CN114530585A - 正极、电化学装置和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极、电化学装置和电子设备，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和至少两类导电剂，所述正极活性材料包括第一活性材料和第二活性材料，所述第一活性材料与所述第二活性材料的粒径D50之差为3μm至15μm。本发明的正极具有较高的锂离子传输效率，采用本发明的正极制备得到的电化学装置在低温(0℃和‑20℃)下具有较高的容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极、电化学装置和电子设备。
背景技术
随着新能源汽车产销量的快速增长，新能源汽车的市场占用率也实现了快速突破。在冬季特别是高纬度气候严寒地区，锂离子动力电池在低温下的容量和能量保持率均会快速衰减，导致新能源汽车的续航里程大幅缩水。据报道显示，在室外-7℃、车内保持22℃的情况下，新能源车辆平均续航里程下降39％，一些不具备电池温控系统的车辆会下降60％。为了提高锂离子电池系统在低温下的性能，通常在电池包中导入系统保温隔热层、模组加热片等。
现有技术中通过电池系统层级的控温技术，可以在一定程度上缓解锂离子电池在低温下的性能劣化。但是，无法解决锂离子电池在低温下界面阻抗变高、锂离子传输速率降低、电池内阻升高等本征问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极、电化学装置和电子设备。本发明的正极采用特定粒径的颗粒混配型正极活性材料与混配型导电剂，两者搭配使用，协同增效，能够降低活性离子(例如锂离子)的传输阻抗，提高传输效率，减小正极电阻，提高正极压实密度，采用本发明的正极制备得到的电化学装置在低温(-20℃和0℃)下具有较高的容量保持率。
本发明中，“颗粒混配型正极活性材料”指正极活性材料包括至少两种不同尺寸的活性材料，此处对正极活性材料的种类不做限定。
“混配型导电剂”指导电剂包括至少两种不同种类的导电剂，此处对导电剂的尺寸不做限定。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和至少两类导电剂，所述正极活性材料包括第一活性材料和第二活性材料，所述第一活性材料与所述第二活性材料的粒径D50之差为3μm至15μm。
本发明中，所述第一活性材料与所述第二活性材料的粒径D50之差为3μm至15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
本发明中“至少两类导电剂”指导电剂的种类为至少两类，例如导电石墨和石墨烯是两类，碳纤维和导电碳管是两类，石墨烯和氧化石墨烯是一类，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管是一类。
本发明的正极采用特定粒径的颗粒混配型正极活性材料与混配型导电剂，正极活性材料包括两种粒径D50之差在3μm至15μm的活性材料，特定的粒径搭配能够有效地降低活性离子(例如锂离子)的传输阻抗，提高传输效率，还能够提高正极的压实密度；混配型导电剂能够构筑多维度导电网络，减小正极电阻，特定粒径的颗粒混配型正极活性材料与混配型导电剂搭配使用，协同增效，能够增加活性物质和导电剂网络的接触位点，进一步降低锂离子的传输阻抗，提高传输效率，减小正极电阻，提高正极压实密度，采用本发明的正极制备得到的电化学装置在低温(-20℃至0℃)下均具有较高的容量保持率。
本发明中，对正极活性材料的种类不作具体限定，包括但不限于三元正极材料、磷酸铁锂、铁酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是三元正极材料和磷酸铁锂的组合，铁酸锂和锰酸锂的组合，磷酸铁锂和锰酸锂的组合，或三元正极材料、磷酸铁锂和铁酸锂的组合等。
优选地，所述第一活性材料的粒径D50为8μm至15μm，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，所述第二活性材料的粒径D50为0.5μm至5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。
优选地，所述第一活性材料和所述第二活性材料的质量比为(0.5:9.5)至(9.5:0.5)，例如可以是9.5:0.5、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9或0.5:9.5等，在此范围内，两种材料能够形成有效填充，提高极片的压实密度，缩短锂离子的扩散路径。
本发明选取合适粒径D50范围的正极活性材料搭配使用，能够降低锂离子的传输阻抗，提高传输效率，同时能够更好地发挥与混配型导电剂的协同效果，进一步提升正极的低温性能。
优选地，所述第一活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.1μm至1μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm或1μm等。
优选地，所述第二活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.05μm至2μm，例如可以是0.05μm、0.25μm、0.45μm、0.65μm、0.85μm、1.05μm、1.25μm、1.45μm、1.65μm、1.85μm或2μm等。
本发明中对正极活性材料的一次颗粒的平均粒径进行优选，能够在晶体结构层级提高锂离子的传输能力，降低迁移阻抗，提升在低温下的锂离子迁移速率，改善低温性能。
作为本发明所述正极的优选技术方案，所述至少两类导电剂包括导电炭黑、导电石墨、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少两种的组合，例如可以是导电炭黑和导电石墨的组合，导电石墨和多壁碳纳米管的组合，石墨烯和碳纤维的组合，导电炭黑、导电石墨和多壁碳纳米管的组合，或导电石墨、多壁碳纳米管、石墨烯和碳纤维的组合等。
优选地，所述至少两类导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂为导电炭黑，所述第二导电剂为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，小颗粒的导电炭黑与单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管搭配使用，能够使特定粒径的正极活性材料位于导电剂的网络结构中，颗粒状的炭黑的点-点接触，长管状的碳纳米管的点-线接触，二者可形成三维复合导电网络。
优选地，所述第一导电剂和所述第二导电剂的质量比为(1至4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，采用此搭配比例，能够有效的分散在活性材料颗粒形成的缝隙空间中，同时点-点加点-线的接触位点构筑导电网络，降低电子电阻。
优选地，所述至少两类导电剂的含量为0.5wt％至6wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％等。
优选地，所述至少两类导电剂的含量为1.5wt％至3wt％，例如可以是1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％等。
本发明优选采用特定含量的混配型导电剂与颗粒混配型正极活性材料搭配使用，能够增加活性材料和导电剂的接触位点，缩短锂离子的传输半径，降低传输阻抗，进一步提高正极的低温性能稳定性。
优选地，所述正极活性材料层还包括粘结剂。
示例性地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和聚乙烯醇的组合，或聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇的组合等。
优选地，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(93至98):(0.5至6):(1至2)，其中，正极活性材料的选择范围(93至98)例如可以是93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5或98等，导电剂的选择范围(0.5至6)例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5或6等，粘结剂的选择范围(1至2)例如可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等，在此比例范围内，正极性能最佳。
本发明对正极的制备方式不做限定，例如可以将一定比例的正极活性材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合，得到正极浆料，然后将制备得到的正极浆料均匀涂布至集流体表面，干燥后得到所述正极。
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极采用根据第一方面所述的正极。
本发明的电化学装置中的正极采用第一方面所述的正极，制备得到的电化学装置中活性离子传输效率高，阻抗小，在低温下也具有较好的电化学性能。
在一些实施方式中，所述电化学装置包括锂离子电池，但本申请不限于此。
优选地，所述电化学装置还包括负极、隔膜和电解液。
优选地，所述负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性物质层。
示例性地，所述负极的集流体可以是铜箔。
优选地，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一些实施方式中，负极活性材料的种类包括但不限于人造石墨、天然石墨、硬碳或硅中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以是人造石墨和天然石墨的组合，硬碳和硅的组合，天然石墨和硅的组合，或人造石墨、天然石墨、硬碳和硅的组合等。
示例性地，所述负极的粘结剂包括丙烯酸树脂、丁苯橡胶或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是丙烯酸树脂和丁苯橡胶的组合，丁苯橡胶和羧甲基纤维素的组合，或丙烯酸树脂、丁苯橡胶和羧甲基纤维素的组合等。
本发明对负极的制备方式不做限定，例如可以将一定比例的负极活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中混合，得到负极浆料，然后将制备得到的负极浆料均匀涂布至集流体表面，干燥后得到所述负极。
优选地，所述电解液包括锂盐和非水溶剂。
优选地，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3或LiSiF6中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是LiPF6和LiBF4的组合，LiCH3SO3和LiSiF6的组合，LiBF4和LiCH3SO3的组合，或LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3和LiSiF6的组合等。
优选地，非水溶剂包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物和醚化合物中的任意一种中或至少两种的组合，例如可以是碳酸酯化合物和羧酸酯化合物的组合，羧酸酯化合物和醚化合物的组合，或碳酸酯化合物、羧酸酯化合物和醚化合物的组合等。
作为本发明所述电化学装置的优选技术方案，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以是聚乙烯和聚丙烯的隔膜，聚丙烯和聚偏氟乙烯的隔膜，或聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺的隔膜等。
本发明中，采用所述负极组装电化学装置的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例，将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯，装入电池壳中，注入电解液，化成，封装，得到电化学装置。
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括根据第二方面所述的电化学装置。
示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的正极采用特定粒径的颗粒混配型正极活性材料与混配型导电剂，正极活性材料包括两种粒径D50之差在3μm至15μm的活性材料，特定的粒径搭配能够有效地降低活性离子(例如锂离子)的传输阻抗，提高传输效率，还能够提高正极的压实密度；混配型导电剂能够构筑多维度导电网络，减小正极电阻，特定粒径的颗粒混配型正极活性材料与混配型导电剂搭配使用，协同增效，能够增加活性物质和导电剂网络的接触位点，进一步降低锂离子的传输阻抗，提高传输效率，减小正极电阻，提高正极压实密度，采用本发明的正极制备得到的电化学装置在低温(-20℃和0℃)下具有较高的容量保持率。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种正极，所述正极包括集流体和设置于所述集流体表面的正极活性材料层，所述集流体为铝箔，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为97:1.5:1.5。
所述正极活性材料包括第一活性材料和第二活性材料，第一活性材料为镍钴锰酸锂(NCM622)，所述第一活性材料的粒径D50为10μm，一次颗粒的平均粒径为0.7μm；第二活性材料为镍钴锰酸锂(NCM622)，第二活性材料的粒径D50为3μm，一次颗粒的平均粒径为0.5μm，第一活性材料和第二活性材料的质量比为87.3:9.7；所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为多壁碳纳米管，第一导电剂和第二导电剂的质量比为2:1，粘结剂为PVDF。
本实施例还提供了上述正极的制备方法，所述制备方法包括：
将第一活性材料、第二活性材料、导电炭黑、多壁碳纳米管、PVDF分散于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布至铝箔表面，干燥得到所述正极。
本实施例还提供了一种电化学装置及其制备方法，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，所述正极采用上述正极，所述制备方法包括：
(1)负极的制备：将质量比为95.5:0.5:2:2的人造石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素、丁苯橡胶分散于水中，搅拌均匀后涂布至铜箔表面，干燥得到负极。
(2)电化学装置的组装：电解液采用浓度为1M的LiPF6电解液，电解液中溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC；隔膜采用厚度为9μm的PE基膜，然后采用上述正极和负极，组装并使用铝塑膜进行封装，得到所述电化学装置。
实施例2至实施例4是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示。
容量保持率测试：
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(测试柜)，设备型号为BTS05/10C8D-HP，将实施例和对比例的电化学装置于25℃进行1/3C充放电，放电容量记为C0。然后，将电化学装置在25℃下进行1/3C充电，并在0℃进行1/3C放电容量测试，放电容量记为C1。其中，
0℃容量保持率＝C1/C0×100％
同理，将实施例和对比例的电化学装置放在测试柜于-20℃进行放电容量测试，得到-20℃容量保持率。测试结果如表2。
表1
表2
| 0℃容量保持率(％) | -20℃容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 91.9 | 83.6 |
| 实施例2 | 93.2 | 85.1 |
| 实施例3 | 92.8 | 84.7 |
| 实施例4 | 92.5 | 84.1 |
实施例5至10是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表3至6所示。
表3
通过表3中实施例1与实施例5至6的对比可知，本发明中正极活性材料的二次颗粒的粒径D50选择会影响材料的低温性能，当第一活性材料和第二活性材料的二次颗粒的粒径D50偏高时，会增大锂离子的扩散半径，增大传输阻抗；当第一活性材料和第二活性材料的二次颗粒的粒径D50偏低时，在相同的能量密度条件下，极片的涂布厚度增加，增大锂离子的迁移浓度梯度，因此，实施例5和实施例6的低温容量保持率差于实施例1。
表4
通过表4中实施例1与实施例7至10和对比例1-2的对比可知，本发明中导电剂的选择及各组分的含量会影响正极的性能，当选用导电炭黑、单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管配合使用，并调控其含量，能进一步提高正极的低温性能，因此实施例1和实施例8至10的性能高于实施例7；当第一导电剂和第二导电剂超出优选的范围时，若导电剂总量过低，会导致正极极片电阻增大，带来电芯的内阻升高，电极的低温性能下降，因此，实施例8的容量保持率低于实施例1；当两种导电剂的比例为(1至4)：1时，能够形成点-线-面三维导电网络，减小正极电阻，若比例不合适，或只有一种导电剂，均无法达到最优选效果，因此，实施例9和10，以及对比例1和2的容量保持率低实施例1。
表5
通过表5中实施例1与对比例3至5的对比可知，本发明中第一活性材料和第二活性材料以合适粒径配合能够提升正极的低温性能；对比例3和对比例4中只含有一种尺寸的正极活性材料，无法降低锂离子的传输阻抗，对比例5中第一活性材料与所述第二活性材料的二次颗粒的粒径D50之差超过15μm，对比例6中第一活性材料与所述第二活性材料的二次颗粒的粒径D50之差低于3μm，均无法有效地相互填充接触，并与导电剂协同缩短锂离子传输路径，无法有效地降低传输阻抗，因此，对比例3至6在0℃和-20℃下的容量保持率均低于实施例1。
综上实施例1至10可知，本发明的正极采用特定粒径的颗粒混配型正极活性材料与混配型导电剂，两者搭配使用，协同增效，能够降低活性离子(例如锂离子)的传输阻抗，提高传输效率，减小正极电阻，提高正极压实密度，采用本发明的正极制备得到的电化学装置在低温(-20℃至0℃)下具有较高的容量保持率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极，其特征在于，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和至少两类导电剂，所述正极活性材料包括第一活性材料和第二活性材料，所述第一活性材料与所述第二活性材料的粒径D50之差为3μm至15μm。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极满足以下条件(a)至(c)中的至少一个：
(a)所述第一活性材料的粒径D50为8μm至15μm；
(b)所述第二活性材料的粒径D50为0.5μm至5μm；
(c)所述第一活性材料和所述第二活性材料的质量比为(0.5:9.5)至(9.5：0.5)。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述第一活性材料和所述第二活性材料满足以下条件(d)至(e)中的至少一个：
(d)所述第一活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.1μm至1μm；
(e)所述第二活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.05μm至2μm。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述至少两类导电剂包括导电炭黑、导电石墨、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述至少两类导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，所述第一导电剂和第二导电剂满足以下条件(f)至(g)中的至少一个：
(f)所述第一导电剂为导电炭黑，所述第二导电剂为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
(g)所述第一导电剂和所述第二导电剂的质量比为(1至4):1。
6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，基于所述正极活性材料层的质量，所述至少两类导电剂满足以下条件(h)至(i)中的至少一个：
(h)所述至少两类导电剂的含量为0.5wt％至6wt％；
(i)所述至少两类导电剂的含量为1.5wt％至3wt％。
7.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极活性材料层还包括粘结剂。
8.根据权利要求7所述的正极，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(93至98):(0.5至6):(1至2)。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置的正极采用根据权利要求1至8任一项所述的正极。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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