CN114539629B

CN114539629B - 一种3d打印生物墨水、其制备方法、3d打印生物阴极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114539629B
Application number: CN202210169886.7A
Authority: CN
Inventors: 穆杨; 刘晓莉; 王艺碹; 李柯万; 赵志军
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-02-23
Filing date: 2022-02-23
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-02-23
Also published as: CN114539629A

Abstract

本发明属于生物电化学领域，尤其涉及一种3D打印生物墨水、其制备方法、3D打印生物阴极材料及其制备方法和应用。本发明提供的生物墨水的成分包括：海藻酸钠、纤维素、乙炔黑和奥奈达希瓦氏菌和液体培养基。本发明提供的阴极材料由所述3D打印生物墨水经过3D打印和交联处理后制成。本发明提供的技术方案以海藻酸钠作为生物墨水基质，以纤维素作为增韧剂，以革兰氏阴性菌作为模式电活性菌，以乙炔黑作为导电碳材料，获得了具有良好性能的导电生物墨水；在此基础上，依托3D生物打印的技术优势，将该生物墨水构建成了具有较高的菌浓度和优良的胞外电子传递能力的3D打印生物阴极材料，其对污水中的毒害性有机物具有十分优异的降解能力。

Description

一种3D打印生物墨水、其制备方法、3D打印生物阴极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物电化学领域，尤其涉及一种3D打印生物墨水、其制备方法、3D打印生物阴极材料及其制备方法和应用。

背景技术

毒害性有机污染物的深度去除对于保障水生态安全意义重大，是现阶段国内外水污染防控的重要目标之一。近年来，以胞外电子传递为核心的电活性生物膜处理技术去除毒害性有机污染物的研究备受关注。然而，一般情况下电活性生物阴极存在成膜慢、不可控、胞外电子传递能力差、降解污染物效率低等问题。因此，如何在较短时间内可控构建具有高菌浓和高效胞外电子传递效率的电活性人工生物阴极强化毒害有机污染物的去除显得尤为迫切。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3D打印生物墨水、其制备方法、3D打印生物阴极材料及其制备方法和应用，采用本发明提供的生物墨水进行3D打印所构建的生物阴极材料具有较高的菌浓度和优良的胞外电子传递能力，其对污水中的毒害性有机物具有十分优异的降解能力。

本发明提供了一种3D打印生物墨水，其成分包括：海藻酸钠、纤维素、乙炔黑和奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1和液体培养基。

优选的，所述海藻酸钠、纤维素、乙炔黑与液体培养基的用量比为(0.5～2)g：(1～3)g：(0.2～0.6)g：10mL；

所述奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1在液体培养基中的细菌细胞密度OD₆₀₀值为2～4。

优选的，所述液体培养基为LB液体培养基。

本发明提供了一种上述技术方案所述的3D打印生物墨水的制备方法，包括以下步骤：

将海藻酸钠、纤维素、乙炔黑与奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1的培养液进行混合，得到3D打印生物墨水；

所述培养液的成分包括奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1和液体培养基。

本发明提供了一种3D打印生物阴极材料，由上述技术方案所述的3D打印生物墨水经过3D打印和交联处理后制成。

优选的，所述交联处理所使用的交联剂为CaCl₂。

优选的，所述3D打印生物阴极材料为网状结构，所述网状结构的网丝直径为0.1～1mm。

本发明提供了一种3D打印生物阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的3D打印生物墨水装入3D生物打印机中进行3D打印，然后将3D打印得到的材料浸泡于交联剂溶液中进行交联，得到3D打印生物阴极材料。

本发明提供了一种污水处理方法，包括以下过程：

将污水在生物电化学反应器的阴极室中进行处理；所述生物电化学反应器的阴极材料为上述技术方案所述的3D打印生物阴极材料或上述技术方案所述的制备方法制得的3D打印生物阴极材料。

优选的，所述污水中含有的有机污染物包括甲基橙。

与现有技术相比，本发明提供了一种3D打印生物墨水、其制备方法、3D打印生物阴极材料及其制备方法和应用。本发明提供的3D打印生物墨水的成分包括：海藻酸钠、纤维素、乙炔黑和奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1和液体培养基。本发明提供的3D打印生物阴极材料由所述3D打印生物墨水经过3D打印和交联处理后制成。本发明提供的技术方案以海藻酸钠(Sodium alginate，SA)作为生物墨水基质，以纤维素作为增韧剂，以革兰氏阴性菌Shewanella oneidensis MR-1作为模式电活性菌，以乙炔黑(Acetyleneblack,AB)作为导电碳材料，获得了具有良好性能的导电生物墨水；在此基础上，依托3D生物打印的技术优势，将该生物墨水快速、精准、可控的构建成了具有较高的菌浓度和优良的胞外电子传递能力的3D打印生物阴极材料，其对污水中的毒害性有机物具有十分优异的降解能力。实验结果表明：本发明提供的3D打印生物阴极材料中的电活性微生物生长状态良好，该阴极材料对毒害性有机污染物甲基橙具有优异的降解能力，在12h内可实现对10mg/L浓度的甲基橙的完全降解，且降解稳定性良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的3D打印生物阴极材料的制备流程图；

图2是本发明实施例2提供的不同浓度AB的生物墨水的频率扫描曲线图；

图3是本发明实施例2提供的不同浓度AB的生物墨水的应力-黏度图；

图4是本发明实施例2提供的不同浓度AB的生物墨水的应变-模量图；

图5为本发明实施例3提供的不同浓度AB的3D打印生物阴极材料的溶胀度比较图；

图6是本发明实施例4提供的生物阴极材料的扫描电镜图；

图7是本发明实施例5提供的不同浓度AB的3D打印生物阴极材料的循环伏安扫描图；

图8是本发明实施例5提供的不同浓度AB的3D打印生物阴极材料的的EIS阻抗谱图；

图9是本发明实施例6提供的3D打印生物阴极材料对MO的降解率-时间(A_t/A₀-t)图；

图10是本发明实施例6提供的3D打印生物阴极材料对MO的降解速率常数图；

图11是本发明实施例7提供的3D打印生物阴极材料对MO的去除循环性测试图；

图12是本发明实施例8提供的不同构型的3D打印生物阴极材料的数码照片图；

图13是本发明实施例8提供的不同构型的3D打印生物阴极材料的对MO的降解速率比较图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明提供的3D打印生物墨水中，所述海藻酸钠(Sodium alginate，SA)作为生物墨水基质；所述海藻酸钠优选由国药集团化学试剂有限公司提供，国药编号30164428；所述海藻酸钠与液体培养基的用量比优选为(0.5～2)g：10mL，具体可为0.5g:10mL、0.6g:10mL、0.7g:10mL、0.8g:10mL、0.9g:10mL、1g:10mL、1.1g:10mL、1.2g:10mL、1.3g:10mL、1.4g:10mL、1.5g:10mL、1.6g:10mL、1.7g:10mL、1.8g:10mL、1.9g:10mL或2g:10mL，最优选为1g:10mL。

在本发明提供的3D打印生物墨水中，所述纤维素作为增韧剂；所述纤维素优选由

(

美国)提供，编号C104843；所述纤维素与液体培养基的用量比优选为(1～3)g：10mL，具体可为1g:10mL、1.1g:10mL、1.2g:10mL、1.3g:10mL、1.4g:10mL、1.5g:10mL、1.6g:10mL、1.7g:10mL、1.8g:10mL、1.9g:10mL、2g:10mL、2.1g:10mL、2.2g:10mL、2.3g:10mL、2.4g:10mL、2.5g:10mL、2.6g:10mL、2.7g:10mL、2.8g:10mL、2.9g:10mL或3g:10mL，最优选为2g:10mL。

在本发明提供的3D打印生物墨水中，所述乙炔黑(Acetylene black，AB)作为导电碳材料；所述乙炔黑优选由特密高石墨及碳公司(TIMCAL)提供，其BET为62m²/g，粒子大小为40nm；所述乙炔黑液体培养基的用量比优选为(200～600)mg：10mL，具体可为200mg:10mL、230mg:10mL、250mg:10mL、270mg:10mL、300mg:10mL、320mg:10mL、350mg:10mL、370mg:10mL、400mg:10mL、420mg:10mL、450mg:10mL、470mg:10mL、500mg:10mL、520mg:10mL、550mg:10mL、570mg:10mL或600mg:10mL，最优选为400mg:10mL。

在本发明提供的3D打印生物墨水中，所述奥奈达希瓦氏菌Shewanellaoneidensis MR-1作为模式电活性菌；所述奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1在液体培养基中的细菌细胞密度OD₆₀₀值优选为2～4，具体可为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4，最优选为3。

在本发明提供的3D打印生物墨水中，所述液体培养基为奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1的培养介质，为细菌的生长和繁殖提供必要的营养和环境；所述液体培养基优选为LB液体培养基，所述LB液体培养基以去离子水作为溶剂，其溶质成分包括：胰蛋白胨(Tryptone)10g/L，酵母提取物(Yeast extract)5g/L，氯化钠(NaCl)10g/L。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的3D打印生物墨水的制备方法，包括以下步骤：

在本发明提供的生物墨水制备方法中，所述奥奈达希瓦氏菌Shewanellaoneidensis MR-1的培养液在参与混合之前，优选先对培养液进行离心分离以去除培养使用的培养基，然后将得到的细菌用新鲜培养基进行重悬。

在本发明提供的生物墨水制备方法中，所述混合的具体过程优选为先将海藻酸钠、纤维素和乙炔黑进行混合，再与奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1的培养液进行混合。

本发明还提供了一种3D打印生物阴极材料，由上述技术方案所述的3D打印生物墨水经过3D打印和交联处理后制成。

在本发明提供的生物阴极材料中，所述交联处理所使用的交联剂优选为CaCl₂。

在本发明提供的生物阴极材料中，所述3D打印生物阴极材料优选为网状结构，所述网状结构的网丝直径优选为0.1～1mm，具体可为0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.41mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.84mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm或1mm，最优选为0.41mm。

本发明还提供了一种3D打印生物阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的3D打印生物墨水装入3D生物打印机中，按照预设的空间结构进行3D打印，然后将3D打印得到的材料浸泡于交联剂溶液中进行交联，得到3D打印生物阴极材料。

在本发明提供的生物阴极材料制备方法中，所述3D生物打印机优选由阿列维(ALLEVI)公司提供。

在本发明提供的生物阴极材料制备方法中，所述交联剂溶液优选为氯化钙溶液；所述氯化钙溶液的浓度优选为5～20mol/L，具体可为5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L、16mol/L、17mol/L、18mol/L、19mol/L或20mol/L，最优选为10mol/L；所述浸泡的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃；所述浸泡的时间优选为5～60min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，最优选为20min。

本发明还提供了一种污水处理方法，包括以下过程：

在本发明提供的污水处理方法中，首先搭建生物电化学反应器；所述生物电化学反应器由阴极室与阳极室构成，阴极室用于盛装污水，阳极室内优选盛装亚铁氰化钾溶液。

在本发明提供的污水处理方法中，所述污水中含有的有机污染物优选包括甲基橙(Methyl orange，MO)；所述甲基橙在污水中的浓度优选为5～30mg/L，具体可为5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、17mg/L、20mg/L、23mg/L、25mg/L、27mg/L或30mg/L。

在本发明提供的污水处理方法中，还可以对有机污染物的降解速率常数进行推算，具体过程包括：

将污水置于生物电化学反应器的阴极室后，每隔一段时间进行采样，利用紫外可见分光光度计对样品中有机污染物的浓度进行检测；记录相应时间下样品的有机污染物的浓度(可直接用吸光度表示)，整理成降解效率图，并对图像上相关点进行处理，从而推算出降解有机污染物的速率常数。

在本发明提供的上述降解速率常数推算过程中，以甲基橙为例，污水中甲基橙的浓度优选采用紫外-可见分光光度计进行测量；测量吸光度时对应的检测波长优选为465nm；具体的降解效率图绘制方式优选为：将含甲基橙污水的初始吸光度记为A₀，对应时间下的吸光度记为A_t，以A_t/A₀为纵坐标，t为横坐标作降解效率图，再取对数作ln(A_t/A₀)-t图，并进行线性拟合，拟合出的直线的斜率即为降解甲基橙的速率常数。

本发明提供的技术方案以海藻酸钠作为生物墨水基质，以纤维素作为增韧剂，以革兰氏阴性菌Shewanella oneidensis MR-1作为模式电活性菌，以乙炔黑作为导电碳材料，获得了具有良好性能的导电生物墨水；在此基础上，依托3D生物打印的技术优势，将该生物墨水快速、精准、可控的构建成了具有较高的菌浓度和优良的胞外电子传递能力的3D打印生物阴极材料，其对污水中的毒害性有机物具有十分优异的降解能力。本发明提供的技术方案在水体毒害性有机污染物的深度去除，保障水生态安全方面，具有良好的实用价值和广泛的应用前景。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

按照图1所示流程制备3D打印生物阴极材料，具体过程如下：

先将购买的Shewanella oneidensis MR-1细菌培养液在25℃以及4000rpm的转速下离心8min以除去培养使用的LB培养基，得到的细菌再用新的LB液体培养基进行重悬，调整OD600值为3.0；然后将1g海藻酸钠SA(国药，编号30164428，中国)、2g纤维素(阿拉丁，编号C104843，美国)、400mg乙炔黑AB(TIMCAL，BET：62m²/g，粒子大小：40nm)混合均匀，再与10mL重悬后的Shewanella oneidensis MR-1细菌培养液混合均匀，制得导电生物墨水；将生物墨水转移至10mL无菌注射器中，加入到安装有22G喷头(喷丝直径0.41mm)的3D生物打印机(ALLEVI，美国)中进行3D打印，得到网格状的材料半成品(边长为2cm，网丝直径为0.41mm)；将半成品在室温、浓度为10M的氯化钙溶液中浸泡20min，得到3D打印生物阴极材料。

参照上述制备过程，调整乙炔黑的用量分别为0、100mg、200mg，得到一系列不同乙炔黑含量的生物墨水和3D打印生物阴极材料。

实施例2

采用流变仪对实施例1制备的Control(不添加AB)，1％w/v AB-SA(AB添加量为100mg)，2％w/v AB-SA(AB添加量为200mg)和4％w/v AB-SA(AB添加量为400mg)的生物墨水进行了流变表征，结果如图2～4所示。图2是本发明实施例2提供的不同浓度AB的生物墨水的频率扫描曲线图，图3是本发明实施例2提供的不同浓度AB的生物墨水的应力-黏度图，图4是本发明实施例2提供的不同浓度AB的生物墨水的应变-模量图。通过图2可知，生物墨水的储能模量(storage modulus，G')均高于损耗模量(loss modulus，G")；随着AB含量的增加，生物墨水的储能模量也随之增加，这表明随着AB含量的增加，生物墨水的强度也随之增强。通过图3可知，不同浓度的生物墨水在很宽的剪切速率范围内都表现出不同粘度的剪切稀化行为，此外，没有观察到剪切速率的增加和降低的滞后现象，这表明加入AB配制的生物墨水的粘弹性在打印结束后均可迅速恢复，为3D打印的精度和细胞的存活率提供保障。由图4可知，所有生物墨水的储能模量均高于损耗模量，这表明生物墨水的弹性形变行为优于粘性形变行为，使其具有自我支撑能力并保持其机械完整性。

实施例3

对实施例1制备的3D打印生物阴极材料进行溶胀度的测试，将生物电极置于真空干燥箱中干燥至恒重后，取出材料置于LB培养基中，每隔2h进行一次质量的测定，结果如图5所示。图5为本发明实施例3提供的不同浓度AB的3D打印生物阴极材料的溶胀度比较图，图中，Control表示没有掺杂AB的生物墨水，1％w/v、2％w/v和4％w/v分别对应AB添加量为100mg、200mg、400mg时制备的生物墨水。通过图5可以看出，与单纯的3D打印生物阴极材料相比，掺杂AB的3D打印生物阴极材料的溶胀度均降低，随着AB掺杂量的增加，溶胀度越低，反映材料机械强度越好。

实施例4

对实施例1在AB用量为400mg时制备的3D打印生物阴极材料进行扫描电镜分析，结果如图6所示，图6是本发明实施例4提供的生物阴极材料的扫描电镜图。通过图6可以看出，生物阴极材料的表面形态，细菌生活状态良好。

实施例5

对实施例1制备的3D打印生物阴极材料进行CV扫描，结果如图7所示。图7是本发明实施例5提供的不同浓度AB的3D打印生物阴极材料的循环伏安扫描图，图中，Control表示没有掺杂AB的生物阴极材料，1％w/v、2％w/v和4％w/v分别对应AB添加量为100mg、200mg、400mg时制备的生物阴极材料，图中的小图为大图中对应曲线的放大图。通过图7可以看出，不同的材料，其氧化/还原峰电流的大小存在差异，氧化/还原峰电流从大到小进行排序为：Control＜1％w/v＜2％w/v＜4％w/v。

对实施例1制备的3D打印生物阴极材料进行EIS分析，结果如图8所示。图8是本发明实施例5提供的不同浓度AB的3D打印生物阴极材料的的EIS阻抗谱图，图中，Control表示没有掺杂AB的生物阴极材料，1％w/v、2％w/v和4％w/v分别对应AB添加量为100mg、200mg、400mg时制备的生物阴极材料。通过图8可以看出，不同的生物阴极材料的阻抗的大小存在很大差异，阻抗的大小从大到小进行排序为：Control＞1％w/v＞2％w/v＞4％w/v。

实施例6

利用实施例1制备的3D打印生物阴极材料搭建生物电化学反应器，所述生物电化学反应器由阴极室与阳极室构成，阴极室用于盛装MO溶液，阳极室内盛装浓度为100mM的亚铁氰化钾溶液；称取10mg甲基橙(MO)溶于1L水中，得到MO浓度为10mg/L的模拟污水；将含甲基橙的模拟污水加入到生物电化学反应器的阴极室，磁力搅拌速度为400r/min，并开始计时；每隔2h取2mL反应液，过滤水系膜(0.22μm)，得到上层清液，并用紫外-可见分光光度计对溶液中的MO浓度进行检测；记录相应时间溶液在465nm处的吸光度。

将实施例1制备出的不同AB掺杂量的阴极材料分别记为Control(不添加AB)，1％w/v AB-SA(AB添加量为100mg)，2％w/v AB-SA(AB添加量为200mg)和4％w/v AB-SA(AB添加量为400mg)，其MO降解实验结果如图9所示。图9是本发明实施例6提供的3D打印生物阴极材料对MO的降解率-时间(A_t/A₀-t)图，其中，A₀为初始吸光度，A_t为对应时间下的吸光度，t为处理时间。通过图9可以看出，在掺杂AB之后，所有电活性生物阴极的光催化降解MO能力相较于0％AB-SA得到了提升，3D电活性生物阴极对MO的降解能力与AB的掺杂量呈现一定的线性相关性，少量的AB掺杂量对3D电活性生物阴极降解MO的能力有小幅提升，较高的AB掺杂量对3D电活性生物阴极的降解能力有较大的提升，图中所示最优的掺杂量是4％w/v。

在图9结果基础上，再取对数作ln(A_t/A₀)-t图，并进行线性拟合，拟合出的直线的斜率即为3D打印生物阴极材料对MO降解的速率常数，如图10所示。图10是本发明实施例6提供的3D打印生物阴极材料对MO的降解速率常数图，图中，0、1％w/v、2％w/v和4％w/v分别对应AB添加量为0mg、100mg、200mg、400mg时制备的生物阴极材料。

实施例7

良好的可重复性是衡量工程活体材料可实用化的重要指标，本实施例旨在对实施例1制备的3D打印生物阴极材料的可重复性进行检测，测试样品为实施例1在AB用量为400mg时制备的生物阴极材料，具体检测过程参见实施例6，每次的模拟污水处理时间为8h，进行6次循环试验，结果如图11所示。图11是本发明实施例7提供的3D打印生物阴极材料对MO的去除循环性测试图。通过图11可以看出，实施例1制备的3D打印生物阴极材料在经过连续6次的降解试验后，MO的去除率在一个小时内依然能够保持在90％。

实施例8

本实施例旨在对3D打印生物阴极材料的空间结构特性进行研究，参照实施例1的制备方法，AB用量选择为400mg，通过替换不同的3D打印喷头，得到不同构型的网格状的生物阴极材料(边长为2cm)，如图12所示。图12是本发明实施例8提供的不同构型的3D打印生物阴极材料的数码照片图，图中的18G、20G、22G分别指代不同规格的喷头，18G喷丝直径为0.84mm，20G喷丝直径为0.60mm，22G喷丝直径为0.41mm。

以上述生物阴极材料作为测试样品，参见实施例6的试验方法处理模拟污水，并计算阴极材料对MO的降解速率常数，结果如图13所示。图13是本发明实施例8提供的不同构型的3D打印生物阴极材料的对MO的降解速率比较图。通过图13可以看出，喷头尺寸越小，降解速率越快。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种3D打印生物墨水，其成分包括：海藻酸钠、纤维素、乙炔黑、奥奈达希瓦氏菌ShewanellaoneidensisMR-1和液体培养基；

所述海藻酸钠、纤维素、乙炔黑与液体培养基的用量比为(0.5～2)g：(1～3)g：(0.2～0.6)g：10mL；

所述奥奈达希瓦氏菌ShewanellaoneidensisMR-1在液体培养基中的细菌细胞密度OD₆₀₀值为2～4。

2.根据权利要求1所述的3D打印生物墨水，其特征在于，所述液体培养基为LB液体培养基。

3.一种权利要求1～2任一项所述的3D打印生物墨水的制备方法，包括以下步骤：

将海藻酸钠、纤维素、乙炔黑与奥奈达希瓦氏菌Shewanellaoneidensis MR-1的培养液进行混合，得到3D打印生物墨水；

所述培养液的成分包括奥奈达希瓦氏菌ShewanellaoneidensisMR-1和液体培养基。

4.一种3D打印生物阴极材料，由权利要求1～2任一项所述的3D打印生物墨水经过3D打印和交联处理后制成。

5.根据权利要求4所述的3D打印生物阴极材料，其特征在于，所述交联处理所使用的交联剂为CaCl₂。

6.根据权利要求4所述的3D打印生物阴极材料，其特征在于，所述3D打印生物阴极材料为网状结构，所述网状结构的网丝直径为0.1～1mm。

7.一种3D打印生物阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

将权利要求1～2任一项所述的3D打印生物墨水装入3D生物打印机中进行3D打印，然后将3D打印得到的材料浸泡于交联剂溶液中进行交联，得到3D打印生物阴极材料。

8.一种污水处理方法，包括以下过程：

将污水在生物电化学反应器的阴极室中进行处理；所述生物电化学反应器的阴极材料为权利要求4～6任一项所述的3D打印生物阴极材料或权利要求7所述的制备方法制得的3D打印生物阴极材料。

9.根据权利要求8所述的污水处理方法，其特征在于，所述污水中含有的有机污染物包括甲基橙。