CN114599619A

CN114599619A - 用于汽车的阳光控制装配玻璃及其制造

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Publication number: CN114599619A
Application number: CN202180004786.2A
Authority: CN
Inventors: P·吉拉尔; J·哈根; 李大铭
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2022-06-07
Also published as: EP3978453B1; EP3978453A1; WO2022069346A1

Abstract

本发明由此涉及一种装配玻璃，尤其用于汽车工业，并特别意在用于装备汽车或车辆的装配玻璃，该装配玻璃具有阳光控制性质，同时对高频呈现高透明度，该装配玻璃包含至少一个玻璃片材，在该玻璃片材的至少一个面的至少一部分上涂有至少一个电介质层堆叠体，所述电介质层堆叠体包括两种类型的层：‑第一类型的层，对每个该类型的层，是具有尺寸为20至120 nm的孔隙的电介质材料的多孔层，所述层具有小于1.4的折射率和50至200 nm范围内的厚度，和‑第二类型的层，对每个该类型的层，是具有大于或等于1.7的折射率和50至200 nm范围内的厚度的电介质材料层，所述电介质堆叠体中的每个第一类型的层在两个第二类型的层之间，电介质堆叠体的厚度为至多1000 nm。本发明还涉及获得所述装配玻璃的方法。

Description

用于汽车的阳光控制装配玻璃及其制造

本发明涉及用于汽车的阳光控制玻璃（或装配玻璃）的领域。

汽车工业中的当前趋势是增加玻璃表面，以改善乘客舒适性以及促进自动驾驶。大部分乘客舒适度通常来自于其车厢内的温度控制，装配玻璃通常是汽车内部最大的热穿透源，产生可能的温室效应。车辆内部的温度控制不仅对于用户的健康是必要的，而且保护对高温敏感的集成在汽车中的所有电子元件也是重要的。此外，随着大量通信媒体与自动驾驶的发展，促进或改善未来汽车中的连接或连接速度也成为车辆功能的基本部分。因此，在未来的汽车中，在改善或保护连接速度的同时促进阳光控制（阳光控制是调节允许穿过玻璃进入如建筑物或车辆的封闭空间的太阳热能的量的性质）显得是必要的。

汽车中的阳光控制功能传统上通过银基涂层来实现。但是，例如用于移动电话连接的高频由于银的传导性产生法拉第笼效应而显著衰减。传统上通过磁控管沉积的基于电介质的涂层也可能具有热反射性质，但是，由于生产困难，这种类型的涂层通常被认为不适用于建筑和汽车应用，这种类型的涂层实际上常常需要许多层和非常厚的总厚度（与银基涂层相比），因此长的沉积时间也损害了成本。

本发明的目的在于找到一种用于汽车工业的新型装配玻璃，其能够在车辆中获得良好的阳光控制，同时保持穿过该装配玻璃的良好能见度，并同时促进或改善所述车辆中的连接速度，该装配玻璃还有利地易于获得而没有不适当的成本。

通过根据权利要求1的产品实现该目的。根据权利要求12的方法同样实现该目的。

本发明由此涉及一种装配玻璃（或玻璃），尤其用于汽车工业，并特别意在用于装备汽车或车辆，该装配玻璃具有阳光控制性质（这些性质不会敏感地损害能见度），同时对高频（如对类似GSM与Wi-Fi信号的信号传输所需的）呈现高透明度，该装配玻璃包含至少一个玻璃片材（或平板或板或基底），在其至少一个面的至少一部分上涂有至少一个电介质层堆叠体，所述电介质层堆叠体包含，并有利地仅由两种类型的层组成：

- 第一类型的层，对每个该类型的层，是具有尺寸为20至120 nm的孔隙的电介质材料的多孔层，所述层具有小于1.4的折射率和50至200 nm范围内的厚度，和

- 第二类型的层，对每个该类型的层，是具有大于或等于1.7的折射率和50至200nm范围内的厚度的电介质材料层（和所述层），

所述电介质堆叠体中的每个第一类型的层在两个第二类型的层之间，

所述电介质堆叠体（具有2种类型的电介质层）的厚度为至多1000 nm。

层理解为相同材料的均匀层，即使例如所述层已通过多个沉积道次来获得。根据厚度和沉积方法，实际上可能需要几个相继沉积的薄子层来形成一种或另一种类型的电介质层。

电介质堆叠体的层的厚度理解为所述层或堆叠体各自的几何（也称为几何或物理或真实）最终（一旦固化）厚度。

孔隙的“尺寸”理解为孔隙适配于其中的球体的直径，该孔隙的形状大部分为近似圆形或椭圆形。并且本发明的“孔隙尺寸”应理解为孔隙数量的至少90%具有所限定的尺寸。

还应注意的是，用椭偏仪（例如由Sentech公司出售的椭偏仪）在550 nm的电磁波长下测量层折射率。

还应注意的是，先前定义的发明中的术语“第一”或“第二”仅用于区分两种类型的层，并非在所述定义中指代层的任何沉积顺序。此外，“玻璃片材”在下文中也可用以下名称“玻璃平板”或“玻璃板”或“玻璃基底”或甚至“玻璃”来表示。此外，考虑到其阳光控制性质，先前定义的发明中的电介质堆叠体在下文中也被称为“阳光控制堆叠体”或“阳光控制功能化堆叠体”。

第一类型的层（具有低折射率）是通过湿法涂覆工艺获得的一个或多个层（此类多孔层尤其不能通过磁控管型工艺获得），并且有利地，第二类型的层（具有高折射率）也通过湿法涂覆工艺获得，以及整个电介质堆叠体有利地是湿法涂覆堆叠体（也就是说通过湿法涂覆工艺获得）。通过这种类型的沉积方法（湿法涂覆工艺）获得的此类层在下文中被称为“湿法涂覆层”或“湿涂层”。优选地，根据本发明的湿法涂覆层进一步是溶胶-凝胶层（即通过溶胶-凝胶加工方法获得）。

要注意的是，尽管湿法涂覆层是优先的，也不排除在一个替代实施方式中与玻璃片材接触的层，特别是在阳光控制堆叠体直接沉积在玻璃片材上的情况下为第二类型层中的一个，通过磁控管交替沉积，该堆叠体的其它层仍然有利地保留湿法涂覆层（在适当的情况下包括沉积在前一层上的第二类型层，也就是说其不直接与玻璃接触沉积）。

采用基于如上所述的高和低折射率的相长光干涉(constructive opticalinterferences)交替层的布置的根据本发明的电介质堆叠体能够获得所寻求的阳光控制与对高频的高透明度的性质，且这些性质不会敏感地损害装配玻璃的能见度。尽管在不同应用的学术领域已经存在具有高和低折射率的涂层的不同组合，对传统上通过磁控管制造薄涂层并同时寻求新的性质组合的本领域，发明人已经发现精确选择的交替层的新的特定组合，该组合尤其包括具有足够尺寸（至少高于或等于20 nm）的纳米孔隙（亚微米尺寸的孔隙）的具有亚微米厚度的极低折射率薄层，如下文进一步描述的那样，该薄层特别通过湿法涂覆获得，尤其是溶胶-凝胶层。

本发明的高与低折射率交替的电介质层的阳光控制堆叠体能够降低穿过装配玻璃的总透射热辐射（或“总太阳透射率”，称为TTS值），而不会不利地影响初始（未涂覆）装配玻璃的光学性质；特别地，对高于70%的可见光范围内的装配玻璃透光率TL，TTS值与未涂覆装配玻璃相比可显著降低几个百分比。有利地，根据本发明的堆叠体能够将所述TTS值（特别是根据国际标准ISO 13837测得）设定在58%以下，特别是如将来的实施例中所示的大约50-55%或更低，过高的TTS值意味着过多热辐射通过装配玻璃传输，而过低的TTS值可能意味着太暗的装配玻璃，妨碍后方的人正确地穿过其观看。除了确保在汽车内部的良好热舒适性之外，所述堆叠体还改善了汽车装配玻璃与移动通信的要求的兼容性。所述堆叠体由至少三层组成，每一层的厚度不超过200 nm，结合了高、低和高折射率，并且其大部分或全部有利地通过湿法涂覆获得，所述层优选为溶胶-凝胶层，所述堆叠体还具有成本有效（尤其与磁控管类型的涂层相比）和机械耐受性的优点，并且不会引起加工中的巨大困难，特别是由于其组成层的受控有限厚度，其可以容易和相对快速地沉积。

在高与低折射率电介质层交替的本发明的阳光控制电介质堆叠体中，更外层是高折射率层（即第二类型的层），该电介质层彼此接触，并且该电介质堆叠体优选和有利地是仅由先前限定的高与低折射率交替的电介质层构成的纯电介质堆叠体。该堆叠体，优选包括被所述堆叠体覆盖的区域中的所述堆叠体的整个涂层，特别是没有任何银层或氧化锡层或类似的传导性氧化物层（用于阳光控制的一般典型层），所述层特别损害对高频的良好透明度。单独的堆叠体本身足以获得所寻求的性质，被该堆叠体覆盖的区域上的涂层可能有利地仅由所述堆叠体组成，在其上或其下没有其它层。

优选地，根据本发明的电介质堆叠体是三层或五层堆叠体（两种类型的电介质层交替地在彼此的顶部构建）。其由此包含在两个第二类型的层之间的一个第一类型的层，或者两个第一类型的层与三个第二类型的层，第一类型的层和第二类型的层交替设置。对于三层堆叠体，其由此以在玻璃上的以下沉积顺序包含：

- 层1：具有大于或等于1.7的折射率和50至200 nm范围内的厚度的湿法涂覆电介质层（第二类型的层），

-层2：具有尺寸在20至120 nm范围内的孔隙的湿法涂覆的电介质多孔层，所述层具有小于1.4的折射率和50至200 nm范围内的厚度（第一类型的层），

- 层3：具有大于或等于1.7的折射率和50至200 nm范围内的厚度的湿法涂覆电介质层（第二类型的层），

所述三层电介质堆叠体的厚度为至少150 nm，优选为至多（或“小于或等于”或“不超过”）600 nm，特别为小于600 nm，并优选为至多500 nm。

对五层堆叠体，其包含：如上文对三层堆叠体所述的层1、2和3，在其顶部还以下列顺序沉积有：

- 层4：具有尺寸在20至120 nm范围内的孔隙的湿法涂覆的电介质多孔层，所述层具有小于1.4的折射率和50至200 nm范围内的厚度（第一类型的层），

- 层5：具有大于或等于1.7的折射率和50至200 nm范围内的厚度的湿法涂覆电介质层（第二类型的层），

所述五层电介质堆叠体的厚度为至少250 nm和至多1000 nm，特别为小于1000nm，并优选为至多850 nm。

可能存在于相同堆叠体内的相同类型的不同层可以相同或不同（尽管各自满足层类型的限定条件），特别是可具有不同的厚度和/或不同的组成（因此具有不同的折射率，尽管每个层在限定层类型时给出的厚度和折射率范围内）。优选地，根据本发明的第一类型的层的厚度在60至200 nm的范围内、更优选在80至200 nm的范围内、尤其在100 nm至200 nm的范围内、特别是在120至200 nm的范围内、或甚至在130 nm至200 nm的范围内，第二类型的层的厚度在55 nm至180 nm的范围内、更优选在60至180 nm的范围内、特别是在65至170nm的范围内，并且该电介质堆叠体（具有2种类型的电介质层）的（最终）厚度在170 nm至850nm的范围内、更优选在180 nm至850 nm的范围内、特别是在200至800 nm的范围内。

所用电介质层是（金属、准金属或混合的）氮化物或氧化物层。氮化物或氧化物的每个层有利地基本上（达到至少80重量%、优选至少90重量%或甚至至少95重量%）、或甚至仅（除存在的任何杂质外）由氮（对氮化物）或氧（对氧化物）和一种或多种其名称中提及的金属和/或准金属组成。然而，在适当的情况下，表述“金属或准金属氧化物或氮化物不排除存在相关氮化物或氧化物的名称中提及的那些元素之外的其它化学元素，也不预判该层的证实化学计量。每个层特别可掺杂或包含少量的一种或多种作为掺杂剂添加的化学元素，如铝、锆、钛或硼。但是，掺杂剂或相关层中提及的那些之外的其它组分或化学元素的含量按重量计（在该层中）小于20%、优选小于10%、特别是小于5重量%、或甚至等于零。

此外，所用电介质层有利地为湿法涂覆层，并且优选每个层为溶胶-凝胶层（即通过溶胶-凝胶加工法获得），特别由无机前体获得。整个堆叠体由此可以是制成的溶胶-凝胶层，或甚至在被该电介质堆叠体涂覆的装配玻璃面的一部分上的整个涂层，或甚至该装配玻璃上的整个涂层。溶胶-凝胶层基础上的化学元素特别可以包括（作为基本组成材料）至少一种下列元素的至少一种化合物（简单或混合的氧化物、烷氧基化物(alkoxyde(s))等）：Si、Ti、Zr、W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Zn、Ce。

溶胶-凝胶层的初始组合物也可包含其它组分，其中一些可能意在在加工该层的过程中除去。特别地，如下文所述，第一类型的层可有利地初始含有造孔剂（特别为聚(甲基丙烯酸甲酯)(称为PMMA)或聚苯乙烯类型）。该溶胶-凝胶层的初始组合物还可含有掺杂剂、染料、表面活性剂、流变剂等。

为了降低折射率，通过初始添加造孔剂（例如其燃烧在适当情况下释放孔隙）如聚合物粒子、核壳（或核@壳）纳米结构（其是被外壳包封和保护的纳米粒子）或表面活性剂，和/或通过加工方法（如通过粒子附聚产生孔隙），特别在根据本发明的第一类型的层中包含孔隙，根据期望的折射率控制孔隙体积（例如通过加入的造孔剂的量）。该多孔结构的孔隙可能在固化该层之前被填充（特别是被造孔剂填充），并通常在固化之后/在最终的装配玻璃上是“空的”（或更确切地说“填满空气”）。

第一类型的层的孔隙度优选由相同的近似尺寸的孔隙形成，该孔隙的尺寸为至少20 nm、优选至少30 nm、更优选至少40 nm和特别是至少50 nm，并且为至多120 nm、优选至多100 nm。该孔隙的体积比例（与多孔层体积相比）可以为20体积%至90体积%、优选在30至80体积%的范围内、特别是在35至75体积%的范围内或甚至在40至70体积%的范围内。该孔隙可具有大致圆形或细长形状，特别是米粒形状，优选具有基本球形或椭圆形的形状。该多孔层优选在其整个厚度上具有均匀的分布。

使用至少一种实心成孔剂（或造孔剂）有利的获得该多孔层，由此能够根据造孔剂自身的尺寸来调节该层孔隙的尺寸。实心造孔剂可以多种形式获得。其可以为胶态分散体形式，或粉末形式，可分散在用于形成溶胶的水性或醇溶剂中或可与所述溶剂相容。其优选以颗粒形式使用，特别是（准）球形，优选充分个体化以容易地控制孔隙尺寸。该造孔剂可以是单组分或多组分的（特别是具有核材料与壳的双组分），并可以是无机、有机或混合的，特别是聚合的。其可以是中空成孔剂，如中空二氧化硅珠粒，或全实心成孔剂，如单组分或双组分（特别是具有核材料与壳）聚合物珠粒。通常除去聚合物成孔剂以获得多孔层，其孔隙基本上是造孔剂的形状与尺寸。

实心造孔剂可以更好地控制孔隙尺寸，特别是获得大尺寸，更好地控制孔隙的组织，特别是均匀分布，更好地控制层中的孔隙率，以及更好的再现性。所述实心造孔剂可与其它已知的和通常使用的造孔剂区分开来，如阳离子表面活性剂分子、或阴离子或非离子表面活性剂、或两亲性分子的胶束，而其它造孔剂产生小尺寸、大致圆形或小宽度通道形式的孔隙，通常具有2至5 nm的孔隙尺寸。

优选地，用于获得根据本发明的堆叠体的第一类型的层的造孔剂选自以下聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚碳酸酯聚合物、聚酯、聚苯乙烯等，或其组合，最优选为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

优选选择第一类型层的材料与孔隙率，使得该层在550 nm处的折射率小于或等于1.35、或甚至小于或等于1.3、或甚至接近1，特别是在1.2至1.35或1至1.3或1至1.35的范围内。

可以作为孔体积的函数来调节该折射率。其可用作用于计算该指数的以下关系的第一近似值：n=f.n₁+(1-f).n_孔隙，其中f是构成该层的材料的体积分数，n₁是其折射率，且n_孔隙是通常等于1的孔隙指数，如果孔隙是空的（充满空气）。

优选地，该堆叠体的第一类型的层（当存在多个层时，该第一类型的层的至少一个或每个）含有或由二氧化硅（或二氧化硅SiO₂）形成，特别提供与玻璃基底的良好粘附和相容性，该层基本上是基于二氧化硅的，（最终）层中的二氧化硅含量优选为至少80重量%或至少90重量%（相对于所述层重量的重量百分比），所述二氧化硅层通过溶胶-凝胶技术由二氧化硅前体获得。

通过选择多孔二氧化硅层，折射率可以容易地降低至1.35以下，甚至低至1.05，并且这是对限定范围内的任何层厚度。作为比较，在550 nm处，非多孔二氧化硅层通常具有至少1.46的量级的折射率。

获得的多孔层（基本上是矿物的）是机械稳定的，具有良好的内聚力，即使对高孔隙浓度也不会坍塌。第一类型的电介质层的（每一个的）厚度优选为60至200 nm、更优选80至200 nm、尤其是100 nm至200 nm、特别是120至200 nm、或甚至130 nm至200 nm。

优选选择第二类型的电介质层的材料，使得该层在550 nm处的折射率为大于1.7、有利地高于或等于1.8、优选大于或等于1.9和甚至更优选大于或等于2。所述折射率特别有利地在1.8至2.1、或优选1.9至2.1、或甚至优选2至2.1的范围内。折射率高于或等于1.7的材料特别可含有氮化硅Si₃N₄、氧化锌ZnO、二氧化钛TiO₂、二氧化锆ZrO₂、氧化铪HfO₂、氧化钒V₂O₅、氧化铌Nb₂O₅、氧化钽Ta₂O₅、氧化钨WO₃，可能被掺杂，但其在本发明中也可以是向其中添加掺杂剂（或添补剂）以提高折射率的具有较低折射率的材料，如掺杂的二氧化硅SiO₂。

优选地，第二类型的电介质层通过溶胶-凝胶技术使用结合或不结合具有高折射率的纳米粒子（也就是说具有亚微米尺寸，优选小于120 nm、或小于或等于100 nm的粒子）形式的掺杂剂（取决于寻求的层折射率和所用前体），如TiO₂纳米粒子、HfO₂纳米粒子、Ta₂O₅纳米粒子等等的TiO₂前体或ZrO₂前体或SiO₂前体获得。当所用的前体或介质具有不足的折射率时，使用呈现小于层厚度（例如对100 nm的(最终)层厚度为大约70 nm）的尺寸（粒子适配于其中的球体的直径）的此类纳米粒子作为掺杂剂，以使获得的层可以呈现所寻求的高折射率。优选地，掺杂剂的粒度在10至100 nm的范围内，特别是不超过70 nm或50 nm，并且当使用此类掺杂剂时，该层中掺杂剂的含量不超过20重量%，特别是1至10重量%。

在适当的时候使用的掺杂剂（或添补剂）可以特别由选自二氧化钛、氧化铁（如三氧化铁）、氧化锆、氮化钛、铝酸钴、锌酸钴、氧化铪或氧化钽及其组合的材料制成。优选地，当适于第二类型的层时使用的所述掺杂剂是二氧化钛，最优选金红石型二氧化钛。

在一个优选实施方案中，TiO₂层（特别是溶胶凝胶层）用作该堆叠体中第二类型的电介质层。该电介质堆叠体由此特别可以是以下层序列：TiO₂/SiO₂/TiO₂或TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂。如果需要的话，该TiO₂层的折射率可以通过添加掺杂剂/纳米粒子，如TiO₂纳米粒子，或通过降低该层的孔隙率或改变其结晶结构来进一步提高。

在第二优选实施方案中，包含（纳米粒子）掺杂剂，优选TiO₂纳米粒子、最优选金红石型二氧化钛纳米粒子的选自准金属氧化物，特别且优选为SiO₂的材料层（特别是溶胶-凝胶层）用作第二类型的电介质层。该电介质堆叠体由此特别可以是以下层序列：掺杂的SiO₂/SiO₂/掺杂的SiO₂或掺杂的SiO₂/SiO₂/掺杂的SiO₂/SiO₂/掺杂的SiO₂。

对第二类型的电介质层，该堆叠体必须包含至少两个这些第二类型的层，也可以在非掺杂层（如TiO₂）和掺杂层（如掺杂的SiO₂，如上所述）之间进行混合；例如，该电介质堆叠体可以是以下层序列：掺杂的SiO₂/SiO₂/TiO₂或掺杂的SiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/掺杂的SiO₂或掺杂的SiO₂/SiO₂/掺杂的SiO₂/SiO₂/TiO₂或TiO₂/SiO₂/掺杂的SiO₂/SiO₂/TiO₂等等。

优选地，第二类型的层的每一个的厚度在55 nm至180 nm的范围内、更优选在60至180 nm的范围内、特别为65至170 nm。

用于制造沉积以获得根据本发明的溶胶-凝胶层的溶胶（或所述前体的溶液，特别是在水或醇中）的前体例如可以是具有有机、直链、支链、环状或芳族基团（如甲基、乙烯基、苯基等）的醇盐或卤化物或钛酸盐等。例如，多孔的第一类型的层可以由在含有造孔剂的酸性介质中水解的四乙氧基硅烷（或原硅酸四乙酯或TEOS）的溶胶制成，并且第二类型的层可以由钛酸四丁酯的溶胶制成。在溶胶中可能添加某些添加剂，例如用于防止层中的任何裂纹，例如聚乙二醇等。尽管该堆叠体中的层可以初始是有机矿物，在最终的装配玻璃上，一旦该层固化，该根据本发明的电介质堆叠体的层通常和有利地为（纯）矿物层。

根据本发明的电介质堆叠体的层（或用于制造该溶胶-凝胶层的溶胶）可以通过任何类型的湿法涂覆沉积方法来沉积，如通过辊涂机、喷雾、浸涂、旋涂、丝网印刷、流涂、狭缝模槽、滑动幕涂等，可能需要几个道次（考虑到所选厚度，通常为至多两个）来达到期望的涂层厚度。干燥步骤可以集成在各层的沉积之间或一旦沉积几个层之后，通常进行最终的固化处理以使该层致密化，和/或在适当的情况下通过煅烧造孔剂产生低折射率层的孔隙。

尽管根据本发明的电介质堆叠体不需要任何下层或上层来获得所期望的效果，并且优选在其涂覆区域中没有任何下层或上层（由此与玻璃基底直接接触），但不排除下层，例如为了堆叠体与该装配玻璃更好的粘合，和/或不排除上层，例如当装配玻璃是层压玻璃且该堆叠体在与层压中间层接触的内表面上时用于保护。

例如，阳光控制堆叠体可以放置在玻璃基底与所述阳光控制堆叠体之间的下层（或层的堆叠体）上，所述下层特别是碱阻挡层或粘合促进剂，或影响板的反射方面，或能够阻止可能的离子迁移，例如基于二氧化硅或基于氮化硅或基于硅的至少部分氧化的衍生物，其选自二氧化硅、亚化学计量的氧化硅、碳氧化物(oxycarbide)、氧氮化硅，或者是四卤代或四烷氧基硅烷底漆下层的形式，此类下层的（几何）厚度优选在5至30 nm的范围内，所述下层可能通过湿法涂覆或溶胶-凝胶工艺或可能地磁控管来沉积。

作为另一个实例，在例如将堆叠体放置在层压装配玻璃的内表面（朝向中间的热塑性夹层）上的情况下，该堆叠体可具有由掺杂有彩色纳米颗粒的溶胶-凝胶二氧化硅层形成的保护性顶层（离该玻璃较远），其具有低孔隙率（小于20体积%）和1 μm至3 μm的范围内的厚度。

该装配玻璃还可在具有根据本发明的电介质堆叠体的面之外的另一面上具有其它涂层。例如，该装配玻璃在另一面（如果该装配玻璃是层压玻璃的话，优选为内表面）上可具有用于改善热和审美舒适性的吸收层，例如过渡金属氮化物或碳化物。此类层的（物理）厚度优选小于10 nm，所述下层可能通过湿法涂覆或溶胶-凝胶工艺，或甚至通过磁控管来沉积。其还可包含纯装饰性的层。

根据本发明的电介质堆叠体覆盖涂覆玻璃片材的至少一部分或整个表面（较大尺寸的两个主表面之一），在该装配玻璃是单片玻璃的情况下，该表面特别是外表面（不面向使用者/乘客），或者在该装配玻璃是层压装配玻璃的情况下，该表面是内表面（除非其已经具有另一功能涂层，如需要在内部的吸收层，该堆叠体则优选在相对的表面上）。可能地，根据本发明的装配玻璃的一个或多个玻璃片材还可以在至少两个不同的面上存在电介质阳光控制堆叠体，在一个面上的电介质阳光控制堆叠体与另一面上的电介质阳光控制堆叠体可能相同或不同（同时特别地各自满足根据本发明的阳光控制堆叠体的条件），以便可以放大阳光控制效果。由此，根据本发明的装配玻璃的至少两个不同的表面可各自涂覆有根据本发明的包含两种类型的层的电介质阳光控制堆叠体。

本发明的装配玻璃的一个或多个玻璃基底（例如当该装配玻璃是层压或多层装配玻璃时）由玻璃，特别是通常用于车窗的钠钙玻璃，或可能由其它类型的玻璃（例如硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃）制成。优选使用厚度在0.8 mm至6 mm、特别是1.1 mm至2.5 mm的范围内的玻璃基底/片材，例如标准厚度为1.6 mm或2.1 mm的那些。

该玻璃片材可以是透明无色的，但也可以是着色或彩色的，它们可以是平的或弯曲的。该装配玻璃优选固有地呈现对包括在可见光范围内的550 nm波长至少70%的光透射（或透射率）TL。“固有地”是指在不存在任何涂层的情况下，该基底本身具有此类透射。光透射TL根据标准EN 410使用A光源（标准灯）测得，并且是总透射率（特别是在可见范围内积分并通过人眼的灵敏度加权），考虑正透射和可能的漫透射，例如使用装有积分球的分光光度计（特别是采用由Perkin Elmer公司以标号Lambda 900销售的分光光度计）进行测量。

根据本发明的装配玻璃可能是由两个玻璃片材和一个中间层形成的层压装配玻璃，或甚至是包含例如至少一个根据本发明的第一涂覆玻璃片材和至少一个第二玻璃基底的多层装配玻璃，所述第二玻璃基底由具有层压中间层的层压玻璃基底组成。中间层通常由至少一种热塑性聚合物形成，优选乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚氨酯（PU）或其混合物或共聚物或衍生物，尤其是PVB。该中间层/夹层通常由此类热塑性的箔形成，其厚度优选为0.2 mm至2 mm、尤其优选为0.3 mm至1 mm。

根据本发明的装配玻璃还可以设有（或关联）附加的功能元件，如框架、连接器、电缆、控制元件等。

穿过根据本发明的涂覆装配玻璃的光透射TL优选大于70%。穿过根据本发明的涂覆装配玻璃的光反射RL在550 nm处也优选小于或等于20%、或甚至小于或等于10%。

本发明还涉及由至少一个玻璃片材制造根据本发明的装配玻璃的方法（或工艺），其中在所述玻璃片材的至少一个面的至少一部分上交替地施加两种类型的层，以形成（最终）厚度为至多1000 nm的电介质堆叠体：

- 第二类型的层，对每个该类型的层，是具有大于或等于1.7的折射率和50至200nm范围内的厚度的电介质材料层，

所述电介质堆叠体中的每个第一类型的层在两个第二类型的层之间。

优选所述层彼此接触沉积，并且不同层的沉积连续进行，有利地通过湿法涂覆工艺，一种类型的每个层可以在沉积另一类型的下一层之前干燥。

每个层优选通过溶胶-凝胶法来形成，该方法包括：

- 在溶剂中，特别是水性和/或含醇溶剂中制备液体组合物（所谓溶胶），其至少包含构成所述层的结构的材料的前体，所述前体特别是可水解化合物，如卤化物或醇盐或钛酸盐，

- 熟化所述溶胶，并生长由所述前体衍生的分子，

- 在要涂覆的表面上施加/沉积所述溶胶。

如果需要的话，该沉积之后可进行干燥步骤（特别是在低于100℃下）以蒸发溶剂并固定该层，但不去除该溶胶经受后续结构化的能力。

取决于该层的类型，或所寻求的层的孔隙率，该溶胶的制备步骤还可包括与成孔剂，优选大于或等于20 nm、特别是40至100 nm的粒子形式的实心造孔剂混合，并且该溶胶的熟化步骤可包括缩合成孔剂周围的前体。作为造孔剂，可以使用任选在水性溶剂和/或醇中的尺寸至少等于20 nm的无机或聚合物亚微米珠粒，优选聚合物的，特别是PMMA、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯。涉及造孔剂的这些步骤特别用于第一类型的层。

取决于层的类型，该制备步骤可替代地包括在液体组合物中添加掺杂剂的纳米粒子，如直径在10至100或120 nm之间的氧化钛纳米粒子。如果需要提高第二类型的层的折射率以使其落入所要求保护的范围内，则该步骤特别用于第二类型的层。

每种溶胶的沉积步骤可以通过不同的湿法涂覆技术来进行，如喷涂、浸渍（或浸涂）、离心（或旋涂）、流涂、辊涂、狭缝模槽、滑动幕涂、丝网印刷等。

随后的层的致密化和成孔剂的去除可通过在大于或等于350℃的温度下煅烧而在涂覆的片材上进行。其也可通过其它技术进行，例如通过添加用于萃取该聚合物的溶剂，例如在PMMA的情况下添加THF，但热处理，特别是煅烧是优选的。用于涂覆装配玻璃的热处理（由此在合适的情况下与消除造孔剂和/或溶胶缩合同时进行）在合适的情况下可能对应于在至少500℃的温度下该装配玻璃的回火步骤和/或弯曲或成形步骤。如果根据本发明制得的装配玻璃是层压玻璃，用于将玻璃片材与夹层组装的层压处理也可例如通过高压釜方法、真空方法、压延方法等进行。

在合适的情况下，该方法还可包括玻璃片材的切割操作，例如通过水射流或通过机械工具等，随后进行成形操作（研磨、磨边...）。

本发明的装配玻璃适于装备任何航空、海上、陆地（铁路、公路）运输车辆（汽车、卡车、公共汽车、商用车、农用车、其它车辆如移动房屋或大篷车），或者作为挡风玻璃、后窗、汽车车顶、侧窗等。

以下实施例说明而非限制本发明。在所有这些实施例中，测试和比较了10 cm×10cm或6 cm×15 cm的不同样品，所有这些样品均包括由热塑性夹层分隔的两个玻璃片材形成的层压装配玻璃样品，在每个相关实施例中，要比较的受试涂层各自沉积在玻璃片材之一的内表面（朝向夹层）上。在每个实施例中，层压件的玻璃片材之一是2.1 mm厚的具有低铁含量的钠钙硅透明和中性（无着色）浮法玻璃，即在本实施例中由Saint-Gobain Glass公司以名称Planicarl（此后由缩写PLC表示）销售的玻璃，并在单独使用时呈现91%的光透射TL，层压件的另一玻璃片材是2.1 mm厚的具有绿色着色的钠钙硅浮法玻璃，在单独使用时呈现80%的光透射TL，即在本实施例中是Saint-Gobain Glass公司的名称TSA3+（此后由缩写TSA表示）的玻璃，且热塑性夹层是0.76 mm厚的聚乙烯醇缩丁醛层（此后由缩写PVB表示）。通过浮法工艺获得的玻璃片材各自首先洗涤（例如用氧化铈溶液）、冲洗并干燥。随后用要测试的涂层涂覆TSA3+型玻璃片材（每个受试涂层的细节在下文各相关实施例中给出），并将涂覆的TSA3+玻璃片材与PLC型玻璃片材经由PVB夹层层压（这些片材与夹层已经切割至样品尺寸），将TSA3+型玻璃片材的涂覆面转向夹层，随后测试由此获得的层压件样品。

使用Perkin Elmer公司以Lambda 900或Lambda 1050为名出售的分光光度计进行光学测量。TTS值根据国际标准ISO 13837测量，光（或发光）透射TL和光反射RL根据标准EN410使用A发光体（CIE- International Commission on Illumination-standardilluminant A，代表典型的家用钨丝灯，其相对光谱功率分布是在大约2856 K的温度下的普朗克辐射器的相对光谱功率分布）测量。

使用Sentech公司的椭偏仪通过椭圆偏光法测量550 nm下的折射率和层厚度。

根据本发明的实施例1：

在该实施例中，TSA3+玻璃片材涂有以下三层纯电介质堆叠体：TiO₂溶胶-凝胶层/SiO₂多孔溶胶-凝胶层/TiO₂溶胶-凝胶层。

接触TSA3+的TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为113 nm，SiO₂溶胶-凝胶层的厚度为150nm，另一TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为160 nm，该堆叠体的总厚度为423 nm。

总装配玻璃组装件（具有括号内的层厚度）由此是：TSA3+（2.1 mm）//TiO₂溶胶-凝胶（113 mm）//SiO₂多孔溶胶-凝胶（150 mm）// TiO₂溶胶-凝胶（160 mm）//PVB（0.76 mm）//PLC（2.1mm）。

TiO₂溶胶-凝胶层（根据本发明的第二类型的层）通过将酸性水溶液逐滴添加到钛酸四丁酯在大于75%的溶剂中的溶剂基溶液中来获得，所述溶剂选自例如异丙醇、乙醇、乙酰丙酮或其混合物，还存在用于防止层中裂纹的聚合物，例如聚乙二醇。

SiO₂多孔溶胶-凝胶层（根据本发明的第一类型的层）由四乙氧基硅烷和有机成孔剂(organic porogens)的溶胶获得，所述有机成孔剂由PMMA的亚微米珠粒形成，尺寸为大约60至80 nm，由此获得大约50体积%的孔隙率，孔隙尺寸为40至100 nm。在室温下，在酸性水（通过向水中加入盐酸获得2的pH）中水解该溶胶-凝胶前体几小时，随后加入大量的(alarge volume of)酸性水以使溶胶-凝胶缩合并形成溶胶-凝胶网络。

首先用辊涂机或通过浸涂法将高折射率TiO₂溶胶-凝胶沉积在清洁的TSA3+玻璃片材上，并干燥施加的层。随后将SiO₂溶胶-凝胶沉积在TiO₂层上，特别是用辊涂机，并在室温下或用最低120℃下的干燥器干燥。随后将TiO₂溶胶-凝胶再次用辊涂机沉积在SiO₂溶胶-凝胶层上，随后在室温下或用最低120℃下的干燥器干燥，将整个装配玻璃在高温（高于600℃）下热处理几分钟。

这些TiO₂溶胶-凝胶层的每一个的折射率均高于1.8，且SiO₂溶胶-凝胶层的折射率为1.35。

进行装配玻璃的光透射（TL）和光反射（RL）的测量，获得的装配玻璃的TL为71.7%，其符合United Nations ECE R43批准程序中规定的对车辆中使用的装配玻璃的要求，并且获得的RL为16.4%，其在产品方面令人满意。与未涂覆的装配玻璃相比，近红外波长（700至2000 nm）透射也显著降低。

作为比较，对于涂层，使用仅具有上述溶胶-凝胶层之一的堆叠体不能获得车辆装配玻璃所需的高于70%的TL（当仅使用一个TiO₂溶胶-凝胶层时的情况），或不能对近红外透射降低产生影响（当仅使用一个SiO₂溶胶-凝胶层时的情况）。

此外，对于根据本实施例的样品获得的在TTS值方面实现的阳光控制性能为大约56%，这在挡风玻璃的阳光控制性能方面是相当好的。

实际上，作为比较，在以下实例中，TSA3+玻璃片材涂覆有以下三层纯电介质堆叠体：SiO₂溶胶-凝胶层/TiO₂溶胶-凝胶层/SiO₂溶胶-凝胶层。由此，与本发明的实施例1相比，该实施例测试了三层堆叠体，其中一个高折射率层在两个低折射率层之间。

总装配玻璃组装件（具有括号内的层厚度）由此是：TSA3+（2.1 mm）//SiO₂多孔溶胶-凝胶（118 mm）//TiO₂溶胶-凝胶l（154 mm）//SiO₂溶胶-凝胶层（161 mm）//PVB（0.76mm）//PLC（2.1mm）。

这些SiO₂溶胶-凝胶层的每一个的折射率均高于1.30，且TiO₂溶胶-凝胶层的折射率高于2.1。

进行装配玻璃的光透射（TL）和光反射（RL）的测量，获得的装配玻璃的TL为69.3%，其不符合对车辆中使用的装配玻璃的要求，并且获得的RL为18.0%。对于根据本实施例的样品获得的在TTS值方面实现的阳光控制性能为大约56.5%。

作为比较，由两块各2.1 mm厚的TSA3+玻璃片材与0.76 mm的PVB夹层形成的层压装配玻璃显示65.9%的TTS值，由两块各2.1 mm厚的PLC玻璃片材与0.76 mm的PVB夹层形成的层压装配玻璃显示83.4%的TTS值，这些TTS值对装配玻璃而言过高而不具有足够的抗阳光性质。

此外，与普通阳光控制装配玻璃相反，根据本实施例的样品不显示高频衰减。特别是在反射光谱中，在2500 nm附近的红外区域中没有显著的反射，这与在使用传统上用于阳光控制的银层的情况下观察到的相反。该装配玻璃获得的颜色也非常中性，这些颜色可以通过调整涂层的折射率和/或厚度来改变。

根据本发明的实施例2：

与本发明的实施例1相比，该实施例测试了相同的堆叠体，但具有要求保护的范围内的不同厚度。

在该实施例中，使用与实施例1相同的涂层，不同的是与TSA3+接触的TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为74 nm，SiO₂溶胶-凝胶层的厚度为150 nm，且另一TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为65 nm，堆叠体的总厚度为289 nm。

对该装配玻璃获得的TL为73.9%，获得的RL为15.7%。与未涂覆的装配玻璃相比，近红外波长透射也显著降低，TTS值为57.2%，同时该装配玻璃没有表现出高频衰减，特别是在2500 nm附近的红外区没有显著的反射。所获得的装配玻璃的颜色也相当中性。

对比例1：

与本发明的实施例1相比，该对比例测试了相同类型的堆叠体，但至少一个折射率恰好在所要求保护的范围之外。

在该实施例中，实施例1的堆叠体的TiO₂溶胶-凝胶层用折射率为1.8且厚度分别为74 nm（对接触TSA3+的层）和65 nm的层替代，第一实施例的SiO₂多孔溶胶-凝胶用具有1.5的更高折射率和100 nm的厚度的二氧化硅层替代，该堆叠体的总厚度为239 nm。

对该装配玻璃获得的TL为74%，且获得的RL为15.2%。然而，TTS值提高至62.9%；这高于所寻求的值（远低于60%，特别是低于58%，优选大约50%），并且在任何情况下都不应超过60%。

根据本发明的实施例3：

与本发明的实施例1相比，该实施例测试了相同类型的堆叠体，但具有更优选的折射率。

在该实施例中，第一实施例的堆叠体的TiO₂溶胶-凝胶层用具有2的更高折射率（通过添加TiO₂纳米粒子或降低孔隙率或改变结晶结构）且厚度分别为128 nm（对接触TSA3+的层）和102 nm的TiO₂层替代，第一实施例的SiO₂多孔溶胶-凝胶用具有1.3的更低折射率和133 nm的厚度的二氧化硅多孔层替代，该堆叠体的总厚度为363 nm。

对该装配玻璃获得的TL为74.1%，且获得的RL为15.4%。TTS值降低至54%（与本发明的实施例1相比），同时该装配玻璃没有表现出高频衰减，特别是在2500 nm附近的红外区没有明显的反射。与未涂覆的装配玻璃相比，近红外波长透射也显著降低，并且装配玻璃的所得颜色相当中性。

根据本发明的实施例4：

与本发明的实施例1相比，该实施例测试了相同类型的堆叠体，但使用另一类型的高折射率层。

在该实施例中，实施例1的堆叠体的TiO₂溶胶-凝胶层用类似实施例1的SiO₂层获得的SiO₂溶胶-凝胶层替代，不同的是添加造孔剂替代为添加至少20%的由Tronox公司以名称Cristal ACTiV S5-300A销售的TiO₂纳米粒子，获得折射率为大约1.9的层。类似本发明的实施例1那样获得用作低折射率层的SiO₂层。层厚度各自为大约60 nm，该堆叠体的总厚度为大约180 mm。

对该装配玻璃获得的TL高于75%，且TTS值低于58%；同时，该装配玻璃没有显示出高频衰减，特别是在2500 nm附近的红外区没有显著的反射。与未涂覆的装配玻璃相比，近红外波长透射也显著降低，并且装配玻璃的所得颜色相当中性。

根据本发明的实施例5：

与本发明的实施例1相比，该实施例测试了相同类型的堆叠体，但使用了满足本发明的标准的其它高和低折射率层。

在该实施例中，实施例1的堆叠体的TiO₂溶胶-凝胶层用Ferro公司以名称Lustreflex TLU0050销售并通过丝网印刷施加的TiO₂溶胶-凝胶层替代。用作低折射率层的SiO₂层用Ferro公司以名称Antireflex TLU0059销售并通过丝网印刷施加的SiO₂溶胶-凝胶层替代。这些层具有以下相应的折射率：对SiO₂层为小于1.4，对TiO₂层为大于1.7。各层的厚度均为大约100 nm，该堆叠体的总厚度为大约300 mm。

根据本发明的实施例6：

与本发明的实施例1相比，该实施例测试了五层堆叠体而不是三层堆叠体。

在该实施例中，TSA3+玻璃片材涂覆有以下五层纯电介质堆叠体：TiO₂溶胶-凝胶层/SiO₂多孔溶胶-凝胶层/TiO₂溶胶-凝胶层/SiO₂多孔溶胶-凝胶层/TiO₂溶胶-凝胶层。

接触TSA3+的TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为128 nm，其上的SiO₂溶胶-凝胶层的厚度为133 nm，其上的TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为102 nm，其上的SiO₂溶胶-凝胶层的厚度为140nm，最后的TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为99 nm，该堆叠体的总厚度为602 nm。

总装配玻璃组装件（具有括号内的层厚度）由此是：TSA3+（2.1 mm）//TiO₂溶胶-凝胶（128 mm）//SiO₂多孔溶胶-凝胶（133 mm）//TiO₂溶胶-凝胶（102 mm）//SiO₂多孔溶胶-凝胶（140 mm）//TiO₂溶胶-凝胶（99 mm）//PVB（0.76 mm）//PLC（2.1mm）。

与实施例1同样地得到TiO₂溶胶-凝胶层和SiO₂溶胶-凝胶层，并具有相同的折射率。对该装配玻璃获得的TL为74.1%（比3层堆叠体所获得的更高且更好），且获得的RL为15.9%。与未涂覆的装配玻璃相比，近红外波长透射也显著降低，且TTS值为49.4%（优于实施例1中的3层堆叠体），同时装配玻璃没有表现出高频衰减，特别是在2500 nm附近的红外区中没有显著的反射。所获得的装配玻璃的颜色也相当中性。除了较低的TTS之外，较高的获得的TL是有利的，因为它能够使用更强着色的内部玻璃代替TSA3+。5层堆叠体还比3层堆叠体对厚度变化更不敏感。

对比例2：

与实施例1相比，该实施例测试了相同种类的堆叠体，但是至少一部分层不满足厚度标准。

在该实施例中，使用与第一实施例中相同的涂层，不同的是接触TSA3+的TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为22 nm，SiO₂溶胶-凝胶层的厚度为57 nm，且另一TiO₂溶胶-凝胶层的厚度为23 nm，堆叠体的总厚度为102 nm。

获得的TTS值为大约60%。TiO₂层和整个堆叠体显示太薄以至于不能提供阳光控制性质和对高频的高透明度。

根据本发明的装配玻璃特别可有利地用于制造航空、海上、陆地（铁路、公路）运输车辆的新型挡风玻璃、后窗、汽车车顶、侧窗等等。

Claims

1.装配玻璃，特别意在用于装备汽车或车辆，所述装配玻璃包含至少一个玻璃片材，在该玻璃片材的至少一个面的至少一部分上涂有至少一个电介质层堆叠体，所述电介质层堆叠体包括两种类型的层：

- 第一类型的层，对每个所述类型的层，是具有尺寸为20至120 nm的孔隙的电介质材料的多孔层，所述层具有小于1.4的折射率和50至200 nm范围内的厚度，和

- 第二类型的层，对每个所述类型的层，是具有大于或等于1.7的折射率和50至200 nm范围内的厚度的电介质材料层，

所述电介质堆叠体的厚度为至多1000 nm。

2.如权利要求1所述的装配玻璃，其特征在于第一类型的层和第二类型的层的至少一部分或全部层是湿法涂覆层。

3.如权利要求1或权利要求2所述的装配玻璃，其特征在于第一类型的层和第二类型的层是溶胶-凝胶层。

4.如权利要求1至权利要求3任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述第一类型的层具有小于或等于1.35、且优选在1.2至1.35的范围内的折射率，并且所述第二类型的层具有大于或等于1.8、优选在1.8至2.1、甚至更优选1.9至2.1、特别是2至2.1的范围内的折射率，所述电介质堆叠体布置基于相长光干涉并具有阳光控制性质。

5.如权利要求1至权利要求4任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述电介质堆叠体是三层或五层堆叠体，所述两种类型的电介质层交替地在彼此的顶部构建，相同类型的不同层在厚度或组成方面相同或不同。

6.如权利要求1至权利要求5任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述第一类型的层的厚度在60至200 nm的范围内、更优选在80至200 nm的范围内、尤其在100 nm至200 nm的范围内、特别是在120至200 nm的范围内，所述第二类型的层的厚度在55 nm至180 nm的范围内、更优选在60至180 nm的范围内、特别是在65至165 nm的范围内，并且所述电介质堆叠体的厚度在170 nm至850 nm的范围内、更优选在180 nm至850 nm的范围内、特别是在200至800 nm的范围内。

7.如权利要求1至权利要求6任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述堆叠体的层是矿物层，并且其特征在于所述堆叠体，优选地，包括被所述堆叠体覆盖的区域上的堆叠体的整个涂层不包括任何银层或氧化锡层或类似的传导性氧化物层。

8.如权利要求1至权利要求7任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述第一类型的层中孔隙的体积比例为20体积%至90体积%、优选在30至80体积%的范围内、并特别是在35至75体积%的范围内。

9.如权利要求1至权利要求8任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述第一类型的层由二氧化硅形成，所述层中二氧化硅的含量优选为至少80重量%或至少90重量%。

10.如权利要求1至权利要求9任一项所述的装配玻璃，其特征在于二氧化钛层用作所述堆叠体中的第二类型的电介质层，和/或包含掺杂剂、优选TiO₂纳米粒子、最优选金红石型二氧化钛纳米粒子的选自准金属氧化物、特别和优选为SiO₂的材料层用作第二类型的电介质层。

11.如权利要求1至权利要求10任一项所述的装配玻璃，其特征在于所述装配玻璃的至少两个不同的面各自涂覆有包含所述两种类型的层的电介质阳光控制堆叠体。

12.由至少一个玻璃片材制造装配玻璃，特别是如权利要求1至11所述的装配玻璃的方法，其中在所述玻璃片材的至少一个面的至少一部分上交替地施加两种类型的层，以形成厚度为至多1000 nm的电介质堆叠体：

所述电介质堆叠体中的每个第一类型的层沉积在两个第二类型的层之间。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于不同层的沉积连续进行，有利地通过湿法涂覆工艺，每个层优选通过溶胶-凝胶法形成。

14.如权利要求12至权利要求13任一项所述的方法，其特征在于，对第一类型的层，溶胶的制备步骤包括与成孔剂，优选大于或等于20 nm、特别是40至100 nm的粒子形式的实心造孔剂混合，和溶胶的熟化步骤能够包括缩合所述成孔剂周围的构成所述第一类型的层的结构的材料的前体，无机或聚合物的亚微米珠粒、优选聚合物的，特别为PMMA类型的，特别用作造孔剂。

15.如权利要求12至权利要求14任一项所述的方法，其特征在于，对第二类型的层，溶胶的制备步骤包括在液体组合物中添加尺寸为10至120 nm的掺杂剂的纳米粒子，如氧化钛纳米粒子。