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CN114514635A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN114514635A
CN114514635A CN202080066515.5A CN202080066515A CN114514635A CN 114514635 A CN114514635 A CN 114514635A CN 202080066515 A CN202080066515 A CN 202080066515A CN 114514635 A CN114514635 A CN 114514635A
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青木良宪
东乡政一
小笠原毅
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有层状结构、且至少含有Ni、Al和Ca的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物中，相对于除Li以外的金属元素的总量，Ni的含量为85～95摩尔％、Al的含量为8摩尔％以下、Ca的含量为2摩尔％以下，另外，Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于复合氧化物中含有的除Li以外的金属元素的总量为0.6～2.0摩尔％。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池，尤其涉及包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质和使用了该活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近些年，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质受到注目。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式LixNiyCozMmO2(式中，M为选自Ba、Sr、B中的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属复合氧化物，且BET比表面积值为0.8m2/g以下。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有α-NaFeO2结构，作为过渡金属元素包含选自由Mn、Ni和Co组成的组中的1种或2种以上，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在碱土金属和W。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100295号公报
专利文献2：日本特开2018-129221号公报
发明内容
非水电解质二次电池的正极活性物质使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物时，由于充电时Li的脱离量大，因此存在层状的晶体结构因重复充放电而破坏、容量降低这样的课题。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术在充放电循环特性方面仍存在改进的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有层状结构、且至少含有Ni、Al和Ca的锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85～95摩尔％，Al的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为8摩尔％以下，Ca的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为2摩尔％以下，Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于该复合氧化物中含有的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.6～2.0摩尔％。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极；负极；及非水电解质。
根据本公开的一方式，可以提供一种正极活性物质，其为包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，有助于电池的充放电循环特性的改善。另外，使用了本公开的正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电循环特性优异。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出实施例3的正极活性物质的X射线衍射图案。
具体实施方式
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物时，如上所述，在充电时大量的Li从复合氧化物中脱离，因此重复充放电时，复合氧化物的层状结构崩坏而电池容量降低。另外，该复合氧化物的颗粒表面的活性高、颗粒表面的结构更为不稳定，因此特别容易从颗粒表面进行层状结构的浸蚀。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过除了规定量的Al之外还将规定量的Ca添加至锂过渡金属复合氧化物中，将Li层的一部分Li置换为其它金属元素，由此特异性改善了循环特性。可认为上述效果的表现的主要原因在于，Li层中的其它金属元素置换所致的Li层的结构稳定化和过渡金属层中的Al置换所致的过渡金属层的稳定化、以及通过Ca的添加而使颗粒表面的结构改质并稳定化，抑制了自颗粒表面的浸蚀。即，可认为：通过Li层的稳定化、过渡金属层的稳定化和颗粒表面结构的稳定化而产生了特异性协同效果，引起循环特性的大幅改善。
本说明书中，“数值(A)～数值(B)”这一记载是指数值(A)以上且数值(B)以下。
以下对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细地说明。以下，示例出将卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐，可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体可以为隔着分隔件交替地层叠多个正极和多个负极而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示例，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、及收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有隔着分隔件13将正极11和负极12卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16是轴方向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17堵塞。以下，为了便于说明，以电池的封口体17侧为上、以外装罐16的底部侧为下。
非水电解质包含非水溶剂、溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。电解质盐可使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成螺旋状，从而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的大尺寸的方式形成。即，负极12也以比正极11的长度方向和宽度方向(横向)更长的方式形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的大尺寸的方式形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过熔接等而与正极11连接的正极引线20、及通过熔接等而与负极12连接的负极引线21。
电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例中，正极引线20通过绝缘板18的贯孔延伸至封口体17侧，负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，作为与内部端子板23电连接的封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，可确保电池内部的密闭性。外装罐16中形成有侧面部的一部分向内侧鼓凸的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的周向形成为环状，通过其上表面支撑封口体17。封口体17通过沟槽部22、及对封口体17铆接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有自电极体14侧起层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，绝缘构件25除外的各构件彼此电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常发热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖子27侧上推的方式发生变形并断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流经路被切断。进而内压上升时，上阀体26断裂，从盖子27的开口部排出气体。
以下，对于构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，特别是构成正极11的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体、及设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层优选：包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，设置于连接有正极引线20的部分除外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下方式制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质包含具有层状结构、且至少含有Ni、Al和Ca的锂过渡金属复合氧化物。Ca例如以化合物的形式存在于该复合氧化物的颗粒表面或层状结构内。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物作为“复合氧化物(Z)”。复合氧化物(Z)具有例如属于空间群R-3m的层状结构、或属于空间群C2/m的层状结构。正极活性物质以复合氧化物(Z)为主要成分，也可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不损害本公开的目的的范围内，也可以包含除复合氧化物(Z)以外的复合氧化物、或其它化合物。
复合氧化物(Z)例如是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm。D50是指：体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者成为50％的粒径，也被称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，Microtrack Bell Co.,Ltd.制、MT3000II)并以水作为分散介质进行测定。
复合氧化物(Z)相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有85～95摩尔％的Ni。通过使Ni的含量为85摩尔％以上，从而可以得到高能量密度的电池。另一方面，Ni的含量超过95摩尔％时，Al和Ca的含量变得过少而无法确保复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性，无法抑制颗粒表面的浸蚀。Ni含量的下限相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数可以为90摩尔％。
需要说明的是，构成复合氧化物(Z)的元素的含量可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)、或能量色散型X射线分析装置(EDX)等进行测定。
如上所述，复合氧化物(Z)中，Ni的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85～95摩尔％。另外，Al的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为8摩尔％以下。Al的含量可以为7摩尔％以下，或可以为6摩尔％以下。从复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性的观点出发，Al的含量的下限值优选1摩尔％，更优选2摩尔％。Al含量的适合范围的一例为2～6摩尔％或3～5摩尔％。
复合氧化物(Z)中的Ca的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为2摩尔％以下，优选为1.7摩尔％以下、特别优选为1.5摩尔％以下。可认为Ca使复合氧化物(Z)的颗粒表面改质，具有抑制颗粒表面的浸蚀的效果。因此，若复合氧化物(Z)中含有Ca，则改善电池的循环特性，Ca的含量优选为0.05摩尔％以上。在此情况下，循环特性的改善效果变得更显著。另一方面，Ca的含量超过2摩尔％时，电阻上升而充电容量降低。
Ca优选存在于复合氧化物(Z)的颗粒表面及其附近、例如距离颗粒表面30nm以内的表面附近区域。复合氧化物(Z)通常是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，因此Ca优选比一次颗粒的中心部更高的浓度存在于包括二次颗粒的表面在内的一次颗粒的表面和表面附近。即，Ca偏在于复合氧化物(Z)的一次颗粒的表面及其附近，Ca在一次颗粒的表面的每单位体积的含有率高于在一次颗粒的内部的每单位体积的含有率。复合氧化物(Z)中的Ca的分布可以通过TEM-EDX等进行分析。
复合氧化物(Z)优选：相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数以15摩尔％以下的量含有选自Co、Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种金属元素。其中，优选含有Co和Mn中的至少一者。复合氧化物(Z)可以含有Co和Mn中的至少一者，且也可以含有选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种金属元素。
复合氧化物(Z)含有Co时，Co的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数优选为10摩尔％以下。由于Co价格昂贵，因此优选减少其用量。复合氧化物(Z)相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有5摩尔％以下的Co、或者也可以实质上不含有Co。“实质上不含有Co”是指完全不含有Co的情况，及以杂质的形式混入Co的情况(混入无法准确定量的程度的Co的情况)。另外，复合氧化物(Z)含有Mn时，Mn的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数优选为10摩尔％以下。
适合的复合氧化物(Z)的一例是通式LiaNibCocAldMneCafMgOh(式中，0.8≤a≤1.2、0.85≤b≤0.95、0≤c≤0.06、0＜d≤0.08、0≤e≤0.10、0＜f≤0.02、0≤g≤0.10、1≤h≤2、b+c+d+e+f+g＝1、M为选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种)所示的复合氧化物。
复合氧化物(Z)具有将Li层和过渡金属层交替地层叠而成的层状的晶体结构。此外，复合氧化物(Z)的Li层中含有除Li以外的金属元素。Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于复合氧化物(Z)中含有的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.6～2.0摩尔％，优选为0.7～1.9摩尔％、更优选为0.8～1.8摩尔％。
复合氧化物(Z)的Li层中以上述比例含有除Li以外的金属元素时，在充电时Li离子脱离的状态下Li层的结构稳定化，循环特性改善。另一方面，上述比例低于0.6摩尔％的情况或超过2.0摩尔％的情况，无法得到循环特性的改善效果。Li层中的除Li以外的金属元素认为主要为Ni，但也可以包含其它金属元素。详情之后说明，Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例基于复合氧化物(Z)的通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案的Rietveld分析求出。
对于复合氧化物(Z)，由通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒式(Scherrer equation)计算出的微晶尺寸S优选为
Figure BDA0003558359560000071
复合氧化物(Z)的微晶尺寸S小于
Figure BDA0003558359560000072
时，与满足上述范围的情况相比，有时结晶性降低、循环特性恶化。另一方面，微晶尺寸S超过
Figure BDA0003558359560000081
时，与满足上述范围的情况相比，有时Li的扩散性变差、电池的输出特性降低。
谢勒式如下述那样表示。
S＝Kλ/Bcosθ
上式中，λ为X射线的波长、B为(104)面的衍射峰的半值宽度、θ为衍射角(rad)、K为Scherrer常数。本实施方式中K为0.9。需要说明的是，以下说明用于获得复合氧化物(Z)的X射线衍射图案的X射线衍射测定法的详情。
另外，对于复合氧化物(Z)，优选：基于X射线衍射图案的分析的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a为
Figure BDA0003558359560000082
表示c轴长的晶格常数c为
Figure BDA0003558359560000083
上述晶格常数a低于
Figure BDA0003558359560000084
时，与满足上述范围的情况相比，晶体结构中的原子间距离狭窄、变为不稳定的结构，有时电池的反应电阻增高。另一方面，晶格常数a超过
Figure BDA0003558359560000085
时，晶体结构中的原子间距离宽广、变为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时电池的输出特性降低。另外，上述晶格常数c低于
Figure BDA0003558359560000086
时，晶体结构中的原子间距离狭窄、变为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时电池的反应电阻增高。另一方面，晶格常数c超过
Figure BDA0003558359560000087
时，晶体结构中的原子间距离宽广、变为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时电池的输出特性降低。
复合氧化物(Z)的X射线衍射图案中优选不存在源自氧化钙(CaO)的峰。需要说明的是，该X射线衍射图案可以通过后述的实施例所示的X射线衍射测定而得到。含有CaO达到通过X射线衍射测定而检测到的程度时，有时出现充放电容量的降低等。
复合氧化物(Z)的制造方法例如具备如下工序：第1工序，得到包含Ni、Al和任意的金属元素的金属复合氧化物；第2工序，将第1工序中得到的金属复合氧化物、锂化合物和钙化合物混合而得到混合物；及第3工序，将该混合物焙烧。最终得到的复合氧化物(Z)的层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比例例如可以通过控制第2工序中的原料的混合比例、第3工序中的焙烧温度、时间等来调节。
第1工序中，例如，通过边搅拌包含Ni、Al和任意的金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱性溶液，将pH调节为碱性侧(例如，8.5～12.5)，由此使包含Ni、Al和任意的金属元素的金属复合氢氧化物析出(共沉淀)。接着，通过将该金属复合氢氧化物焙烧，从而得到包含Ni、Al和任意的金属元素的金属复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如，为300℃～600℃。
第2工序中，得到将第1工序中得到的金属复合氧化物、锂化合物、及钙化合物混合的混合物。作为锂化合物，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为钙化合物，可列举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。第1工序中得到的金属复合氧化物与锂化合物的混合比率例如优选以除Li以外的金属元素：Li的摩尔比为1：0.98～1：1.1的范围的方式进行调整。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物以规定的温度和时间焙烧，得到复合氧化物(Z)。第3工序例如是包括如下工序的多阶段焙烧工序，所述工序：第1焙烧工序，在氧气气流下、以第1升温速度焙烧至450℃～680℃的第1设定温度；及第2焙烧工序，将通过第1焙烧工序而得到的焙烧物在氧气气流下、以第2升温速度焙烧至超过680℃且800℃以下的第2设定温度。对于焙烧，例如，在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为焙烧炉每10cm3为0.2mL/分钟～4mL/分钟和混合物每1kg为0.3L/分钟以上。
此处，第1升温速度被设定为在1.5℃/分钟～5.5℃/分钟的范围内1个模式以上，第2升温速度比第1升温速度慢，被设定为在0.1℃/分钟～3.5℃/分钟的范围内1个模式以上。通过这样的多阶段焙烧，在最终得到的复合氧化物(Z)的层状结构中，能够将Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例调整至0.6～2.0摩尔％。
第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选5小时以下，更优选3小时以下。第1设定温度的保持时间是指：达到第1设定温度后，维持第1设定温度的时间。第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选1～10小时，更优选1～5小时。第2设定温度的保持时间是指：达到第2设定温度后，维持第2设定温度的时间。
[负极]
负极12具有负极芯体、及设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层优选：包含负极活性物质和粘结材料，例如设置于连接有负极引线21的部分除外的负极芯体的两面。负极12例如通过如下方式制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极复合材料层。
负极复合材料层中包含例如能可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质和Si系活性物质。
负极复合材料层中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选进一步包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐是适合的。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13也可以为单层结构、层叠结构中的任意者。在分隔件的表面可以形成耐热层等。
＜实施例＞
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的合成]
以相对于通式Ni0.87Co0.06Al0.03Fe0.04O2所示的金属复合氧化物的Ni、Co、Al和Fe的总量、Ca的含量为1.0摩尔％的方式，将金属复合氧化物和氢氧化钙(Ca(OH)2)混合，进而以Ni、Co、Al、Fe和Ca的总量与Li的摩尔比为1：1.02的方式将氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合。将该混合物在氧浓度95％的氧气气流下(每1kg混合物5L/分钟的流量)、以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧到650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧到780℃。通过水洗对该焙烧物去除杂质，得到锂过渡金属复合氧化物。通过ICP-AES，对锂过渡金属复合氧化物的组成进行分析，结果为Li0.99Ni0.86Co0.06Al0.03Fe0.04Ca0.01O2。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用上述锂过渡金属复合氧化物。以95：3：2的固体成分质量比将正极活性物质与乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVdF)混合，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼而制备了正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜压延，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置正极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
在以3：3：4的体积比将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)混合的混合溶剂中以1.2摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而制备了非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
在上述正极的露出部上安装铝引线、在作为负极的锂金属箔上安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状后，沿径向进行压制成型而制作了扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压板构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部密封而得到试验电池单元。
对于上述锂过渡金属复合氧化物，利用下述的方法评价了Li层中的除Li以外的金属元素的比例。另外，对于上述试验电池单元，利用下述的方法分别评价了充放电循环特性。将评价结果示于表2(对于后述的实施例、比较例也是同样的)。另外，表2一并示出构成锂过渡金属复合氧化物的除Li以外的金属元素及其含量[(各金属元素的摩尔数/除Li以外的金属元素的总摩尔数)×100]。
[锂过渡金属复合氧化物的Li层中的除Li以外的金属元素的比例]
Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例由锂过渡金属复合氧化物的通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案的Rietveld分析求出。X射线衍射图案通过使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)，利用基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
分析范围：30-120°
背景：B-样条
轮廓函数：分割型pseudo-Voigt函数
约束条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y(y为各自的Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
另外，X射线衍射图案的Rietveld分析可使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(Rigaku Corporation制)。
[充放电循环特性(循环试验后的容量维持率)的评价]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为1/100It。然后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V。将该充放电循环重复30次循环。求出循环试验的第1次循环的放电容量、及第30次循环的放电容量，根据下式计计算容量维持率。
容量维持率(％)＝(第30次循环放电容量÷第1次循环放电容量)×100
＜实施例2～9＞
变更所使用的原料和原料配混比，合成了表1所示组成的锂过渡金属复合氧化物，实施例3中，混合物每1kg 10L/分钟的流量的氧气气流下、以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧到650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧到720℃；实施例4中，以升温速度3.0℃/分钟从室温焙烧到670℃后，以升温速度1℃/分钟从670℃焙烧到720℃；实施例5中，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧到650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧到750℃；实施例7、实施例8和实施例9中，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧到650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧到700℃，除此以外与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
＜比较例1～7＞
变更所使用的原料和原料配混比，合成了表1所示组成的锂过渡金属复合氧化物，比较例4和比较例5中，以升温速度3.0℃/分钟从室温焙烧到650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧到720℃；比较例6和比较例7中，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧到650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧到700℃，除此以外与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
对于实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)，在上述条件下进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。由实施例和比较例的全部X射线衍射图案确认表示层状结构的衍射线，未确认到CaO的峰。作为一例，图2示出实施例3的正极活性物质的X射线衍射图案。另外，由各实施例和各比较例的X射线衍射图案求出除Li以外的金属元素的比例、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸S。将其结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0003558359560000141
[表2]
Figure BDA0003558359560000151
如表2所示，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元的循环试验后的容量维持率均高，充放电循环特性均优异。正极活性物质不含Ca的情况(比较例4、6、7)，在循环试验后放电容量大幅降低。另外，正极活性物质中即使含有Ca但不含Al的情况(比较例1)、Li层中的除Li以外的金属元素的比例不在0.6～2.0摩尔％的范围内的情况(比较例3、5)、及Ca的含量超过2摩尔％的情况(比较例2)也同样地，在循环试验后放电容量大幅降低。即，仅在含有特定量的Al和Ca、且Li层中存在特定量的除Li以外的金属元素的情况下表现出特异性的协同效果，电池的充放电循环特性大幅改善。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 沟槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有层状结构、且至少含有Ni、Al和Ca的锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物中，
Ni的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85～95摩尔％，
Al的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为8摩尔％以下，
Ca的含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为2摩尔％以下，
Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于该复合氧化物中含有的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.6～2.0摩尔％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数以15摩尔％以下的量含有选自Co、Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，Ca以比所述一次颗粒的中心部更高的浓度存在于包括所述二次颗粒的表面在内的所述一次颗粒的表面和表面附近。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，由通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒式计算出的微晶尺寸为
Figure FDA0003558359550000011
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，晶体结构的表示a轴长的晶格常数a为
Figure FDA0003558359550000012
表示c轴长的晶格常数c为
Figure FDA0003558359550000013
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述锂过渡金属复合氧化物的通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图案中，不存在源自CaO的峰。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；
负极；及
非水电解质。
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