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CN114539744B - 泡沫片材、产品、以及生产泡沫片材的方法 - Google Patents

泡沫片材、产品、以及生产泡沫片材的方法 Download PDF

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CN114539744B CN202111390185.8A CN202111390185A CN114539744B CN 114539744 B CN114539744 B CN 114539744B CN 202111390185 A CN202111390185 A CN 202111390185A CN 114539744 B CN114539744 B CN 114539744B
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Abstract

本发明的名称是泡沫片材、产品、以及生产泡沫片材的方法。提供了包括包含聚乳酸的组合物的泡沫片材。聚乳酸包括作为单体单元的D‑乳酸和L‑乳酸，并且在聚乳酸中D‑乳酸和L‑乳酸的量为90mol％或更大但小于98mol％。相对于泡沫片材中有机物的总量，聚乳酸的量为97质量％或更大。当泡沫片材被切割为正方形测试片，并将测试片加热并在温度保持在90℃±2℃的热空气循环干燥器中储存90分钟时，在热储存前后测试片的面积变化率在±15％内。泡沫片材的平均厚度为0.5mm或更大。

Description

泡沫片材、产品、以及生产泡沫片材的方法
技术领域
本公开涉及泡沫片材、产品、以及生产泡沫片材的方法。
背景技术
塑料产品被加工成各种形状，并作为各种形状广泛使用，诸如袋子、托盘以及容器。然而，大多数塑料产品具有在自然界中不易分解的特性，因此在使用后处理它们会引起问题。因此已积极进行以可在自然界中分解的可生物降解塑料代替在塑料产品中的在自然界中不易分解的不可生物降解塑料的材料的开发。
在具有生物降解性的塑料中，聚乳酸作为不可生物降解的塑料的替代物而受到关注，因为聚乳酸具有与本领域中已经用作塑料的以及具有生物降解性的聚苯乙烯的物理性能相似的物理性能。
提出了一种聚乳酸组合物发泡片材，其是具有优异模具加工性的片材，并且通过将聚乳酸发泡以减少聚乳酸的量从而在广泛领域内使用聚乳酸而获得。然而，当聚乳酸被加热软化和熔化时，聚乳酸立即变成低粘度的流体。由于聚乳酸适合发泡的熔体粘度范围窄，因此已知聚乳酸是难以发泡的树脂。
为了获得适合发泡和成形的熔体粘度和张力，已经尝试了添加具有高分子量的丙烯酸树脂(参见，日本未审查专利申请公开号2015-093952)，或使用通过共聚乳酸与通过琥珀酸和乙二醇的脱水缩合获得的另一种聚酯结构获得的改性聚乳酸(参见，日本未审查专利申请公开号08-198992)。
此外，当考虑将泡沫片材应用于耐热容器时，期望的是泡沫片材在高温下不引起形状变化，并且泡沫片材的尺寸不变化。如果片材具有足够的厚度，并且片材被应用于绝热材料，则存在这样的例子：其中基本上由聚乳酸单独形成的片材保持机械强度(参见日本专利号4299490)。
发明内容
根据本公开的方面，泡沫片材包括包含聚乳酸的组合物。聚乳酸包括作为单体单元的D-乳酸和L-乳酸，并且在聚乳酸中D-乳酸和L-乳酸的量为90mol％或更大但小于98mol％。相对于泡沫片材中有机物的总量，聚乳酸的量为97质量％或更大。当泡沫片材被切割为正方形测试片，并将正方形测试片加热并在温度保持在90℃±2℃的热空气循环干燥器中储存90分钟时，在热储存前后正方形测试片的面积变化率在±15％内。泡沫片材的平均厚度为0.5mm或更大。
附图说明
图1是图解当确定面积变化率时样品的形状的一个实例的示意图；
图2是图解当确定孔的数量时样品的形状的一个实例的示意图；
图3是图解当确定开孔率时样品的形状的一个实例的示意图；
图4是图解材料相对于温度和压力的状态的相图；
图5是定义压缩流体的范围的相图；
图6是图解捏合装置的一个实例的示意图；以及
图7是图解泡沫片材成型装置的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本公开的泡沫片材、产品以及生产发泡片材的方法进行描述。本公开不限于以下描述的实施方式。在本领域技术人员能够理解的范围内，实施方式可以有各种变化，例如其他实施方式的应用、对实施方式的增加、对实施方式的修改、从实施方式中删除等。任何这些实施方式均包括在本发明的范围内，只要能够获得本公开的功能和效果。
本公开的泡沫片材是包括包含聚乳酸的组合物的泡沫片材。聚乳酸包括作为单体单元的D-乳酸和L-乳酸，并且在聚乳酸中D-乳酸和L-乳酸的量为90mol％或更大但小于98mol％。相对于泡沫片材中有机物的总量，聚乳酸的量为97质量％或更大。当泡沫片材被切割为正方形测试片，并将正方形测试片加热并在温度保持在90℃±2℃的热空气循环干燥器中储存90分钟时，在热储存前后正方形测试片的面积的变化率(下文中也可以称为面积变化率)在±15％内。泡沫片材的平均厚度为0.5mm或更大。
本公开的一个目的在于提供具有期望的生物降解性和优异的高温外观的泡沫片材。
本公开可以提供具有期望的生物降解性和优异的高温外观的泡沫片材。
由于本公开的泡沫片材包括包含聚乳酸的组合物，因此本公开的泡沫片材也可称为聚乳酸泡沫片材，或聚乳酸组合物泡沫片材。虽然泡沫片材的细节将在后面描述，但本公开的泡沫片材具有优良的耐热性，并且例如可以用于耐热食品容器。聚乳酸组合物泡沫片材是通过将包含聚乳酸的组合物发泡并将该组合物成型为片材而获得的片材。
(泡沫片材)
本公开的泡沫片材包括包含聚乳酸的组合物(也可以称为聚乳酸类树脂或聚乳酸树脂)。该组合物包括聚乳酸，并且可以进一步包括填料。组合物可以表示处于发泡前状态的组合物。由于该组合物包含聚乳酸，所以该组合物可被称为聚乳酸组合物。根据需要，该组合物还可包含其它组分，例如交联剂。
在日本未审查专利申请公开号2015-093952和08-198992中的提议具有由于聚乳酸导致的生物降解性受损的问题。
根据日本专利号4299490中的提议，难以用具有优异模塑性和资源节约的薄片材实现耐热性和生物降解性。
本发明人为了解决上述问题并获得兼具耐高温性和生物降解性的泡沫片材而进行了潜心研究。结果，本发明人发现高发泡膨胀率和闭孔结构可以实现绝热，并且获得了具有均匀细孔的泡沫片材。基于上述见解，本公开已经完成。
<聚乳酸>
由于聚乳酸树脂是通过微生物可生物降解的，因此聚乳酸树脂作为一种环境负荷低的环保型聚合物材料而备受关注(参见“Structure and physical properties ofaliphatic polyester,Biodegradable Polymer 2001,Vol.50,No.6,pp.374-377”)。
聚乳酸的实例包括D-乳酸和L-乳酸的共聚物、D-丙交酯(D-乳酸)或L-丙交酯(L-乳酸)的均聚物、以及选自D-丙交酯(D-乳酸)、L-丙交酯(L-乳酸)和DL-丙交酯的一种或两种或更多种丙交酯的开环聚合物。上面列出的实例可以单独使用或组合使用。此外，聚乳酸可以适当合成使用，也可以选自市售产品。
在本公开中，作为聚乳酸，使用包含D-乳酸或L-乳酸为单体单元的聚乳酸，其中D-乳酸或L-乳酸在聚乳酸中的量为90mol％或更大但小于98mol％。尽管不打算限制该定义，但可以将包含98mol％或更多的量的乳酸的聚乳酸称为高光学纯度区域的聚乳酸，并且相比于包含98mol％或更多的量的乳酸的聚乳酸，将包含小于98mol％的量的乳酸的聚乳酸称为低光学纯度区域的聚乳酸。本公开使用的是低光学纯度区的聚乳酸，其中在聚乳酸中作为单体单元的D-乳酸或L-乳酸的量在上述范围内。
D-乳酸和L-乳酸的共聚物随着次要旋光异构体的量减少而倾向于增加其结晶度并增加其熔点或玻璃化转变温度。次要旋光异构体是量小于其他旋光异构体的量的旋光异构体。此外，随着次要旋光异构体的量增加，共聚物趋于降低其结晶度，并最终变成无定形。
在本公开中，使用具有低耐热性的低光学纯度区域的聚乳酸。结果，因为由于高膨胀率和闭孔结构导致的热绝缘、由于均匀细孔导致的结构均匀性以及由于骨架的坚固性导致的高温下的形状保持性，所以所得泡沫片材的形状可以在高温下保持。
当聚乳酸中作为单体单元的D-乳酸或L-乳酸的量小于90mol％时，包含聚乳酸的泡沫片材的外观不能在高温下保持。作为聚乳酸中的单体单元的D-乳酸或L-乳酸的量优选为94mol％或更大但98mol％或更小。使用这种聚乳酸的泡沫片材容易应用于食品工业领域。考虑到泡沫片材在食品工业领域中的应用，优选以94mol％或更大的量包含作为构成聚乳酸的乳酸的L-乳酸的聚乳酸。在以94mol％或更大的量包含作为构成聚乳酸的乳酸的L-乳酸的聚乳酸的情况下，聚合物的分解在40℃或更高的温度下被抑制，并且可以保持低的丙交酯的洗脱量。
聚乳酸中作为单体单元的D-乳酸或L-乳酸的量在泡沫片材的聚乳酸中是否为90mol％或更大但小于98mol％，可以通过使用旋光柱的液相色谱法确定。
如下进行测量。
将泡沫片材冷冻并粉碎以制备泡沫片材的粉末。将200mg泡沫片材粉末收集在锥形瓶中，并将30mL的1N氢氧化钠水溶液加入粉末中。接着，在摇动锥形瓶的同时将所得混合物加热至65℃以完全溶解聚乳酸。随后，用1N盐酸将所得溶液的pH值调节至4至7，随后使用容量瓶稀释至预定体积，从而获得聚乳酸溶液。
接着，将聚乳酸溶液用0.45μm的膜过滤器进行过滤，然后通过液相色谱法分析。基于得到的图表，由源自D-乳酸和L-乳酸的峰计算面积比。面积比用作丰度比以计算D-乳酸的量和L-乳酸的量。上述操作执行3次。计算所得值的算术平均值并确定为作为泡沫片材包含的聚乳酸的单体单元的D-乳酸和L-乳酸的量。
测量装置和测量条件如下。
HPLC装置(液相色谱法)：产品名“PU-2085Plus System”，可获得自JASCOCorporation
柱：产品名“SUMICHIRALOA5000”(4.6mm(直径)×250mm)，可获得自SumikaChemical Analysis Service,Ltd.
柱温：25℃
流动相：2mM CuSO4水溶液和2-丙醇的混合液体(CuSO4水溶液：2-丙醇(体积比)＝95:5)
流动相流速：1.0mL/min
检测器：UV 254nm
注射量：20μL
对泡沫片材进行上述测量。当来自D-乳酸的峰的峰面积与来自L-乳酸的峰的峰面积之间的较大面积相对于来自D-乳酸和L-乳酸的峰的总面积为90％或更大但小于98％时，可以确定构成聚乳酸的乳酸中的D-乳酸或L-乳酸的量为90mol％或更大但小于98mol％。
考虑到生物降解性和回收性能(即回收的容易程度)，聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物的总量为97质量％或更高，优选地98质量％或更高，和更优选地99质量％或更高。当聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物总量为小于97质量％时，无法获得期望的生物降解性。当聚乳酸的量相对于泡沫片材中有机物的总量为98质量％或更高时，可以防止聚乳酸生物降解后残留不可生物降解的成分等问题。
泡沫片材中的大部分有机物是聚乳酸，聚乳酸以外的有机物的实例包括有机成核剂(也可称为有机填料)和交联剂。当使用无机成核剂(也可称为无机填料)作为填料时，无机成核剂不分类为有机物。
-聚乳酸量的测量方法-
聚乳酸的量(比)可以根据原料的比计算。如果原料的共混比未知，例如，进行以下GCMS，并将结果与使用已知聚乳酸的标准样品进行比较，从而确定成分。任选地，可以结合由NMR或其他分析方法确定的谱面积比进行计算。
[通过GCMS进行的测量]
GCMS：QP2010，可获得自Shimadzu Corporation，(配件)Py3030D，可获得自Frontier Laboratories Ltd.
分离柱：Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F，可获得自Frontier Laboratories Ltd.
样品加热温度：300℃
柱炉温：50℃(保持1分钟)，以15℃/min加热，320℃(保持6分钟)
离子化方法：电子离子化(E.I.)方法
检测质量范围：25至700(m/z)
也可通过GCMS以类似方式确定有机填料的量。
<<有机物的总量和无机填料的量>>
泡沫片材中有机物的总量可以估计为泡沫片材的量，不包括矿物质含量(＝无机成分的量)。此外，矿物质含量可视为无机填料的量。矿物质含量被确定为泡沫片材在600℃下燃烧4小时时的残留物。
矿物质含量以下列方式测量。将100mL坩埚的重量用精密天平称量至小数点后第四位。将约3g的泡沫片材样品收集在坩埚中，并测量坩埚和样品的总重量。坩埚置于马弗炉FP-310(可获得自Yamato Scientific Co.,Ltd.)中，在600℃下燃烧4小时以燃烧有机组分。之后，将坩埚在干燥器中冷却1小时，再次称量坩埚的重量以测定坩埚和矿物质含量的总重量。
矿物质含量，即无机填料的量，和有机物的总量，按以下公式计算。
无机填料量[％]＝矿物质含量[％]＝(燃烧和冷却后坩埚和样品的总重量[g]–坩埚的重量[g])/(燃烧前坩埚和样品的总重量[g]–坩埚的重量[g])×100。
有机物的总量[％]＝100-矿物质含量[％]。
以n＝2进行上述测量，并且确定平均值。
<填料>
添加填料(也可称为“泡沫成核剂”)用于调节泡沫片材的孔的尺寸、量等。
填料的实例包括无机成核剂和有机成核剂。上面列出的实例可以单独使用或组合使用。
无机成核剂的实例包括滑石、高岭土、碳酸钙、片材状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化二锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、和碳纤维。
有机成核剂的实例包括自然界中发现的聚合物，诸如淀粉、纤维素颗粒、木粉、豆浆、稻壳和麸皮及其改性产物，山梨糖醇化合物，苯甲酸和其金属盐，磷酸酯金属盐和松香化合物。
在上述实例中，考虑到对环境的影响，优选无机成核剂。在无机成核剂中，更优选二氧化硅、氧化钛和片状硅酸盐，因为实现了纳米级的分散以形成均匀的孔。
泡沫片材中填料的量优选为3质量％或小。当填料的量大于3质量％时，聚乳酸组合物泡沫片材的物理性能可能变硬和变脆。不可生物降解的填料的量优选尽可能少，并且其在泡沫片材中的量优选为1质量％或小。
填料的数均粒径优选为4nm或更大但100nm或更小。当填料的数均粒径为4nm或更大时，获得颗粒不易因再聚集而增加尺寸并且成核剂充分分散的优点。当填料的数均粒径为100nm或更小时，可以以与较大颗粒的量相似的填料量获得足够大的与树脂的界面，并因此组合物被有效地发泡。填料的数均粒径可以通过例如透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)确定。
<其他成分>
其他成分没有特别限制，只要这些成分是泡沫片材中通常包含的成分，并且可以根据预期目的适当地选择。其实例包括交联剂。
<<交联剂>>
交联剂没有特别限制，只要交联剂是与聚乳酸的羟基和/或羧酸基团反应的化合物即可。例如，优选使用环氧类交联剂(包括环氧基的交联剂)或异氰酸酯类交联剂(包括异氰酸酯基的交联剂)。作为交联剂，例如，优选每分子含有2个以上环氧基的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂、或每分子含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。更优选每分子包含3个或更多个环氧基团的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂，或每分子包含3个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，因为可以将支链结构引入聚乳酸中，熔体强度得到有效改善，减少未反应残留物。使用上述交联剂可以抑制孔的聚结和泡沫破裂，并改善膨胀率。
每分子具有2个或3个或更多环氧基团的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂是通过将包含环氧基团的(甲基)丙烯酰基单体与苯乙烯单体共聚而获得的聚合物。
包含环氧基团的(甲基)丙烯酰基单体的实例包括包含1,2-环氧基团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，苯乙烯单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
每分子包含2个或更多个环氧基团的环氧官能(甲基)丙烯酰基-苯乙烯类交联剂可包括不包含环氧基团的(甲基)丙烯酰基单体作为共聚物组分。(甲基)丙烯酰基单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环己酯。
每个分子包括2个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯、甲基环己基-2,6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯)甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族聚异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、和环己烷二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-异氰酸酯、1,5′-环烷二异氰酸酯、三羟甲基(tricine)二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯、和1,3-亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯化合物，诸如赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-异氰酸酯-4,4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷和2,4-亚甲苯二异氰酸酯的加成物、和通过使三羟甲基丙烷与二异氰酸酯反应获得的加成物，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯；和通过使多元醇(如，甘油和季戊四醇)与脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物反应获得的改性聚异氰酸酯化合物。上面列出的实例可以单独使用或组合使用。
添加的交联剂的量根据所使用的聚乳酸的分子量或分子量分布而变化。当具有低分子量的聚乳酸的量大时，需要添加大量的交联剂以赋予适合发泡的熔体强度。然而，随着交联剂量的增加，生物降解性趋于降低。因此，本公开的聚乳酸组合物泡沫片材中交联剂的量相对于聚乳酸和交联剂的混合物的总量的100质量份，优选为2质量份或更小。
作为其他交联剂，可以使用每分子具有2个以上噁唑啉基团的化合物、具有2个以上碳二亚胺基团的化合物(聚碳二亚胺类交联剂)等。
由于该组合物包含交联剂，所以可以赋予熔体张力，并且可以调节聚乳酸组合物泡沫片材的膨胀率。赋予熔体张力的其他方法的实例包括：将填料诸如片状硅酸盐以纳米级分散的方法；使用交联剂或交联助剂等使树脂组合物交联的方法；通过电子束等使树脂组合物交联的方法；以及添加另一种具有高熔体张力的树脂组合物的方法。
<<其他>>
除了上述成分以外，上述其他成分的实例还包括添加剂，诸如热稳定剂、抗氧化剂和增塑剂。以上实例可单独使用或组合使用。
考虑到生物降解性和再循环性能，相对于泡沫片材中的有机物总量，上述其他成分的量优选为2质量％或更小，和更优选为1质量％或更小。
<泡沫片材的物理性质>
<<热储存前后的面积变化率>>
在本公开中，当从泡沫片材上切下的正方形测试片在保持在90℃±2℃的热空气循环干燥器中加热并储存90分钟时，在热储存前后正方形测试片的面积的变化率(可称为“热储存前后的面积变化率”或“加热时的面积变化率”)在±15％内。当测试片的面积变化率在±15％内时，高温下的尺寸稳定性优异，并且泡沫片材可用于例如结构简单的耐热容器。
将热储存前后的面积变化率调节至上述范围的方法的实例包括：将膨胀率调节至10倍或更大以增强热绝缘的方法；形成闭孔结构以具有20％或更低的开孔率从而增强热绝缘的方法；以及使用数均粒径为4nm至100nm的填料以均匀且精细地形成以使结构均匀且坚固的方法。
热储存前后的面积变化率优选为±10％或更小，更优选为±5％或更小。当热储存前后的面积变化率在±10％内时，泡沫片材可用于大尺寸的容器。当热储存前后的面积变化率为±5％或更小时，泡沫片材可用于耐热目的，例如具有复杂形状的产品。
在本实施方式中，热储存前后的面积变化率以如下方式确定。
将在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中放置24小时或更长时间的泡沫片材切成长为15cm、宽为15cm的正方形，其表面垂直于厚度方向，从而制备样品。如果不能切出长为15cm、宽为15cm的矩形，则从泡沫片材上切出最大的正方形作为样品。样品在温度通过热空气循环干燥器(如，DN-400，可获得自Yamato Scientific Co.,Ltd.)控制在90℃±2℃的环境中储存90分钟。之后，将样品在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中静置1小时并确定面积。然后根据以下等式计算面积变化率。
面积变化率＝{(热储存之前的面积–热储存之后的面积)/热储存之前的面积}×100
热储存前后的面积变化率例如通过测量3个样品并计算平均值来确定。
当上式中热储存前后的面积变化率的值为正时，表示泡沫片材热储存后膨胀。当热储存前后的面积变化率的值为负时，表示泡沫板热储存后收缩。加热后观察到不同变化的原因可能是因为在生产过程中分子受到的应变的状态，或者由于发泡剂的残留而导致的额外发泡。例如，在生产过程中拉拽片材时，分子会在纵向(MD)上强烈拉伸并固定。一旦分子在加热时变得可移动，片材可能会在MD上收缩，并在横向(TD)上膨胀。此外，当膨胀率高且泡沫片材在没有任何拉拽操作的情况下在所有方向上大量膨胀时，分子被固定在分子被迫拉伸的状态。因此，一旦分子变得可移动，片材就会在各个方向上收缩。此外，当化学发泡剂作为残留物剩余时，片材在加热时再次变得可发泡，并因此片材可能在所有方向上膨胀。
样品另外参考图1进行描述。如上所述，将泡沫片切割以获得在其垂直于其厚度方向的表面上具有15cm的长度和15cm的宽度的正方形。所得切片用作样品4’。
<<平均厚度>>
本公开的泡沫片材的平均厚度为0.5mm或更大。当泡沫片材的平均厚度小于0.5mm时，泡沫片材在高温下储存后的形状可能会起皱或卷曲，并且可能无法获得高温下的期望形状或尺寸稳定性。在本公开中，可以获得精细且均匀地发泡的泡沫片材。在这种情况下，当泡沫片材的平均厚度调节到上述范围时，可以在高温下确保形状或尺寸稳定性。
泡沫片材的平均厚度没有特别限制，但其平均厚度优选为10mm或更小。当泡沫片材的平均厚度为10mm或更小时，可以改善容器等的模具加工性，并且可以将材料消耗保持在最少。
泡沫片材的平均厚度优选为0.5mm或更大但5mm或更小。当泡沫片材的平均厚度为5mm或更小时，泡沫片材更期望地适合加工成食品容器或托盘。
泡沫片材的平均厚度是通过用卡尺(如，DigiMax Caliper，可获得自MitutoyoCorporation)测量10个点的厚度，并计算测量值的平均值来确定的。
<<体积密度>>
泡沫片材的体积密度优选为0.025g/cm3或更大但0.125g/cm3或更小。当泡沫片材的体积密度为0.025g/cm3或更大时，可以提高可用于容器的泡沫片材的强度。当其体积密度为0.125g/cm3或更小时，可以防止诸如在高温储存期间片材的波纹的问题。考虑到泡沫片材在高温下的形状稳定性更好，泡沫片材的体积密度更优选为0.0625g/cm3或更小。
<<孔的数量>>
作为评价泡沫片材的发泡状态的方法，可以通过计数每1mm2的孔的数量来估计发泡状态。每1mm2的孔的数量优选为50个或更多个。其更大数量是更优选的。当每1mm2的孔的数量为50个或更多时，可防止孔壁的厚度过厚，从而确保期望的防止热绝缘。此外，可以防止骨架的不均匀，并因此在高温储存后易于保持形式和尺寸。例如，可以通过扫描电子显微镜(SEM)确定孔的数量。
将参考图2描述测量每1mm2的孔的数量的方法。
通过锋利的剃刀刀片10(76Razor，Nissin EM Co.，Ltd.提供)切割泡沫片材4，使得泡沫片材的厚度方向为垂直方向，TD为水平方向。获得的泡沫片材的横截面通过SEM VE-9800(可获得自KEYENCE CORPORATION)观察。使用图像分析软件(Image-Pro Premier，可获得自Mediacy)将得到的横截面SEM照片(放大倍数：50倍)二值化为对应于孔的灰色分量和树脂分量(白色)，孔的数量使用Count/Size命令计数。之后，将获得的值转换为1mm×1mm范围内的孔的数量。为了均匀而无可变性地评估片材，将样品在彼此分开的2个位置切割以暴露横截面，计算1mm×1mm的范围内的孔的数量，然后确定从3个位置获得的值的平均值，以计算每1mm2的平均孔数量。当泡沫片材内不能确保1mm×1mm的范围时，切出最大的正方形，并计数其中的孔的数量，然后将所得值换算为每1mm×1mm的孔的数量。
优选的是观察不受卷绕速度影响的厚度方向和TD的横截面。当由于在片材的外观上看到垂直线而无法确定MD时，如果片材为卷的形式，则将纵向假定为MD，并沿垂直于MD的方向和厚度方向切出正方形。当泡沫片材为小板或模塑产品，且从外观上无法确定MD时，假定MD与TD之间不存在各向异性，并以厚度方向为纵向，并且任意方向可作为宽度方向。
将每1mm2的孔的数量调节到上述范围的方法的实例包括：调节填料的量的方法；使用母炼胶的方法；以及调节填料的粒径的方法。每1mm2的孔的数量可以通过形成细小的泡沫来增加，这可以通过增加填料的量、使用包含填料的母炼胶以提高填料的分散性、或者减小填料的粒度以增加与树脂的界面的面积来实现。
<<开孔率>>
开孔率是样品块(包括样品表面上的孔和样品内部的空隙)中暴露于外部大气的孔的体积的比例。优选的是，本发明的泡沫片材以其低开孔率维持热绝缘。开孔率可以通过空气比重计测量。泡沫片材的开孔率优选为20％或更低。当泡沫片材的开孔率为20％或更小时，热绝缘不受影响，并且泡沫片材的形式或尺寸在高温下不发生变化。
例如，根据ASTM D-2856确定泡沫片材的开孔率。
将参考图3描述其测量实例。制备若干个泡沫片材以达到约30mm的总厚度。其厚度通过卡尺(如，DigiMax Caliper，可获得自Mitutoyo Corporation)测量。用锋利的剃刀刀片(76Razor，可获得自Nissin EM Co.,Ltd.)将泡沫片材切割成边长与上述厚度相同长度的正方形，以获得由堆叠的泡沫片材形成的立方体，其中立方体的边长为约30mm。立方体的几何体积(Vg，包括横截面上的开孔的体积)由其尺寸计算。样品通过干式自动比重计(AccuPyc II1340，可获得自Shimadzu Corporation)进行测量，以确定不包括开孔的样品体积(Vp1)。用锋利的刀沿垂直于立方体厚度的方向，平行于侧面，并穿过顶表面和底表面的中心(图3中的虚线)将立方体切割两次。切割暴露的孔的数量例如为(原4个侧面+新切割的4个面)/原4个侧面＝2倍。固化后的样品通过AccuPyc II 1340再次测量，从而确定样品体积(Vp2)。
Vp1和Vp2分别用式(1)和式(2)表示，其中Voc为原开孔的体积，和Vcc为样品制备过程中打开的孔的体积(原始为闭孔)。
Vp1＝Vg–Voc–Vcc 式(1)
Vp2＝Vg–Voc-2Vcc 式(2)
如果从式(1)和(2)中消除Vcc以扩展该式，则由式(3)表示。
Voc＝Vg-2Vp1+Vp2 式(3)
因此，开孔率可用下式表示，并确定开孔率。
开孔率＝Voc/Vg×100＝(Vg-2Vp1+Vp2)/Vg×100
可以适当地选择用于将泡沫片材的开孔率调节到上述范围的方法。用于抑制开孔的数量的方法的实例包括向树脂赋予应变硬化性以抑制泡沫破裂的方法。例如，可以使用添加交联剂并使其与作为主要成分的聚乳酸树脂均匀反应至不发生可抑制发泡的凝胶化的程度的方法。
<<挥发性成分>>
在本公开中，泡沫片材优选地基本上不含挥发性成分。由于泡沫片材基本不含挥发性成分，因此可以减少对人体和环境的不利影响，以及提高尺寸稳定性。可能包含的挥发性成分的实例包括有机溶剂和发泡剂，诸如丁烷。
在本公开中，例如，用作如下所述的压缩流体的二氧化碳(CO2)也可用作发泡剂。当使用二氧化碳或氮气的压缩流体作为压缩流体和发泡剂时，发泡剂在刚生产后迅速从泡沫片材分散到大气中，因此所生产的泡沫片材处于基本不含挥发性成分的状态。在本说明书中，术语“基本上”是指等于或低于以下分析中的检测限。
将部分的泡沫片材制备作为样品。向1质量份样品中添加2质量份2-丙醇。将所得混合物通过超声波分散30分钟，然后在冰箱(5℃)中储存1天以获得挥发性成分提取物。通过气相色谱法(GC-14A，可获得自Shimadzu Corporation)分析挥发性成分提取物以定量泡沫片材中的挥发性成分。测量条件如下。
装置：Shimadzu GC-14A
柱：CBP20-M 50-0.25
检测器：FID
注射量：1μL至5μL
载气：He 2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/min
灵敏度：范围101×Atten 20
柱温：40℃
注射温度：150℃
具体地，优选的是，当对本公开的泡沫片材进行以下测量时，未检测到在1atm下具有-20℃或更高但低于150℃的沸点的有机化合物。
[测量]
将部分的泡沫片材分散在溶剂中，将挥发性成分的提取物在上述条件下进行气相色谱分析，从而对有机化合物进行定量。
如上所述，本实施方式的泡沫片材可以使用有机化合物以外的材料(如，CO2)作为发泡剂。为了设计出通过上述测定未检测出有机化合物的本发明泡沫片材，例如，通过使用CO2作为发泡剂，可以使挥发性成分含量基本上为0质量％。由于泡沫片材是检测不出有机化合物的泡沫片材，因此泡沫片材不会产生气味。
(产品)
本公开的泡沫片材可以按其原样使用，或者可以用作产品。
使用本公开的泡沫片材的产品不被特别限制并且可以适当改变。本公开的产品包括本公开的泡沫片材并且可以根据需要包括其他成分。上述其他成分不被特别限制，只要成分是通常用于树脂产品的成分，并且可以根据预期目的进行适当选择。
本公开的泡沫片材可以被加工为本公开的产品。泡沫片材的加工没有特别限制。例如，泡沫片材可以经历使用模具加工泡沫片材以生产产品的过程。使用模具加工片材的方法不被特别限制，并且可以选自用于本领域已知的热塑性树脂的任意方法。其实例包括真空模塑、压力成型、真空压力成型、以及压制模塑。
产品(也可以称为“消费者产品”)的实例包括家居产品，诸如，袋子、包装容器、托盘、成套餐具、餐具、和文具、以及缓冲材料。术语“产品”不仅包括以片材或卷形式加工为产品的整个材料以及产品自身，还包括包含零件的产品，诸如托盘的手柄、或产品，诸如手柄附接至的托盘。
袋子的实例包括塑料袋、购物袋和垃圾桶内衬。
文具的实例包括透明文件和贴片。
因为泡沫的孔直径大并且孔的尺寸变化大，所以常规泡沫片材具有物理性质上的问题，诸如片材的强度和柔韧性。
通过模塑本公开的泡沫片材获得的产品具有优异的物理性质，因此产品可以广泛应用于应用，诸如工业材料、用于农产品的片材、食品产品、医疗产品、和化妆产品、以及包装材料。
本公开的泡沫片材利用泡沫片材的生物降解性有效使用，特别是作为食品产品的包装材料以及化妆产品或医疗产品的医疗片材。通过减少泡沫片材的厚度可以预期其性能的改进。
(生产泡沫片材的方法)
生产本公开的泡沫片材的方法包括捏合步骤和发泡步骤。方法根据需要可以进一步包括其他步骤。捏合步骤和发泡步骤可以同时进行，或可以分开进行。
<捏合步骤>
捏合步骤是包括在压缩流体的存在下在低于聚乳酸熔点的温度下捏合聚乳酸和填料的步骤。此外，构成聚乳酸的乳酸中D-乳酸或L-乳酸的量优选为聚乳酸中90mol％或更大但小于98mol％。
可以在捏合步骤中使用交联剂。当在捏合步骤中使用填料和交联剂时，可以将聚乳酸、填料和交联剂一次捏合以获得组合物，或者可以将聚乳酸和填料捏合以获得组合物前体，并且可以向组合物前体中加入交联剂以制备组合物。
本实施方式的组合物包括聚乳酸和填料，并且根据需要还可以包括交联剂。该组合物处于发泡前的状态。由于组合物包括聚乳酸，所以组合物可被称为聚乳酸组合物。此外，组合物前体可称为母炼胶。例如，加工成粒状的组合物前体可称为母炼胶。
作为捏合步骤中使用的聚乳酸、填料和交联剂，可以使用上述的聚乳酸、填料和交联剂，因此省略其描述。
<<压缩流体>>
脂肪族聚酯，诸如聚乳酸，具有在其熔点或更高温度下其熔体粘度急剧下降的特性。因此，脂肪族聚酯与填料等一起捏合时，填料容易聚集。此外，当填料颗粒的尺寸小时，上述聚集体是显著的。
在本公开中，聚乳酸和填料在压缩流体的存在下捏合。由于捏合是使用压缩流体进行的，因此填料容易均匀地分散在聚乳酸中。优选使用压缩流体进行捏合填料和聚乳酸的原因将在下文中描述。
已知一般地通过压缩流体塑化树脂以降低树脂的熔体粘度(参见“The LatestApplied Technology of Supercritical Fluid”NTS Inc.)。然而，在捏合步骤中，树脂的较高熔体粘度可以赋予填料更高的剪切力，因此考虑到可分散性，较高的熔体粘度是优选的，因为聚集体变得细小。
因此，由于压缩流体渗透的结果，树脂熔体粘度的降低似乎与捏合性的改进相矛盾。事实上，有一种情况是在捏合过程中使用典型的填料而不使用压缩流体施加压力。然而，在与填料捏合过程中施加压力的目的是减少树脂的自由体积以增加树脂内部的相互作用(增加粘度)，而树脂的塑化则是相反效果(参见“k.Yang.R.Ozisik R.Polymer,47.2849(2006)”)。
本发明人对一起捏合聚乳酸和填料是否使用压缩流体进行了深入研究。结果，本发明人发现，只要温度是低于聚乳酸的熔点的温度，就可以在压缩流体的存在下将聚乳酸的粘度调节到适合捏合的粘度，并且填料可以均匀地分散在其中。在现有技术中，聚乳酸和填料只能在低熔体粘度范围内在等于或高于聚乳酸熔点的温度下进行捏合。然而，在本公开中，可以进一步提高填料的分散性，因为聚乳酸和填料可以在低于聚乳酸熔点的温度下使用压缩流体以高粘性状态捏合。
此外，取决于所使用的压缩流体的类型，压缩流体还可以用作发泡剂。当生产泡沫片材时，一般使用发泡剂。然而，本发明人已经发现，在由聚乳酸组合物形成的泡沫片材的生产中可以使用二氧化碳、氮气等的压缩流体作为发泡剂。当压缩流体被用作发泡剂时，捏合和发泡可以在一系列过程中进行。因此，考虑到环境负荷的降低，这样的制造方法是优选的。
可用于压缩流体状态的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯和二甲基醚。在上述实例中，二氧化碳是优选的，因为临界压力为约7.4MPa并且临界温度为约31℃，因此容易产生二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，因此很容易处理。压缩流体可以单独使用或者两种或更多种压缩流体可以组合使用。
本公开中使用的压缩流体将参照图4和图5进行描述。图4是说明物质相对于温度和压力的状态的相图。图5是定义压缩流体范围的相图。在本实施方式中，术语“压缩流体”是指存在于图4的相图中的图5的区域(1)、(2)或(3)中的任何区域中的物质的状态。
在这些区域，已知物质具有极高的密度，并且在室温和大气压下表现出与已知物质不同的行为。当物质的状态在(1)的区域中时，该物质处于超临界流体的状态。超临界流体是在超过极限点(临界点)的温度压力下作为不可凝结的高密度流体存在的流体，在该极限点(临界点)，气体和液体可以共存。超临界流体是即使被压缩也不凝结的流体。当物质处于(2)的区域时，该物质是液体。液体状态的物质是通过在室温(25℃)和大气压(1atm)下压缩气体状态的物质而获得的液态气体。当物质的状态在(3)的区域时，该物质处于气体状态。处于气体状态的物质是高压气体，其压力为临界压力(Pc)的1/2或更高，即1/2Pc或更高。
由于在压缩流体中的溶解度根据使用的树脂和压缩流体的组合、温度和压力而变化，因此适当地调节压缩流体的供给量。在聚乳酸和二氧化碳的组合的情况下，例如，二氧化碳的供给量相对于100质量％的组合物(包括聚乳酸和填料，任选地交联剂等)优选地为2质量％或更高但30质量％或更小。当二氧化碳的供给量为2质量％或更高时，可以防止塑化效果受限的问题。当二氧化碳的供给量为30质量％或更小时，可以防止以下问题。即，二氧化碳和聚乳酸发生分离，并且不能得到厚度均匀的泡沫片材。
在本公开中，优选使用二氧化碳或氮气的压缩流体。如上所述，所获得的泡沫片材优选基本上不含挥发性成分，和更优选地基本上不含沸点为-20℃或更高但低于150℃的有机化合物。短语“基本上不含”是指如与泡沫片材的物理性质相关的挥发性成分的描述中所述。由于二氧化碳、氮气等的压缩流体起到发泡剂的作用，而另一种发泡剂不用作挥发性成分，因此所得泡沫片材不会产生气味并且可以安全地处理。
<<其他发泡剂>>
除了压缩流体之外，可以使用另一种发泡剂。考虑到容易形成高膨胀率的泡沫片材，另一种发泡剂的实例包括：烃类、诸如低级烷烃(如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和己烷)；醚类，诸如二甲基醚；卤代烃，诸如氯甲烷和氯乙烷；物理发泡剂，诸如二氧化碳或氮气的压缩流体。如上所述，在本公开中，优选使用二氧化碳或氮气的压缩流体作为发泡剂。
<<捏合装置>>
用于生产聚乳酸组合物的捏合装置可以是采用连续工艺或分批工艺的装置。考虑装置的效率、产品的性质和质量，捏合装置优选为适当采用反应过程的装置。
作为捏合装置，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、无轴篮式搅拌室、Bivolac(可获得自Sumitomo Heavy Industries,Ltd.)、N-SCR(可获得自MitsubishiHeavy Industries,Ltd.)、眼镜形叶片聚合反应器(可获得自Hitachi,Ltd.)、配备管式聚合反应器的格子翼或Kenics型、Sulzer型、或SMLX型静态混合器，因为这些装置可以对应适合捏合的粘度。考虑到色调，其优选实例包括作为自清洁聚合装置的整理机、N-SCR和双轴挤出机。在上面列出的实例中，考虑到生产效率、树脂的彩色调色剂、稳定性和耐热性，整理机和N-SCR是优选的。
捏合装置的一个实例如图6所示。作为图示的连续捏合装置100，例如，可以使用双轴挤出机(可获得自The Japan Steel Works,LTD.)。例如，螺杆开口直径为42mm，L/D＝48。在本实施方式中，例如，原料(诸如聚乳酸、填料等)由第一供给部1和第二供给部2供给到原料混合熔化区a，将供给的原料混合熔化。压缩流体从压缩流体供应区b中的压缩流体供应部3供应到混合和熔化的原料。随后，将所得混合物在捏合区域c中捏合。接下来，压缩流体在压缩流体去除区d中被去除，然后在模塑区e中将所得物形成为例如颗粒。以上述方式，可以生产母炼胶作为组合物前体。
例如，压缩流体(流体材料)由计量泵供给，而固体原料诸如树脂粒料和填料由定量给料机供给。
-原料混合-熔化区-
在原料混合-熔化区，将树脂颗粒和填料混合并加热。加热温度被设定为等于或高于树脂的熔点的温度，使得原料在压缩流体被供应的连续区域中处于能够与压缩流体均匀混合的状态。
-压缩流体供给区-
在树脂粒料通过加热熔化以润湿填料的状态下，供给压缩流体以塑化熔化的树脂。
-捏合区-
捏合区的温度设置为实现用于与填料捏合的适当粘度。设定温度根据使用的反应装置的规格、使用的树脂、树脂的结构和分子量等而不同，因此设定温度没有特别限制。在重均分子量(Mw)约为200,000的市售聚乳酸的情况下，典型的捏合是在比聚乳酸的熔点高10℃至20℃的温度下进行的。
在本公开中，相比之下，可以在低于聚乳酸熔点的温度下进行捏合，并且可以在低于聚乳酸熔点的温度下以相对高的粘度进行捏合。具体而言，温度是比聚乳酸的熔点低20℃至80℃、更优选低30℃至60℃的温度。温度可以根据装置的搅拌功率的电流值简单设定，但上述设定值在只有本发明能达到而本领域一般不能达到的范围内。
<<泡沫片材成型装置>>
接着，泡沫片材由泡沫片材成型装置生产。作为泡沫片材装置，可以使用在上述捏合装置中列出的装置。捏合装置和泡沫片材成型装置可以是一个装置，也可以是分开的装置。
泡沫片材成型装置的一个实例将在图7中说明。与上述类似，例如，双轴挤出机可用作连续泡沫片材成型装置110。在连续泡沫片材成型装置110中，例如，原料，例如母炼胶、聚乳酸、交联剂等，从第一供给部1和第二供给部2供给至原料混合-熔融区a，并将原料混合和熔化。从压缩流体供给区b中的压缩流体供应部3供应压缩流体到混合和熔化的原材料。
随后，将所得混合物在捏合区c中捏合，从而获得组合物。接着，将组合物供给到加热区d，并在加热区加热和捏合，然后恢复到大气压以挤出和发泡组合物。挤出和发泡的泡沫片材4被缠绕在心轴上。
在连续泡沫片材成型装置110中，原料混合-熔化区a、压缩流体供给区b和捏合区c也统称为第一挤出机，以及加热区d称为第二挤出机。本实施方式中，混合、熔融、捏合的原料由第一挤出机挤出进入第二挤出机，而泡沫片材由第二挤出机挤出并发泡。例如，可以在第二挤出机中使用圆形模具。
在本实施方式中，捏合步骤由包括挤出装置和泡沫片材成型装置的第一挤出机进行，并且下述发泡步骤由泡沫片材成型装置的第二挤出机进行。然而，本公开不限于这种配置。例如，可以适当改变进行捏合步骤和发泡步骤的区域。
<发泡步骤>
发泡步骤是包括去除压缩流体以使组合物(即，聚乳酸组合物)发泡的步骤。
可通过释放压力去除压缩流体。发泡步骤期间的温度优选为高于聚乳酸树脂的熔点的温度。
在发泡步骤中，溶解在组合物中的压缩流体通过降低压力或升高温度以产生过饱和而降低其溶解度。因此，在主要与填料颗粒的界面处形成泡沫核，溶解在组合物中的压缩流体被分散以使泡沫核生长成孔，从而获得泡沫体。由于发泡是以填料为起点发生的，因此只有将填料均匀地分散在聚乳酸中，才能生产出具有均匀细小泡沫的泡沫片材。即使在不使用填料时，由于在捏合区产生的少量晶体基本上起到泡沫成核剂的作用，因此可以生产出具有均匀细小泡沫的泡沫片材。
<其他步骤>
上述其他步骤没有特别限制，只要步骤是在通常泡沫片材的生产中进行的步骤，并且可以基于预期目的进行适当选择。其实例包括用于加工为片材的发泡步骤。
成型步骤的实例包括真空模塑、压力成型和压制模塑。通过成型步骤获得片材成型产品。
实施例
下面将通过实施例描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
<泡沫片材的生产>
<<母炼胶的生产>>
借助图6所示的连续捏合机100，通过以9.7kg/hr的流速供给聚乳酸(LX175，可获得自Total Corbion PLA，熔点：155℃)、以0.3kg/hr的流速供给作为填料的表面处理的二氧化硅(R972，可获得自NIPPON AEROSIL CO.,LTD.)以达到10kg/hr的聚乳酸和填料的总流速，将原材料混合并供应至熔化区a。随后，以1.00kg/h(相当于相对于组合物的10质量份)的流速供给二氧化碳作为压缩流体到压缩流体供给区b，并在捏合区c中进行捏合。由此，得到[包括3质量％的填料的聚乳酸组合物前体]。
注意，关于二氧化碳的供给量，短语“相对于组合物”是指聚乳酸和填料的总量。
随后，将[包括3质量％的填料的聚乳酸组合物前体]在模塑区e中的水浴中以股线的形式挤出。在水浴中进行冷却后，用股线切割机将股线粒化，由此得到包括3质量％填料的母炼胶([3质量％填料母炼胶])作为组合物前体。
每个区的温度设定如下。
原料混合-熔化区a和压缩流体供应区b：190℃
捏合区c：150℃
压缩流体去除区d：190℃
模塑区e：190℃
每个区的压力设置如下。
从压缩流体供给区b至捏合区c的区域：7.0MPa
压缩流体去除区d：0.5MPa
<<泡沫片材的生产>>
借助图7所示的连续泡沫片材成型装置110，以总流速为10kg/hr的方式向第一挤出机的原料混合-熔化区a供给[3质量％填料母炼胶]。作为交联剂，以0.07kg/hr的流速(相当于相对于有机物的量的0.7质量％)向第一挤出机的原料混合-熔化区a供给缩水甘油基化合物(Joncryl ADR4368C，可获得自BASF)。随后，作为压缩流体，以0.99kg/h的流速(相当于相对于聚乳酸的10质量％)供给二氧化碳到第一挤出机的压缩流体供给区b。混合、熔化并捏合所得物，然后供给至第二挤出机。
随后，在第二挤出机的加热区d中捏合所得物，由此获得组合物(聚乳酸组合物)。然后从具有70mm狭缝直径的圆形模具以10kg/h的喷射量排出组合物，该圆形模具附接在第二挤出机的边缘，然后将组合物冷却至130℃的温度，以从聚乳酸去除压缩流体，从而挤出和发泡组合物。将挤出和成型的圆柱形聚乳酸基树脂泡沫片材沿冷却的心轴设置，从空气环将空气吹至泡沫的外表面进行冷却和成型，以及通过切割器刀切开所得物，由此将泡沫片材成型为平片材。以所描述的方式，获得实施例1的泡沫片材。
每个区的温度设置如下。
第一挤出机的原料混合-熔化区a：190℃
第一挤出机的压缩流体供给区b：190℃
第一挤出机的捏合区c：150℃
第二挤出机的加热区d：130℃
作为各区的压力，从第一挤出机的压缩流体供给区b到捏合区c的区域和第二挤出机的加热区d被设定为7.0MPa。
所得泡沫片材的物理性质如表1所示。表1中，聚乳酸的比例和有机物中交联剂的比利均按上式计算。即，其各比例由添加材料的比例算出。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式生产实施例2的泡沫片材，前体是借助图7中所示的连续泡沫片材成型装置110以0.03kg/hr的流速供给[3质量％填料母炼胶]和以9.97kg/hr的流速供给聚乳酸(LX175，可获得自Total Corbion PLA，熔点：155℃)，以便填料的量相对于聚乳酸为0.1质量％，并且不添加交联剂。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式生产实施例3的泡沫片材，前体是借助图7中所示的连续泡沫片材成型装置110以1.67kg/hr的流速供给[3质量％填料母炼胶]和以8.33kg/hr的流速供给聚乳酸(LX175，可获得自Total Corbion PLA，熔点：155℃)，以便填料的量相对于聚乳酸为0.5质量％，并且以1.46kg/h的流速供给二氧化碳(相当于相对于组合物为14.6质量份)。
(实施例4)
以与实施例3相同的方式生产实施例4的泡沫片材，不同在于将母炼胶的生产中的聚乳酸改变为Revode110(可获得自HISUN，熔点：160℃)，和在泡沫片材的生产中，以1.00kg/h的流速供给二氧化碳(相当于相对于组合物为10质量份)，和第二挤出机的加热区d的温度改变为140℃。
(实施例5)
以与实施例4相同的方式生产实施例5的泡沫片材，不同在于，在泡沫片材的生产中，第二挤出机的加热区d的温度改变为120℃。
(实施例6)
以与实施例5相同的方式生产实施例6的泡沫片材，不同在于，在泡沫片材的生产中，填料的量改变为0.25质量％，母炼胶和聚乳酸的总流速改变为8kg/hr，二氧化碳的流速改变为0.80kg/hr，和第二挤出机的加热区d的温度改变为155℃。
(实施例7)
以与实施例4相同的方式生产实施例7的泡沫片材，不同在于，在泡沫片材的生产中，交联剂的流速改变为1.3kg/hr，和第二挤出机的加热区d的温度改变为155℃。
(实施例8)
以与实施例1相同的方式生产实施例8的泡沫片材，不同在于，在母炼胶的生产中，使用的填料改变为UFP-35，可获得自Denka Company Limited。
(实施例9)
以与实施例5相同的方式生产实施例9的泡沫片材，不同在于，在母炼胶的生产中，聚乳酸改变为LX930(可获得自Total Corbion PLA，熔点：130℃)，和在泡沫片材的生产中，第二挤出机的加热区d的温度改变为110℃。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式生产比较例1的泡沫片材，不同在于，聚乳酸改变为LX975(可获得自Total Corbion PLA)。
(比较例2)
以与实施例4相同的方式生产比较例2的泡沫片材，不同在于，在泡沫片材的生产中，每个区的温度和压力改变为如下。
每个区的温度如下。
第一挤出机的原料混合-熔化区a：180℃
第一挤出机的压缩流体供给区b：180℃
第一挤出机的捏合区c：160℃
第二挤出机的加热区d：150℃
作为各区的压力，从第一挤出机的压缩流体供给区b到捏合区c的区域和第二挤出机的加热区d被设定为7.0MPa。
(比较例3)
使用双轴挤出机(“PCM-30”，可获得自IKEGAI，模具直径：4mm×3个孔口)，挤出机头的温度设置为230℃，和模具出口的温度设置为210℃。随后，供给聚乳酸(8052D，可获得自Nature Works LLC)。随后，相对于聚乳酸树脂的100质量份，添加3质量份的丙烯酸树脂(METABLEN P-501，可获得自Mitsubishi Chemical Corporation)和1质量份的滑石(MW-HST，可获得自HAYASHI KASEI CO.,LTD.)作为泡沫调节剂。将可获得自Nouryon的TRIGONOX301(B-1)以相对于100质量份聚乳酸树脂的(B-1)量为0.5质量份的方式通过泵在捏合机的中部添加。在熔化-捏合后，将捏合的产品挤出，并加工成粒料，以由此得到聚乳酸类树脂组合物。
接着，将得到的聚乳酸类树脂组合物供给到为在其边缘配备有圆形模具(直径：65mm、唇宽：0.7)的双轴挤出机(“PCM-45”，可获得自IKEGAI)的挤出泡沫测试装置，以200℃的缸温和50kg/h的供给速度，添加2质量％的二氧化碳气体，由此生产比较例3的泡沫片材。
(测量)
以如下方式，对得到的泡沫片材中每个进行体积密度、平均厚度、每1mm2的孔的数量、开孔率、加热期间的面积变化率、加热后的外观变化(平直度、和向下弯曲)、生物降解性和挥发性成分含量的测量。测量结果如表1至3所示。此外，测量在获得的泡沫片材中相对于有机物的量的聚乳酸的量和L-乳酸的比，并确认其量和其比与掺混量和比一致。
<体积密度>
根据水中称重法，利用自动重力仪(如，DSG-1，可获得自Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)对在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中已经放置24小时或更长时间的泡沫片材进行体积密度的测量。称取大气中泡沫片材的重量(g)，然后称取水中泡沫片材的重量(g)，按以下公式计算体积密度。
体积密度[g/cm3]＝大气中样品的重量[g]/{(大气中样品的重量[g]–流体中样品的重量[g])×流体的密度[g/cm3]}
<每1mm2的孔的数量>
如图2所示，通过锋利的剃刀刀片(76Razor，可获得自Nissin EM Co.,Ltd.)切割获得的泡沫片材，以暴露泡沫片材的横截面，将获得的泡沫片材的横截面通过SEM VE-9800(可获得自KEYENCE CORPORATION)观察。使用图像分析软件(Image-Pro Premier，可获得自Mediacy)将得到的3张横截面SEM照片(放大倍数：50倍)二值化为对应于孔的灰色分量和树脂分量(白色)，孔的数量使用Count/Size命令计数。之后，将获得的值转换为1mm×1mm范围内的孔的数量。为了均匀而无可变性地评估片材，将样品在彼此分开的2个位置切割以暴露横截面，计算1mm×1mm的范围内的孔的数量，然后确定从3个位置获得的值的平均值，以计算每1mm2的平均孔数量。当泡沫片材内不能确保1mm×1mm的范围时，切出最大的正方形，并计数其中的孔的数量，然后将所得值换算为每1mm×1mm的孔的数量。
<平均厚度>
平均厚度是通过用卡尺(DigiMax Caliper，可获得自Mitutoyo Corporation)测量10个点的厚度并计算测量值的平均值确定的。
<开孔率>
以如下方式根据ASTM D-2856制备开孔率。
制备若干个泡沫片材以达到约30mm的总厚度。其厚度通过卡尺(如，DigiMaxCaliper，可获得自Mitutoyo Corporation)测量。用锋利的剃刀刀片(76Razor，可获得自Nissin EM Co.,Ltd.)将泡沫片材切割成边长与上述厚度相同长度的正方形，以获得由堆叠的泡沫片材形成的立方体，其中立方体的边长为约30mm。立方体的几何体积(Vg，包括横截面上的开孔的体积)由其尺寸计算。样品通过干式自动比重计(AccuPyc II 1340，可获得自ShimadzuCorporation)进行测量，以确定不包括开孔的样品体积(Vp1)。用锋利的刀沿垂直于立方体厚度的方向，平行于侧面，并穿过顶表面和底表面的中心，将立方体切割两次，如图3中虚线所示。切割暴露的孔的数量为(原4个侧面+新切割的4个面)/原4个侧面＝2倍。固化后的样品通过AccuPyc II 1340再次测量，从而确定样品体积(Vp2)。
开孔率由下式(1)至(3)表示，其中Voc为原开孔的体积，和Vcc为样品制备过程中打开的孔的体积(原始为闭孔)，并因此，确定开孔率。
Vp1＝Vg–Voc–Vcc 式(1)
Vp2＝Vg–Voc-2Vcc 式(2)
Voc＝Vg-2Vp1+Vp2 式(3)
开孔率＝Voc/Vg×100＝(Vg-2Vp1+Vp2)/Vg×100
<加热期间面积变化率>
加热期间面积变化率(热储存前后的面积变化率)确定如下。将泡沫片材在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中放置24小时或更长。将具有彼此平行的顶表面和底表面的泡沫片材的面积切成长为15cm、宽为15cm的正方形，从而制备样品。制备的样品彼此不接触地排布并在温度通过热空气循环干燥器(如，DN-400，可获得自Yamato Scientific Co.,Ltd.)控制在90℃±2℃的环境中储存90分钟。之后，将样品在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中静置1小时并确定面积。然后根据以下等式计算面积变化率。
面积变化率＝{(热储存之前的面积–热储存之后的面积)/热储存之前的面积}×100
(评价)
对获得的泡沫片材进行以下评价。
<加热后外观(平直度)的变化>
在加热期间的面积变化率的测量中，目视观察热储存前后的样品的外观。
[评价标准]
A:样品保持平直。
B:只有样品的边缘略微卷曲。
C:样品显著地是波形或卷曲的，并且不平直。
<加热后外观的变化(向下弯曲)>
加热后向下弯曲的程度的评价以如下方式进行。将在加热期间面积变化率的测量中在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中放置24小时或更长时间的泡沫片材的面积切成两个每个长度为15cm和宽度为15cm的正方形，由此制备2个样品，其中区域是泡沫片材的顶表面和底表面彼此水平的区域。将2个样品在使用热风循环干燥机(DN-400，可获得自Yamato Scientific Co.,Ltd.)将温度调节至90℃±2℃的环境中储存90分钟，其中一个样品由立方体平台生产为长度方向上为5cm×15cm，另一个样品生产为宽度方向上为5cm×15cm。之后，将2个样品在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中在平台上放置1小时，并确定2个样品中每一个从长方体平台边缘的弯曲。
当样品不能切割为边长为15cm的正方形时，切割出最大正方形的样品，并将样品在长度方向和宽度方向上都投影到表面的1/3，并加热和储存。然后，以相同方式评价弯曲。
[评价标准]
A:2个样品均向下弯曲小于2°。
B:2个样品均向下弯曲小于5°。
C:2个样品中至少一个向下弯曲达5°或更大。
<热储存后模塑产品的外观>
模塑获得的泡沫片材以生产以下产品。
尺寸为124mm×124mm×17mm的小托盘
尺寸为248mm×170mm×25mm的大托盘
尺寸为183mm×135mm×46mm的装配好的午餐盒容器。
将以上所列举的样品在温度为23℃和相对湿度为50％的环境中放置24小时，随后将样品在温度通过热空气循环干燥器(如，DN-400，可获得自Yamato Scientific Co.,Ltd.)控制在90℃±2℃的环境中彼此不接触地储存15分钟。之后，将样品在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中静置1小时，然后进行视觉观察。
[评价标准]
4:没有观察到任何模塑产品翘曲，和午餐盒的盖装配至容器的下半部。
3:没有显著地观察到任何模塑产品翘曲，但午餐盒的盖没有装配至容器的下半部。
2:午餐盒容器和大托盘翘曲，但小托盘没有翘曲。
1:所有模塑产品均显著变形。
<生物降解性>
根据JISK6953-2确定生物降解性。
[评价标准]
A：45天内生物降解性为60％或更高。
B：6个月内生物降解性为60％或更高。
C：6个月内生物降解性为小于60％。
<挥发性成分含量>
将泡沫片材切割为具有5mm边的正方形以制备样品。向1质量份样品中加入2质量份2-丙醇。将所得混合物通过超声波分散30分钟，然后在冰箱(5℃)中储存1天，以获得挥发性成分提取物。通过气相色谱法(GC-14A，可获得自Shimadzu Corporation)分析挥发性成分提取物以定量泡沫片材中的挥发性成分。测量条件如下。当定量的挥发性成分等于或低于检测限时，即测量中未检测到挥发性成分时，结果确定为“I”。当没有检测到挥发性成分时，结果确定为“II”。
装置：Shimadzu GC-14A
柱：CBP20-M 50-0.25
检测器：FID
注射量：1μL至5μL
载气：He 2.5kg/cm2
氢气流速：0.6kg/cm2
空气流速：0.5kg/cm2
记录纸速：5mm/min
灵敏度：范围101×Atten 20
柱温：40℃
注射温度：150℃
表1
表2
表3
如上所述，发现了在实施例中泡沫片材在高温下具有优异的生物降解性和优异的外观。在表1至表3中，绝对值表示为加热期间面积变化率的值。其值为15或更小表示高温下的优异的尺寸稳定性。其值为10或更小表示在高温下更优异的尺寸稳定性。

Claims (17)

1.一种泡沫片材，其包括：
包含聚乳酸的组合物，
其中所述聚乳酸包括作为单体单元的D-乳酸和L-乳酸，并且在所述聚乳酸中所述D-乳酸或所述L-乳酸的量为90mol％或更大但小于98mol％，
相对于所述泡沫片材中有机物的总量，所述聚乳酸的量为97质量％或更大，
当所述泡沫片材被切割为正方形测试片，并将所述正方形测试片加热并在温度保持在90℃±2℃的热空气循环干燥器中储存90分钟时，在热储存前后所述正方形测试片的面积的变化率在±15％内，
所述泡沫片材的平均厚度为0.5mm或更大，和
其中所述泡沫片材的每1mm2的孔的数量为50或更大。
2.根据权利要求1所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材的体积密度为0.025g/cm3或更大但0.125g/cm3或更小。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材的开孔率为20％或更小。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材进一步包括量为3质量％或更少的填料。
5.根据权利要求4所述的泡沫片材，
其中所述填料的数均粒径为4nm或更大但100nm或更小。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中所述聚乳酸中所述D-乳酸或所述L-乳酸的量为94mol％或更大但小于98mol％。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中在热储存前后所述正方形测试片的面积的变化率在±10％内。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材的平均厚度为10mm或更小。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中所述泡沫片材的平均厚度为0.5mm或更大但5mm或更小。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的泡沫片材，
其中当对所述泡沫片材进行如下测量时，检测不到沸点为-20℃或更高但150℃或更低的有机化合物：
[测量]
将所述泡沫片材的部分分散在溶剂中制备分散液，并通过气相色谱法测量所述分散液的上清液以定量所述有机化合物。
11.一种包括权利要求1至10中任一项所述的泡沫片材的产品。
12.根据权利要求11所述的产品，
其中所述产品为选自袋子、包装容器、成套餐具、文具和缓冲材料中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的产品，其中所述产品为餐具。
14.一种生产根据权利要求1至10中任一项的泡沫片材的方法，所述方法包括：
在低于聚乳酸的熔点的温度下，在压缩流体存在下，捏合聚乳酸和填料以获得组合物；和
去除所述压缩流体以发泡所述组合物，由此生产所述泡沫片材。
15.根据权利要求14所述的方法，
其中所述压缩流体是二氧化碳。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，
其中所述捏合包括捏合所述聚乳酸、所述填料和交联剂。
17.根据权利要求16所述的方法，
其中所述交联剂是环氧类交联剂。
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