CN114538804A - 一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废物资源化利用领域，具体涉及一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法。包括：步骤1：使用化浆液和洗涤液对电解锰渣进行预处理，固液分离，得到滤液一和脱水锰渣；步骤2：向滤液一中加入沉淀剂，反应后固液分离，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1；步骤3：向步骤2得到的沉淀一中加入硫酸溶液，反应后固液分离得到硫酸锰溶液和沉淀二；步骤4：对沉淀二进行焙烧，回收焙烧过程中产生的烟气，制备硫酸产品，制得的硫酸产品回用于步骤3，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2。本发明氨、锰和硫酸回收率高，所得硫酸锰产品可回用于电解金属锰生产工艺和/或硫酸锰生产工艺。

Description

一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法

技术领域

本发明涉及工业废物资源化利用领域，具体涉及一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法。

背景技术

锰渣是锰矿用酸浸出、过滤后残渣，一般含水率为22％～28％，水溶性硫酸锰含量2.2％～3.4％(湿基)，非水性锰含量1.5％～2.5％(湿基)，硫酸铵含量2.7％～3.4％(湿基)，属于二类工业固体废弃物。锰渣目前的处置方式主要为渣场堆存，渣中的水溶性锰、硫酸铵及其他重金属离子会在雨水的冲刷下逐渐转移到周边的土壤及水体中，造成严重的环境污染，同时这种方式造成锰、硫酸铵等资源的严重浪费。

现有技术一：将锰渣粉碎后高温煅烧脱硫，作为水泥生料原料或混合材料生产普通硅酸盐水泥，该方案工艺较为成熟，可回收硫、氮资源，但锰资源没有得到回收，且由于需要煅烧全部锰渣，因此获得单位硫酸产品耗能较大。此外，根据硫酸铵热分解反应，氨理论回收率为66.7％(以氮计)，回收率较低。

现有技术二：对锰渣进行洗涤、压滤，将造成环境污染的硫酸锰和硫酸铵从浸出渣中分离出来，以实现对锰渣的无害化处理，洗涤压滤过后所得锰渣可用于制砖或作其他用途，并通过向洗涤液中加入沉淀剂回收氢氧化锰/碳酸锰和氨水。该方法在水溶性硫酸锰、硫酸铵锰渣的回收上取得了一定的效果，但是需要大量外购药剂，导致回收成本较高，回收的锰(氢氧化锰)中含有硫酸钙，返回原电解锰系统后导致系统钙离子饱和析出，导致系统结晶加重，堵塞溶液输送管路，不利于电解锰系统稳定运行。此外，该方法对水不能溶出的锰没有回收效果。

发明内容

为了解决现有技术中电解锰废渣中的锰、硫酸铵等资源回收不充分，耗能大、成本高等缺陷，本发明提供一套完整的利用电解锰废渣回收高浓度硫酸锰、硫酸和氨水的方法，且工艺中所需的化浆液、洗涤液、沉淀剂、硫酸均可由本发明工艺自身提供，循环使用，无需大量外购药剂。

一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，包括如下步骤：

步骤1：使用化浆液和洗涤液对电解锰渣进行预处理，固液分离，得到滤液一和脱水锰渣，脱水锰渣用于生产水泥；

步骤2：向滤液一中加入沉淀剂，反应后固液分离，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1，过程中产生的气体用于生产氨水产品；

步骤3：向步骤2得到的沉淀一中加入硫酸溶液，反应后固液分离得到硫酸锰溶液和沉淀二，硫酸锰溶液回用于电解金属锰生产工艺和/或硫酸锰生产工艺；

步骤4：对沉淀二进行焙烧，回收焙烧过程中产生的烟气，制备硫酸产品，制得的硫酸产品回用于步骤3，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2。

优选的，步骤1包括：使用化浆液对电解锰渣进行化浆，得到电解锰渣浆料，对电解锰渣浆料进行固液分离，对固液分离后的电解锰渣使用洗涤液进行原位洗涤，得到脱水锰渣，将两次固液分离得到的滤液混合，得到滤液一。

优选的，预处理时，电解锰渣与化浆液按照质量比1：5～1：10进行化浆；

可选的，所述化浆液中硫酸的含量为9.8～14.7g/kg；

进一步可选的，所述化浆液为硫酸的水溶液或者所述化浆液为硫酸与滤液二的混合液。

优选的，预处理时，洗涤液的用量为电解锰渣质量的0.5～1倍；

可选的，所述洗涤液为水或滤液二。

优选的，脱水锰渣用于生产水泥时，脱水锰渣在水泥生料和混合材中的添加量合计为3wt％～14wt％。

优选的，步骤2中，向滤液一中加入沉淀剂，调节滤液一的pH至11～13。

优选的，步骤4中，沉淀剂的主要成分包括：氧化钙和/或氧化镁。

优选的，所述沉淀剂为步骤4的焙烧产物。

优选的，所述硫酸锰溶液的浓度为75.0g/L～302.0g/L，能够回用于电解金属锰生产工艺或高纯硫酸锰生产工艺。

优选的，步骤4中，焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧时间为20～40min。

在本发明中，可以根据所需产品硫酸锰的浓度，决定步骤3过程所使用硫酸溶液的浓度。

在本发明中，氨回收技术采用现有常规的水剂鼓泡吸收技术回收氨，生产氨水。

在本发明中，二氧化硫回收技术采用现有常规的烟气制酸技术回收二氧化硫，生产硫酸。

在本发明中，所述的锰渣送水泥厂做水泥生产原料，其在水泥生料和混合材中的添加量合计为3％～14％。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供的自循环方法中所需的化浆液、洗涤液、沉淀剂、硫酸溶液均可由本发明工艺自身提供，循环使用，无需大量外购药剂，极大降低了本发明的实施难度，同时本发明保证了锰渣资源的回收率，锰渣中总锰的回收率在49.3％以上，以水溶性锰总量计则锰回收率在140.1％以上，氨水回收率以N计在92％以上，硫的回收率在84.4％以上。所得硫酸锰产品浓度高，可回用于电解金属锰生产工艺和/或硫酸锰生产工艺，产品价值更高，应用更广泛。

2、本发明得到的产品硫酸锰溶液的浓度可以调节，根据所需硫酸锰的浓度，决定所使用硫酸溶液的浓度。

3、相比锰渣全部焙烧制酸工艺，本发明在获得单位产品硫酸的情况下所需高温焙烧的渣量仅为现有技术的5％～7％，单位产品硫酸的能耗大幅下降。

4、处理后的锰渣可以同时在水泥生产的生料配料过程和混合材中使用，其在水泥生料和混合材中的最大添加量可达14％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

实施例1

本实施例提供了一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，具体包括如下步骤：

本实施例所述的电解锰渣来源于电解金属锰工艺锰矿经浸出、中和后的过滤渣，取电解锰渣100kg，其中含液量25％(重量)，含硫酸铵3.0kg，水溶性硫酸锰含量2.74kg，非水溶性锰1.84kg。

步骤1：在电解锰渣中加入1000kg的化浆液，化浆液中硫酸的含量为14.7g/kg，首次采用的化浆液通过在水中添加硫酸得到，硫酸的含量为14.7g/kg，后续洗涤液采用滤液二与硫酸的混合液，混合液中硫酸的含量为14.7g/kg，搅拌制浆得到电解锰渣浆料，对电解锰渣浆料进行压滤，压滤结束后保持压滤状态使用100kg的洗涤液再次洗涤，首次采用水作为洗涤液，后续直接以滤液二作为洗涤液，两次压滤的滤液混合得到滤液一，并得到脱水锰渣，滤液一中含硫酸锰质量为4.37kg，硫酸铵2.91kg。

步骤2：向滤液一中加入沉淀剂调节pH＝12，首次处理时，采用氧化钙作为沉淀剂，后续采用步骤4的焙烧产物作为沉淀剂，反应后过滤，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1，沉淀一为氢氧化锰和硫酸钙的混合沉淀，过程产生的气体采用常规的水剂鼓泡吸收技术回收氨，获得氨水产品4.08kg(质量浓度18％)。

步骤3：向步骤2得到的沉淀一中加入0.5mol/L硫酸溶液，过滤，得到硫酸锰溶液和沉淀二，获得浓度为75.0g/L硫酸锰溶液57.07L，可回用于电解金属锰生产工艺。

步骤4：所得到的沉淀二采用回转窑焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间40min，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2；对焙烧产生的烟气采用常规的烟气制酸技术回收二氧化硫，获得硫酸产品18.45kg(质量浓度98％)，其中，17.8kg硫酸产品调制浓度后回用于步骤1和步骤3，剩余部分硫酸产品出售。

实施例2

本实施例提供了一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，具体包括如下步骤：

本实施例所述的电解锰渣来源于电解金属锰工艺锰矿经浸出、中和后的过滤渣，取电解锰渣100kg，其中含液量25％(重量)，含硫酸铵3.0kg，水溶性硫酸锰含量2.74kg，非水溶性锰1.84kg。

步骤1：在电解锰渣中加入500kg的化浆液，化浆液中硫酸的含量为14.7g/kg，首次采用的化浆液通过在水中添加硫酸得到，硫酸的含量为14.7g/kg，后续洗涤液采用滤液二与硫酸的混合液，混合液中硫酸的含量为14.7g/kg，搅拌制浆得到电解锰渣浆料，对电解锰渣浆料进行压滤，压滤结束后保持压滤状态使用50kg的洗涤液再次洗涤，首次采用水作为洗涤液，后续直接以滤液二作为洗涤液，两次压滤的滤液混合得到滤液一，并得到脱水锰渣，滤液一中含硫酸锰质量为4.28kg，硫酸铵2.85kg。

步骤2：向滤液一中加入沉淀剂调节pH＝11，首次处理时，采用氧化钙作为沉淀剂，后续采用步骤4的焙烧产物作为沉淀剂，反应后过滤，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1，沉淀一为氢氧化锰和硫酸钙的混合沉淀，过程产生的气体采用常规的水剂鼓泡吸收技术回收氨，获得氨水产品3.96kg(质量浓度18％)。

步骤3:向步骤2得到的沉淀一中加入1.0mol/L硫酸溶液，过滤，得到硫酸锰溶液和沉淀二，获得浓度为151.0g/L硫酸锰溶液27.48L，可回用于电解金属锰生产工艺。

步骤4：所得到的沉淀二采用回转窑焙烧，焙烧温度1100℃，焙烧时间35min，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2；对焙烧产生的烟气采用常规的烟气制酸技术回收二氧化硫，获得硫酸产品10.95kg(质量浓度98％)，其中，10.2kg硫酸产品调制浓度后回用于步骤1和步骤3，剩余部分硫酸产品出售。

实施例3

本实施例提供了一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，具体包括如下步骤：

本实施例所述的电解锰渣来源于电解金属锰工艺锰矿经浸出、中和后的过滤渣，取电解锰渣100kg，其中含液量25％(重量)，含硫酸铵3.0kg，水溶性硫酸锰含量2.74kg，非水溶性锰1.84kg。

步骤1：在电解锰渣中加入800kg的化浆液，化浆液中硫酸的含量为11.8g/kg，首次采用的化浆液通过在水中添加硫酸得到，硫酸的含量为11.8g/kg，后续洗涤液采用滤液二与硫酸的混合液，混合液中硫酸的含量为11.8g/kg，搅拌制浆得到电解锰渣浆料，对电解锰渣浆料进行压滤，压滤结束后保持压滤状态使用80kg的洗涤液再次洗涤，首次采用水作为洗涤液，后续直接以滤液二作为洗涤液，两次压滤的滤液混合得到滤液一，并得到脱水锰渣，滤液一中含硫酸锰质量为4.08kg，硫酸铵2.88kg。

步骤2：向滤液一中加入沉淀剂，调节pH＝13，首次处理时，采用氧化钙作为沉淀剂，后续采用步骤4的焙烧产物作为沉淀剂，反应后过滤，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1，沉淀一为氢氧化锰和硫酸钙的混合沉淀，过程产生的气体采用常规的水剂鼓泡吸收技术回收氨，获得氨水产品4.08kg(质量浓度18％)。

步骤3:向步骤2得到的沉淀一中加入2.0mol/L硫酸溶液，过滤，得到硫酸锰溶液和沉淀二，获得浓度为302g/L硫酸锰溶液13.38L，可回用于电解金属锰生产工艺。

步骤4：所得到的沉淀二采用回转窑焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间25min，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2；对焙烧产生的烟气采用常规的烟气制酸技术回收二氧化硫，获得硫酸产品13.2kg(质量浓度98％)，其中，12.3kg硫酸产品调制浓度后回用于步骤1和步骤3，剩余部分硫酸产品出售。

实施例4

本实施例提供了一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，具体包括如下步骤：

本实施例所述的电解锰渣来源于电解金属锰工艺锰矿经浸出、中和后的过滤渣，取电解锰渣100kg，其中含液量25％(重量)，含硫酸铵3.0kg，水溶性硫酸锰含量2.74kg，非水溶性锰1.84kg。

步骤1：在电解锰渣中加入1000kg的化浆液，化浆液中硫酸的含量为9.8g/kg，首次采用的化浆液通过在水中添加硫酸得到，硫酸的含量为9.8g/kg，后续洗涤液采用滤液二与硫酸的混合液，混合液中硫酸的含量为9.8g/kg，搅拌制浆得到电解锰渣浆料，对电解锰渣浆料进行压滤，压滤结束后保持压滤状态使用100kg的洗涤液再次洗涤，首次采用水作为洗涤液，后续直接以滤液二作为洗涤液，两次压滤的滤液混合得到滤液一，并得到脱水锰渣，滤液一中含硫酸锰质量为3.88kg，硫酸铵2.91kg。

步骤2：向滤液一中加入沉淀剂至滤液pH＝13，首次处理时，采用氧化钙作为沉淀剂，后续采用步骤4的焙烧产物作为沉淀剂，反应后过滤，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1，沉淀一为氢氧化锰和硫酸钙的混合沉淀，过程产生的气体采用常规技术回收氨，获得氨水产品4.12kg(质量浓度18％)；

步骤3:向步骤2得到的沉淀一中加入1.5mol/L硫酸溶液，过滤，得到硫酸锰溶液和沉淀二，获得浓度为151.0g/L硫酸锰溶液25.43L，可回用于电解金属锰生产工艺。

步骤4：所得到的沉淀二采用回转窑焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间20min，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2；对焙烧产生的烟气采用常规的烟气制酸技术回收二氧化硫，获得硫酸产品13.6kg(质量浓度98％)，其中12.5kg硫酸产品调制浓度后回用于步骤1和步骤3，剩余部分硫酸产品出售。

实验例1：对实施例1～4中氨水、锰、硫酸的回收率进行计算，其中，氨的回收率以N计，结果如表1所示：

表1资源回收率

	水溶性锰回收率	总锰回收率	硫酸回收率	氨水回收率
					实施例1	156.2％	54.9％	84.4％	95％
实施例2	151.4％	53.3％	84.4％	92％
					实施例3	147.4％	51.86％	87.3％	95％
实施例4	140.1％	49.3％	88.1％	96％

以实施例1为例计算水溶性锰回收率、总锰回收率、硫酸回收率和氨水回收率：

实施例1中，电解锰渣中水溶性硫酸锰含量2.74kg，步骤3得到的硫酸锰溶液浓度为75.0g/L共57.07L。

回收的水溶性硫酸锰为4.28kg。

水溶性锰回收率＝回收的水溶性硫酸锰/电解锰渣中水溶性硫酸锰含量＝4.28/2.74×100％＝156.2％。

实施例1中，电解锰渣中水溶性硫酸锰含量2.74kg，非水溶性锰1.84kg步骤3得到的硫酸锰溶液浓度为75.0g/L共57.07L。

非水溶性锰1.84kg换算为硫酸锰为5.05kg，回收的水溶性硫酸锰为4.28kg。

总锰的回收率＝4.28/(2.74+5.05)×100％＝54.9％。

实施例1中，电解锰渣中含硫酸铵3.0kg，步骤2中，获得质量浓度18％氨水产品4.08kg。

氮水的回收率＝[4.08×0.18×(14/17)]/[3×(28/132)]×100％＝95％。

实施例1中，电解锰渣中含水溶性硫酸锰2.74kg，硫酸铵3.0kg，步骤1使用硫酸14.7kg,步骤4获得质量浓度98％的硫酸产品18.45kg。

硫酸的回收率＝[18.45×98％-14.7]×(32/98)/[2.74×(32/151)+3×(32/132)]×100％＝84.4％。

其他实施例的计算方法与实施例1相同。

由表1可知本发明锰渣中总锰的回收率在49.3％以上，以水溶性锰总量计则锰回收率在140.1％以上，氨水回收率以N计在92％以上，硫的回收率在84.3％以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：使用化浆液和洗涤液对电解锰渣进行预处理，固液分离，得到滤液一和脱水锰渣，脱水锰渣用于生产水泥；

步骤2：向滤液一中加入沉淀剂，反应后固液分离，得到滤液二和沉淀一，滤液二回用于步骤1，过程中产生的气体用于生产氨水产品；

步骤3：向步骤2得到的沉淀一中加入硫酸溶液，反应后固液分离得到硫酸锰溶液和沉淀二，硫酸锰溶液回用于电解金属锰生产工艺和/或硫酸锰生产工艺；

步骤4：对沉淀二进行焙烧，回收焙烧过程中产生的烟气，制备硫酸产品，制得的硫酸产品回用于步骤3，焙烧产物作为沉淀剂回用于步骤2。

2.如权利要求1所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，步骤1包括：使用化浆液对电解锰渣进行化浆，得到电解锰渣浆料，对电解锰渣浆料进行固液分离，对固液分离后的电解锰渣使用洗涤液进行原位洗涤，得到脱水锰渣，将两次固液分离得到的滤液混合，得到滤液一。

3.如权利要求1～2任一项所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，预处理时，电解锰渣与化浆液按照质量比1：5～1：10进行化浆；

可选的，所述化浆液中硫酸的含量为9.8～14.7g/kg；

进一步可选的，所述化浆液为硫酸的水溶液或者所述化浆液为硫酸与滤液二的混合液。

4.如权利要求1～3任一项所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，洗涤液的用量为电解锰渣质量的0.5～1倍；

可选的，所述洗涤液为水或滤液二。

5.如权利要求1～4任一权利要求所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，步骤2中，向滤液一中加入沉淀剂，调节滤液一的pH至11～13。

6.如权利要求1～5任一权利要求所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，步骤2中，沉淀剂的成分包括：氧化钙和/或氧化镁。

7.如权利要求6所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，所述沉淀剂为步骤4的焙烧产物。

8.如权利要求1～7任一权利要求所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，步骤3中，所述硫酸锰溶液的浓度为75.0g/L～302.0g/L。

9.如权利要求1～8任一权利要求所述的利用电解锰废渣回收锰、硫酸和氨水的自循环方法，其特征在于，步骤4中，焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧时间为20～40min。

Images