原料制备而成的含磷阻燃尼龙预聚物的分子量在1000～8000，在该范围内，既能够保证含磷结构尼龙预聚物在与尼龙弹性体基体共混后沸水萃取过程中不被洗出，又起到明显的增韧效果。
作为本发明的优选实施方案，所述尼龙弹性体基体包括以下重量百分份的组分：40～100重量份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、40～100重量份端氨基聚醚或聚酯、1～40重量份第二助剂。
作为本发明的优选实施方案，所述第二助剂包括抗氧化剂、二元羧酸、磷酸中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述抗氧化剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂HK100中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及长碳链脂肪助二元酸中的至少一种。所述的二元羧酸能够有效的调节尼龙弹性体基体的分子量。
将上述各种原料按上述特定的配比进行组合，制备而成的尼龙弹性体基体的结构式如下：
其中a组分为尼龙链段(与含磷结构尼龙预聚物中化学组成相同)，c为端氨基聚醚或聚酯，为尼龙弹性体基体中软段部分，d为二元羧酸。
作为本发明的优选实施方案，所述尼龙弹性体基体包括以下重量百分份的组分：50～100重量份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、50～100重量份端氨基聚醚或聚酯、1～30重量份第二助剂。
作为本发明的优选实施方案，所述端氨基聚醚为端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇、端氨基聚乙丙二醇、端氨基聚环氧丙烷、端氨基聚四氢呋喃中的至少一种；所述聚酯为聚己内酯二元醇。
作为本发明的优选实施方案，所述含磷阻燃尼龙预聚物、尼龙弹性体基体中的尼龙盐为尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1212盐、尼龙1010盐、尼龙46盐、尼龙1012盐中的至少一种；所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的至少一种；所述ω-氨基酸为ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸中的至少一种。
本发明还提供了一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料的制备方法，用于制备上述所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，包括以下步骤：
将尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、含磷二官能度单体、二元醇、第一助剂加入到反应釜中，在氮气保护下于200～260℃温度下反应1～6h，再加入单官能度封端剂，搅拌均匀，得到含磷阻燃尼龙预聚物；
将尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、端氨基聚醚或聚酯、第二助剂加入到聚合反应釜中，在氮气保护下于180～250℃温度下反应1～4h，得到尼龙弹性体基体，再加入含磷阻燃尼龙预聚物，搅拌均匀，在230～280℃下抽真空反应1～2h，出料、切料、沸水萃取除去残留单体和低聚物，即得所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的含磷阻燃尼龙预聚物不仅具有良好的阻燃性能，还具有熔体粘度低、流动性能好的性质，其可作为增塑剂，改善尼龙弹性体材料的流动性、冲击韧性，从而将含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体物理共混，能够有效的实现阻燃、冲击韧性协同增强。
(2)将本发明所制备的含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体共混，得到了具有良好的阻燃、高冲击韧性的尼龙弹性体材料，二者共同使用，能够实现阻燃、冲击韧性协同增强，且通过控制含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体的比例能够实现阻燃性能的可调性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
在本发明中具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
在本发明中，除特别声明，所述的份均为重量份。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：
含磷二官能度单体B1购于武汉克米克生物技术医药公司、上海常丰生物医药科技有限公司或上海一基实业有限公司。
含磷二官能度单体B3购于江苏新素新材料公司、上海麦克林生化科技有限公司或武汉市乔峰化工科技有限公司。
含磷二官能度单体B5购于郑州四季化工产品有限公司或武汉卡米克科技有限公司。
含磷二官能度单体B4、尼龙1212盐实验室自制。
端氨基聚乙二醇购于美国亨斯迈JEFFAMINE ED-2003或上海吉至生化科技有限公司。
端氨基聚环氧丙烷购于美国亨斯迈JEFFAMINE D-2000。
端氨基聚四氢呋喃购于美国亨斯迈JEFFAMINE-THF-100或南通庄园化工公司。
实施例1
一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜内加入80重量份己内酰胺、60重量份含磷二官能度单体B1、50重量份乙二醇、5重量份对苯二甲酸、0.2重量份抗氧剂1098、10重量份去离子水，在氮气保护下于260℃温度下反应6小时，之后加入10重量份单官能度封端剂乙酸酐，得到分子量为1500～2000的含磷结构尼龙预聚物；
将50重量份己内酰胺、50重量份端氨基聚四氢呋喃、0.5重量份抗氧剂1098、0.3重量份磷酸、5重量份己二酸、5重量份去离子水加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，升温至250℃，并保持反应釜内压力为0.3MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应3h，释放反应釜内压力至常压，得到尼龙弹性体基体，加入总重量30％的尼龙齐聚物，充分搅拌使其混合均匀，并调节反应温度升高至260℃，在此温度下抽真空继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到高冲击韧性阻燃尼龙弹性体。
实施例2
一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜内加入80重量份己内酰胺、60重量份含磷二官能度单体B1、50重量份乙二醇、5重量份对苯二甲酸、0.2重量份抗氧剂1098、10重量份去离子水，在氮气保护下于260℃温度下反应6小时，之后加入10重量份单官能度封端剂乙酸酐，得到分子量为1500～2000的含磷结构尼龙预聚物；
将50重量份己内酰胺、50重量份端氨基聚四氢呋喃、0.5重量份抗氧剂1098、0.3重量份磷酸、5重量份己二酸、5重量份去离子水加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，升温至250℃，并保持反应釜内压力为0.3MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应3h，释放反应釜内压力至常压，得到尼龙弹性体基体，加入总重量60％的尼龙齐聚物，充分搅拌使其混合均匀，并调节反应温度升高至250℃，在此温度下抽真空继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到高冲击韧性阻燃尼龙弹性体。
实施例3
一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜内加入80重量份氨基十一酸、100重量份含磷二官能度单体B3、50重量份乙二醇、5重量份己二酸、0.3重量份抗氧剂1010，在氮气保护下于250℃温度下反应4小时，之后加入10重量份单官能度封端剂乙酰氯，得到分子量为2500～3500的含磷结构尼龙预聚物；
将50重量份氨基十一酸、50重量份端氨基聚乙二醇、0.5重量份抗氧剂1010、0.3重量份磷酸、5重量份对苯二甲酸、10重量份去离子水加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，升温至250℃，并保持反应釜内压力为0.4MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应5h，释放反应釜内压力至常压并调节反应温度升高至250℃，得到尼龙弹性体基体，加入总重量60％的尼龙齐聚物，充分搅拌使其混合均匀，在此温度下抽真空继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到高冲击韧性阻燃尼龙弹性体。
实施例4
一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜内加入80重量份尼龙1212盐、100重量份含磷二官能度单体B4、50重量份对丙二醇、5重量份对苯二甲酸、0.3重量份抗氧剂1098，在氮气保护下于230℃温度下反应5小时，之后加入10重量份单官能度封端剂乙酰氯，得到分子量为3000～3500的含磷结构尼龙预聚物；
将50重量份尼龙1212盐、50重量份端氨基聚环氧丙烷、0.5重量份抗氧剂1098、0.3重量份磷酸、5重量份对苯二甲酸加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，逐步升温至225℃，并保持反应釜内压力为0.4MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应4～6h；随后，将体系恢复到常温常压下，得到尼龙弹性体基体，加入总重量50％的尼龙齐聚物，充分搅拌使其混合均匀，并调节反应温度至230℃，抽真空至500Pa继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到高冲击韧性阻燃尼龙弹性体。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1未采用尼龙弹性体基体与含磷结构尼龙预聚物共混。
一种尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将50重量份己内酰胺、50重量份端氨基聚四氢呋喃、0.5重量份抗氧剂1098、0.3重量份磷酸、5重量份己二酸、5重量份去离子水加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，升温至250℃，并保持反应釜内压力为0.3MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应3h，释放反应釜内压力至常压，并调节反应温度升高至260℃，在此温度下抽真空继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到尼龙弹性体。
对比例2
对比例2与实施例3不同之处在于，对比例2未采用尼龙弹性体基体与含磷结构尼龙预聚物共混。
一种尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将50重量份氨基十一酸、50重量份端氨基聚乙二醇、0.5重量份抗氧剂1010、0.3重量份磷酸、5重量份对苯二甲酸、10重量份去离子水加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，升温至250℃，并保持反应釜内压力为0.4MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应5h，释放反应釜内压力至常压并调节反应温度升高至250℃，充分搅拌使其混合均匀，在此温度下抽真空继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到尼龙弹性体。
对比例3
对比例3与实施例4不同之处在于，对比例3未采用尼龙弹性体基体与含磷结构尼龙预聚物共混。
一种尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将50重量份尼龙1212盐、50重量份端氨基聚丙二醇、0.5重量份抗氧剂1098、0.3重量份磷酸、5重量份对苯二甲酸加入聚合反应釜中并混合均匀，在氮气保护下开启搅拌，逐步升温至225℃，并保持反应釜内压力为0.4MPa，在此反应温度和反应压力下持续反应4～6h；随后，将体系恢复到常温常压下，充分搅拌使其混合均匀，并调节反应温度至230℃，抽真空至500Pa继续反应2h，出料、切料，并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到尼龙弹性体。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.断裂伸长率的测试方法参照：GBT1040.1-2018。
2.缺口冲击强度的测试方法参照：GB/T 1843-2008。
3.阻燃性能测试：GBT 2406.1-2008。
表1性能测试结果
断裂伸长率(％) 缺口冲击强度(KJ/m2) LOI(％)
实施例1 538 10.4 35.2
实施例2 540 11.2 39.8
对比例1 409 7.4 23.1
实施例3 610 13.1 33.6
对比例2 492 8.8 22.4
实施例4 615 14.2 31.2
对比例3 498 8.4 21.5
从表1中可看出，本发明所述的尼龙弹性体材料具有良好的阻燃性能和缺口冲击强度以及断裂伸长率，其中阻燃性能高达LOI为31.2～39.8％，缺口冲击强度高达10.4～14.2，断裂伸长率达到538～615％。
对比实施例1～4与对比例1～3可知，本发明通过将含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体共混，得到了具有良好的阻燃、高冲击韧性的尼龙弹性体材料，二者共同使用，能够实现阻燃、冲击韧性协同增强，且同时含磷阻燃尼龙预聚物与尼龙弹性体基体共混还能够提高断裂伸长率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：5~70%含磷阻燃尼龙预聚物、30~95%尼龙弹性体基体；
所述含磷阻燃尼龙预聚物的原料包括以下重量份的组分：40~120份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、40~120份含磷二官能度单体、40~100份二元醇、1~40份单官能度封端剂、1~40份第一助剂；
所述含磷二官能度单体为以下结构式B1、B2、B3、B4、B5中的至少一种：
所述含磷阻燃尼龙预聚物的分子量为 1000~8000；
所述尼龙弹性体基体的原料包括以下重量份的组分：40~100重量份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、40~100重量份端氨基聚醚或聚酯、1~40重量份第二助剂。
2.根据权利要求1所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，其特征在于，所述含磷阻燃尼龙预聚物的原料包括以下重量份的组分：50~100份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、50~100份含磷二官能度单体、50~100份二元醇、1~30份单官能度封端剂、1~30份第一助剂。
3.根据权利要求1所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，其特征在于，所述单官能度封端剂为酸酐、单酰卤、单酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，其特征在于，所述尼龙弹性体基体的原料包括以下重量份的组分：50~100重量份尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、50~100重量份端氨基聚醚或聚酯、1~30重量份第二助剂。
5.根据权利要求1所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，其特征在于，所述端氨基聚醚为端氨基聚乙二醇、端氨基聚乙丙二醇、端氨基聚环氧丙烷、端氨基聚四氢呋喃中的至少一种；所述聚酯为聚己内酯二元醇。
6.根据权利要求1所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，其特征在于，所述尼龙盐为尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1212盐、尼龙1010盐、尼龙46盐、尼龙1012盐中的至少一种；
所述内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的至少一种；
所述ω-氨基酸为ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸中的至少一种。
7.一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1~6任一所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料，包括以下步骤：
将尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、含磷二官能度单体、二元醇、第一助剂加入到反应釜中，在氮气保护下于200~260℃温度下反应1~6h，再加入单官能度封端剂，搅拌均匀，得到含磷阻燃尼龙预聚物；
将尼龙盐或内酰胺或ω-氨基酸、端氨基聚醚或聚酯、第二助剂加入到聚合反应釜中，在氮气保护下于180~250℃温度下反应1~4h，得到尼龙弹性体基体，再加入含磷阻燃尼龙预聚物，搅拌均匀，在230~280℃下抽真空反应1~2h，出料、切料、沸水萃取除去残留单体和低聚物，即得所述的高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料。
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