CN114502610A - 氧固化性有机硅组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氧固化性有机硅组合物，其在使用时不需要加热、UV照射，以大气中的氧作为反应的诱因而在室温下固化，固化后显现出良好的机械强度。该组合物包含：(A)有机聚硅氧烷(1)
(R1表示烷基等，在1分子中具有至少1个丙烯酰氧基等，R2表示氧原子等，m、n表示满足1≤m+n≤1,000的数。)；(B)包含(a)式(2)的单元、(b)R1 3SiO1/2单元和(c)SiO4/2单元、[(a)+(b)]/(c)的摩尔比为0.4～1.2、具有0.005mol/100g以上的Si‑OH基的有机硅树脂(R1、R2与上述相同。R3表示丙烯酰氧基烷基等，p表示满足满足0～10的数，a表示满足1～3的数。)；(C)有机硼烷络合物(3)(R4～R6表示烃基。)。
Description
技术领域
本发明涉及氧固化性有机硅组合物及其固化物。
背景技术
硅橡胶的耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，已在电气·电子、汽车、建筑等各产业中广泛地利用。
作为可形成该硅橡胶的固化性组合物，已知单组分型和双组分型的2种组合物(参考专利文献1、2)，如果是加成固化型的组合物，需要使用时加热，UV固化性组合物(参考专利文献3)虽然可在常温下使用，但需要引入UV照射设备。
近年来，需要制造工艺的节能化，同时强烈希望开发同时具有室温固化性和机械特性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2849027号公报
专利文献2：日本特开2010-163478号公报
专利文献3：日本特开平7-216232号公报
专利文献4：日本特开2010-280891号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供有机硅组合物及其固化物，该有机硅组合物在使用时不需要加热、UV照射，以大气中的氧气作为反应的诱因而在室温下固化，固化后显现出良好的机械强度。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：包含具有丙烯酰氧基烷基等反应性双键的规定的有机聚硅氧烷、规定的有机硼烷络合物、和具有反应性双键和Si-OH基的规定的有机硅树脂的组合物由于以大气中的氧作为反应的诱因而进行聚合反应，因此使用时不需要加热、UV照射也在室温下固化，其固化物显现出良好的机械强度，完成了本发明。
再有，作为可在室温下聚合的组合物，提出了使用了烷基硼烷-胺络合物作为催化剂的组合物(参考专利文献4)，但对于本发明中使用的有机硼烷络合物，没有公开。
即，本发明提供：
1.氧固化性有机硅组合物，其包含：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，在1分子中具有至少1个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、和甲基丙烯酰氧基烷氧基中的基团，R2各自独立地表示氧原子、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，m和n均表示0以上、并且满足1≤m+n≤1,000的数。)
(B)包含(a)由下述式(2)表示的单元、(b)R1 3SiO1/2单元和(c)SiO4/2单元作为结构单元、[(a)单元和(b)单元的合计]/[(c)单元]的摩尔比为0.4～1.2的范围、并且每100g具有0.005mol以上的Si-OH基的有机硅树脂：1～1,000质量份，和
[化2]
(式中，R1和R2表示与上述相同的含义。R3各自独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数。)
(C)由下述式(3)表示的有机硼烷络合物：0.01～20质量份
[化3]
(式中，R4各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～10的烃基，R5与R6可键合以形成2价的连接基。)。
2.1的氧固化性有机硅组合物，其中，所述(B)成分的有机硅树脂每100g具有0.007～0.03mol的Si-OH基，
3.1或2的氧固化性有机硅组合物的固化物。
发明的效果
本发明的氧固化性有机硅组合物在室温下具有固化性，而且固化时不需要加热工序和UV照射工序，因此可实现固化工艺的短时间化、节能化，不需要引入加热设备和UV照射设备。另外，其固化物具有良好的机械强度。
具有这样的特性的本发明的氧固化性有机硅组合物特别适于粘接剂等用途。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的氧固化性有机硅组合物包含下述(A)～(C)成分作为必要成分。
[1](A)成分
本发明的氧固化性有机硅组合物中的(A)成分为由下述式(1)表示的有机聚硅氧烷。
[化4]
式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，在1分子中具有至少1个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、和甲基丙烯酰氧基烷氧基中的基团，R2各自独立地表示氧原子、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，m和n均表示0以上、并且满足1≤m+n≤1,000的数。
就上述R1的碳原子数1～10的烷基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基等。
就碳原子数2～10的烯基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丁烯基、1-辛烯基等。
作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可列举出苯基、萘基等。
再有，这些基团的氢原子的一部分或全部可被卤素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)取代。
其中，从合成的容易性和成本的方面出发，优选R1的总数的90摩尔％以上为甲基或苯基。
另外，R1中的至少1个为选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、和甲基丙烯酰氧基烷氧基中的聚合性基团。
作为该丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、甲基丙烯酰氧基烷氧基中的烷基(亚烷基)，并无特别限定，优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～5的亚烷基，进一步优选亚乙基或三亚甲基。
这些聚合性基团可存在于有机聚硅氧烷的分子链的末端、中途中的任一者，从得到的固化物的柔软性的方面出发，优选只存在于末端，更优选存在于两末端。
就上述R2的碳原子数1～10的亚烷基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、六亚甲基、亚环己基、八亚甲基等。
作为碳原子数6～10的亚芳基的具体例，可列举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R2，优选氧原子、亚乙基、三亚甲基、1,4-亚苯基，更优选氧原子。
上述m和n为均在0以上、满足1≤m+n≤1,000的数，优选为满足10≤m+n≤800、更优选为满足20≤m+n≤500的数。
如果m+n比1小，则有机聚硅氧烷容易挥发，如果m+n比1,000大，则组合物的粘度升高，处理性差。
再有，(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
另外，(A)成分的有机聚硅氧烷能够采用公知的方法制造，例如，通过采用铂催化剂使在末端具有乙烯基的有机聚硅氧烷与在1分子中同时具有聚合性基团和氢甲硅烷基的化合物键合而得到。(A)成分可以是这些化合物的混合物。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出下述的化合物，但并不限定于这些。
[化5]
(式(5)中，带有括弧的硅氧烷单元的排列是任意的。Me意指甲基，Ph意指苯基。)
(A)成分的有机聚硅氧烷能够采用公知的方法制造。例如，上述(4)的有机聚硅氧烷能够利用使用了三氟甲磺酸的酸平衡使两末端用二甲基甲基丙烯酰基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与环状二甲基硅氧烷反应而得到。
另外，上述式(5)的有机聚硅氧烷能够使丙烯酸2-羟基乙酯与两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与氯二甲基硅烷的氢化硅烷化反应物反应而得到。
[2](B)成分
本发明的氧固化性有机硅组合物中的(B)成分是包含(a)由下述式(2)表示的单元(MA单元)、(b)R1 3SiO1/2单元(M单元)和(c)SiO4/2单元(Q单元)作为结构单元、并且在分子中具有至少1个以上的Si-OH基的有机硅树脂。
[化6]
(式中，R1、R2表示与上述相同的含义。R3相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基(R3的烷基与R1相同。)，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数。)
在(B)成分的有机硅树脂中，[(a)MA单元和(b)M单元的合计]/[(c)Q单元]的摩尔比为0.4～1.2。如果该摩尔比不到0.4，组合物的粘度变得非常高，如果超过1.2，有时固化物的力学特性降低。
如果考虑使组合物的粘度和固化物的力学特性成为更适当的范围，上述摩尔比优选0.6～1.2。
另外，利用MA单元与M单元的摩尔比，能够调整固化物的橡胶物性。随着MA单元之比增大，固化物的硬度倾向于上升，如果考虑不变脆的强度，优选MA单元：M单元＝0.01～1：1，更优选0.05～0.5：1。
(c)Q单元的含量优选为(B)成分的有机硅树脂中的全部硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10～95摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
(B)成分的有机硅树脂从分离精制的方面出发，优选重均分子量为500～100,000的范围。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(溶剂THF)得到的聚苯乙烯换算值。
必须每100g(B)成分具有0.005mol以上的Si-OH基，特别地，优选每100g具有0.007～0.03mol的Si-OH基。
采用不参与有机硅树脂中的缩合的Si-OH基促进(C)成分的活化，能够显著地提高室温固化性，如果每100g(B)成分Si-OH基比0.005mol少，则不能充分地使(C)成分活化。
这样的有机硅树脂能够采用公知的方法制造，例如，能够将成为各个单元源的烷氧基硅烷化合物组合以使生成单元成为所需要的比例、在酸的存在下(共)水解缩合而制造。
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为1～1,000质量份，优选为5～500质量份，更优选为10～200质量份。在(B)成分的配合量不到1质量份的情况下，有时得不到目标的固化性，在超过1,000质量份的情况下，组合物的粘度显著升高，处理变得困难。
再有，(B)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[3](C)成分
本发明的氧固化性有机硅组合物中的(C)成分为由下式(3)表示的有机硼烷络合物，在氧的存在下产生成为聚合引发剂的活性自由基种。
[化7]
式(3)中，R4各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，R5和R6各自独立地为碳原子数1～10的一价烃基，R5与R6可键合以形成2价的连接基。
作为上述R4的碳原子数1～10的一价烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基等碳原子数1～10的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丁烯基、1-辛烯基等碳原子数2～10的烯基；苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基等。
再有，这些基团的氢原子的一部分或全部可被卤素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)取代。
其中，R4优选烷基，更优选甲基、乙基，进一步优选与氧原子键合的R4为甲基、与硼键合的R4为乙基的组合。
作为R5和R6的碳原子数1～10的一价烃基，可列举出与上述R3中例示的一价烃基同样的基团。另外，作为R5与R6键合的2价的连接基(即，环状结构)的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链、分支或环状的亚烷基；亚苯基、亚萘基等碳原子数6～10的亚芳基等。
特别地，R5与R6键合所形成的2价的连接基优选亚烷基，更优选由R5、R6和氧原子形成的环状结构为四氢呋喃(THF)环。
作为(C)成分的具体例，可列举出甲氧基二乙基硼烷THF络合物(MDEB)等。
就(C)成分的添加量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.05～5质量份。如果不到0.01质量份，则固化性不足，如果添加量超过20质量份，则由于固化速度的上升，有可能处理变得困难，或者得到的固化物的物性降低。
[4]其他成分
本发明的氧固化性有机硅组合物除了上述的必要的(A)～(C)成分以外，根据需要能够配合以补强、粘度调节、耐热性提高、阻燃性提高等为目的的氧化钛、氧化铁、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁等填料；硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加剂。
再有，本发明的组合物也能够与其他的树脂组合物适当地混合而使用。
另外，在本发明的氧固化性有机硅组合物中，出于提高得到的固化物的硬度的目的，可添加不具有硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为不具有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯等，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选丙烯酸异冰片酯。
作为不具有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出三甘醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯。
就使用这些(甲基)丙烯酸酯化合物时的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选1～1,000质量份，更优选为1～100质量份。如果为这样的范围，则得到硬度更优异的固化物。
本发明的氧固化性有机硅组合物能够通过在氧的非存在下将上述(A)～(C)成分、和根据需要使用的其他成分混合、搅拌等而制造。再有，也能够将任选的成分分割为双液，在使用前混合。
对本发明的氧固化性有机硅组合物的粘度并无特别限定，在25℃下，优选0.1～50mPa·s，更优选1～20mPa·s。粘度为采用旋转粘度计得到的测定值。
本发明的氧固化性有机硅组合物通过暴露于氧存在环境下而迅速地固化。固化优选在大气下进行。
就固化时间而言，例如对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度的片材，优选为30分钟以上，更优选为1小时以上。
另外，由本发明的氧固化性有机硅组合物构成的固化物的硬度优选1以上且不到90(A型)，更优选10以上且不到85(A型)，拉伸强度优选0.8MPa以上，更优选1.0MPa以上。
应予说明，这些值为按照JIS-K6249：2003测定时的值。硬度能够采用(B)成分的含量来调节。
实施例
以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
再有，在下述的例子中，组合物的粘度为在25℃下使用旋转粘度计测定的值。Si-OH量通过29Si-NMR测定算出。
[1]有机硅组合物及其固化物的制造
[实施例1～4、比较例1～3]
将下述(A)～(C)成分以表1中所示的配合量(质量份)混合，制备有机硅组合物。
(A-1)：采用上述的方法制造的由下述式表示的有机聚硅氧烷
[化8]
(A-2)：采用上述的方法制造的由下述式表示的有机聚硅氧烷
[化9]
(式中，带有括弧的硅氧烷单元的排列顺序是不定的。)
(B)成分
(B-1)：结构单元为由下述式表示的单元：Me2ViSiO 1/2单元(Vi意指乙烯基。)：Me3SiO1/2单元：SiO2单元＝0.14：0.03：0.67：1.00(摩尔比)的有机硅树脂(Si-OH量0.016mol/100g、数均分子量5,700)
[化10]
(B-2)：结构单元为Me2ViSiO1/2单元：Me3SiO1/2单元：SiO2单元＝0.17：0.67：1.00(摩尔比)的有机硅树脂(Si-OH量0.016mol/100g、数均分子量5,700)
(C)成分
(C-1)：甲氧基二乙基硼烷THF络合物(MDEB)(50％THF溶液、BASF公司制造)
[表1]
将上述各实施例和比较例中制作的有机硅组合物浇铸到模具中后，放置特氟隆(注册商标)片材，在23℃的大气下静置4小时，得到了厚2.0mm的固化片材。对于得到的固化片材，按照JIS-K6249：2003测定了硬度、拉伸强度、伸长率、固化后密度。将它们的结果示于表2中。
[表2]
如表2中所示那样，可知实施例1～4中制备的本发明的氧固化性有机硅组合物在23℃下固化，可形成具有1.0MPa以上的拉伸强度的固化物。另一方面，可知在不含(B)成分的比较例1中，在23℃下用4小时没有发生固化。另外可知，在代替本发明的(B)成分而使用了不具有(甲基)丙烯酰氧基的基团的(B-2)的比较例2、3中，没有得到具有足够的拉伸强度的固化物。
Claims (3)
1.氧固化性有机硅组合物，其包含：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基或甲基丙烯酰氧基烷氧基，在1分子中具有至少1个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、和甲基丙烯酰氧基烷氧基中的基团，R2各自独立地表示氧原子、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，m和n表示均在0以上、并且满足1≤m+n≤1,000的数；
(B)包含(a)由下述式(2)表示的单元、(b)R1 3SiO1/2单元和(c)SiO4/2单元作为结构单元、[(a)单元和(b)单元的合计]/[(c)单元]的摩尔比为0.4～1.2的范围、并且每100g具有0.005mol以上的Si-OH基的有机硅树脂：1～1,000质量份，和
[化2]
式中，R1和R2表示与上述相同的含义，R3各自独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数，
(C)由下述式(3)表示的有机硼烷络合物：0.01～20质量份
[化3]
式中，R4各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，R5与R6可键合以形成2价的连接基。
2.根据权利要求1所述的氧固化性有机硅组合物，其中，所述(B)成分的有机硅树脂每100g具有0.007～0.03mol的Si-OH基。
3.根据权利要求1或2所述的氧固化性有机硅组合物的固化物。
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