CN1145099A - 电活化材料,其制法及其在阴极元件制备方面的应用 - Google Patents
电活化材料,其制法及其在阴极元件制备方面的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1145099A CN1145099A CN95192352A CN95192352A CN1145099A CN 1145099 A CN1145099 A CN 1145099A CN 95192352 A CN95192352 A CN 95192352A CN 95192352 A CN95192352 A CN 95192352A CN 1145099 A CN1145099 A CN 1145099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- eelctro
- catalyst
- fiber
- tackiness agent
- mentioned
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
电活化材料,含有其中至少一部分具有导电性的纤维和粘合剂,其特征在于它还含有电催化剂,该试剂由以钌、铂、钯或铱氧化物或其混合物形成的颗粒、或者由一种或多种至少部分地分散于导电载体上的所述氧化物组成。该电活化材料特别适用作电解池,尤其是氯化钠水溶液电解池的阴极元件。本发明还涉及含有(a)高孔隙率材料、(b)上述电活化材料的复合材料。最后,本发明涉及含有彼此面对的(a)高孔隙率金属表面、(b)上述电活化材料、(c)隔板的复合材料。
Description
本发明涉及包含纤维与粘合剂的电活化材料,其中还具有呈包含贵金属氧化物的颗粒形式或者呈包含载体与该氧化物基涂层的颗粒形式的电催化剂。
该电活化材料尤其可被用作电解池、特别是氯化钠水溶液电解池的阴极元件。
此外,本发明涉及一种包含所述材料的复合材料以及制备这两种材料的各自方法。
近年来,在氯化钠水溶液电解领域人们普遍采用由其上沉积有纤维片的金属表面以及视具体情况存在的隔膜组成的阴极。这种阴极对于阴极处生成氢的反应具有较低的超电势,因此而降低了能耗。
此外,将电催化剂如镍加至,举例来说,上述片材之上以便使其性能得到进一步提高,这属于公知内容。这些试剂可以按照被分散于上述纤维片材中的粉末形式或者作为可供选择的替代方式按照例如通过电化学途径于所述片材上形成的沉积物的形式被使用。
然而,这类阴极由于电催化剂的性质而不能非常有效地抵御毒化作用,因此会较快地被减活。
本发明的目的是提供一种电活化材料和含有该材料的复合材料,它可被用作氯化钠水溶液电解池的阴极,其抗毒化特性得到增强,因此,其寿命得到延长。
所以,本发明的第一个主题是包含其中至少一部分导电的纤维和粘合剂的电活化材料,其中还含有由以钌、钯、铂或铱氧化物或其混合物构成的颗粒或由一种或多种至少部分地分散于导电载体之上的上述氧化物组成的电催化剂。
本发明的第二主题是含有(a)高孔隙率材料和(b)上述电活化材料的复合材料。
本发明的第三主题是含有其面层彼此相向的(a)高孔隙率金属表面、(b)上述电活化材料和(c)隔板的复合材料。
本发明还涉及制备电活化材料的方法,其中包含下列步骤:
(a)制备含有纤维、粘合剂、电催化剂以及可视具体情况存在的助剂的水悬浮液,
(b)通过在程序真空条件下用高孔隙率材料过滤所述悬浮液而产生沉积物片材,
(c)脱除液体并且视具体情况干燥如此形成的片材,
(d)如此获得的片材视具体情况而被烧结。
本发明的最后的主题是制备复合材料的方法,其中包括下列步骤:
(a)制备含有纤维、粘合剂、电催化剂以及可视具体情况存在的助剂的水悬浮液,
(b)通过在程序真空条件下用高孔隙率材料过滤所述悬浮液而产生沉积物片材,
(c)脱除液体并且视具体情况干燥如此形成的片材,
(d)如此获得的片材视具体情况而被烧结。
(e)通过在程序真空条件下进行过滤将含有纤维、粘合剂和视具体情况存在的助剂的水分散液或处于氢氧化钠水溶液中的分散体沉积在上述片材上,
(f)脱除液体并且视具体情况干燥如此形成的隔膜,
(g)烧结整个装置。
如上所述,形成本发明电活化材料的组合物中一部分的电催化剂可以呈基于钌、铂、铱或钯氧化物的颗粒形式,这些氧化物可以单独存在或以混合物的形式存在,所述试剂还可以呈由导电载体组成的颗粒形式,该载体含有用于至少部分所述颗粒的呈钌、钯、铂或铱氧化物形式的涂层,这些氧化物可以单独存在或呈混合物形式存在。
下文中,通过贵金属对上述种类加以说明。因此,应该理解,贵金属一词不加区别地代表上述金属中一种或多种。
当然,还可以设想这两种变化方式的组合形式。
混合物首选被理解为含有多种氧化物的颗粒或可供选择替代的含有至少一种氧化物并且与含至少一种不同氧化物的其它颗粒互混的颗粒,或者这两种可能性同时存在。无论氧化物是能够存在于颗粒的整个厚度上还是仅以涂层的形式存在,这一定义均有效。
本发明的电催化剂优选呈处在载体上的涂层的形式。
该载体由在后续应用条件(尤其是PH与温度)下呈导电性并且稳定的材料组成。
更具体地,后者选自铁、钴、镍、阮内铁、阮内钴、阮内镍、元素周期表中IVA与VA族元素、碳或石墨。本文关于元素周期表的论述参见法国化学会志补遗(No.1,1966年1月)。
载体优选呈粉末状。
更具体地,载体的粒径为1~100微米。
所述载体的比表面积不大于1000m2/g,更具体地,比表面积为5~500m2/g。
涂层与载体之间的重量比为0.5~50。应该注意的是超出、更确切地说高于上述比值也是可以设想的。不过,这样作会不必要地提高成本,同时却不会给电活化材料的性能带来任何具体益处。
本发明的电催化剂还可以含有选自铁、钴、镍和/或其氧化物的添加剂。
所述添加剂相对于贵金属氧化物的比值(重量)在0~50%之间。
构成本发明电活化材料的组合物中一部分的电催化剂可以被均匀地分布在所述材料之中或者共同聚集在后者的特定区域中例如在其周边部分。
然而,按照本发明优选实施方案,电催化剂被均匀地分布在整个电活化材料之中。
本发明材料中电催化剂用量相对于合并纤维、粘合剂与电催化剂的重量为10~70%(重)。
除了这种电催化剂之外,本发明材料含有纤维,其中至少一部分具备导电性。
这些纤维呈丝状,其直径通常低于1mm,以10-5~0.1mm为佳,其长度大于0.5mm,以1~20mm为佳,所述材料的电阻率等于或低于0.4欧姆厘米。
所述纤维可以完全由本身具有导电性的材料组成。作为这类材料的例子可以提及的有金属纤维尤其是铁纤维、亚铁合金纤维或镍纤维,或碳或石墨纤维。
同样可以使用不具备导电性但是可以通过处理而具备导电性的材料纤维,作为实例可供列举的有通过金属如镍的化学或电化学沉积而具备导电性的石棉绒或氧化锆纤维。对于经过处理而呈现导电性的纤维来说,这种处理将在能够使所得纤维具有上述电阻率的条件下进行。
按照本发明的优选实施方案,电活化材料含有本身导电纤维并且更具体地为碳或石墨纤维。
此外,可以使用具有单分散长度的纤维,也就是说,纤维的至少80%、更具体地90%长度对应于纤维的平均长度±20%,有利地大约±10%。
该导电纤维还可以按照使材料电阻率不大于0.4欧姆厘米的方式与非导电纤维结合在一起。这些纤维通常呈丝状,其几何特征类似于导电纤维、但是其电阻率通常大于0.4欧姆厘米。
作为非导电纤维,尤其可以提及的有无机纤维如石棉绒、玻璃纤维、石英纤维、钛酸纤维或氧化锆纤维,或有机纤维如聚丙烯或聚乙烯纤维、视具体情况被卤代并且尤其被氟代的聚丙烯或聚乙烯、聚二卤代乙烯纤维并且尤其是聚(二氟乙烯)纤维,或者可供选择地为氟代聚合物纤维,它们将作为本发明片材的粘合剂被使用。
按照第一种变化方式,可以使用特别地与碳或石墨纤维组合的石棉绒。
按照第二种变化方式,采用具体地与上述无机纤维组合的下文将其称作PTFE纤维的聚四氟乙烯纤维。
优选地,PTFE纤维直径D通常为10~500μm,其长度(L)使得L/D比为5~500。优选采用其平均长度为1~10mm,平均直径为50~200μm的PTFE纤维。其制备方法被描述于美国专利No.4444640,这类PTFE纤维属于本领域专业人员公知的内容。
在导电与非导电纤维的组合形式中,非导电纤维的比例高达90%(重),以20~70%为佳。
此外,本发明电活化材料含有选自氟化聚合物的粘合剂。氟化聚合物是指至少部分地由烯属单体衍生的均聚物或共聚物,这些单体完全被氟原子取代或完全被由氟原子与氯、溴或碘原子中至少一个形成的组合形式所取代。
氟化均聚物或共聚物的实例包括由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯或溴三氟乙烯衍生的聚合物和共聚物。
这类氟化聚合物还可含有高达75%(摩尔)由其中氟原子数目至少与碳原子相同的其它烯属不饱和单体如,举例来说,二氟乙烯或乙烯基酯与全氟烃基如全氟烃氧基亚乙基酯衍生的链节。
很自然,本发明还可以使用多种上述氟化均聚物或共聚物。无庸赘言,使这些氟化聚合物与少量,例如多达10或15%(重量)其分子不含氟原子的聚合物如聚丙烯组合在一起同样属于本发明范围。
粘合剂可以干粉状或胶乳即其中固含量为30~70%的含水悬浮液的形式被提供。
本发明电活化材料中纤维含量占纤维、粘合剂与电催化剂总量的10~65%(重)。
粘合剂用量占纤维、粘合剂与电催化剂总量5~20%(重)。然而,为了确保在电活化材料中形成良好的固结,粘合剂用量优选占纤维与粘合剂亚体系的20~50%(重)。
本发明的材料还可以含有助剂具体地有如表面活性剂。
具体地,可以使用单独存在或以混合物形式存在的乙氧基醇或含有官能团的碳氟化合物作为非离子表面活性剂,这些醇或碳氟化合物通常具有C6~20碳链。优选采用的乙氧基醇为乙氧基化烷基酚尤其有如八羟基苯酚(octoxynol)。
本发明片材中表面活性剂用量占纤维、粘合剂与电催化剂总量10%(重),更具体地为0.1~5%(重)。
还可以使用增稠剂。根据本发明“增稠剂”,代表能够提高溶液粘度并且具有持水性的化合物。通常被采用的有天然或合成的多糖。具体地可被提及的有在微生物作用下通过碳水化合物发酵得到的生物聚合物。有利的作法是采用合成生物聚合胶。合成生物聚合胶的合成过程采用属于黄单胞菌属、更具体地属于Bergey’s Manualof Determination Bacteriology(第8版,1974,Williams N.WilkinsCo.,Baltimore)所述的细菌种类如秋海棠黄单胞菌、野油菜黄单胞菌、胡萝卜黄单胞菌、常春藤黄单胞菌、紫罗兰黄单胞菌、锦葵黄单胞菌、罂粟黄单胞菌、菜豆黄单胞菌、豌豆黄单胞菌、维管束黄单胞菌、皮包病黄单胞菌、葡萄蔓黄单胞菌或天竹葵黄单胞菌。其中尤其适用的是野油菜黄单胞菌。
可被提及的其它能够生产具有类似特性的多糖的微生物为节杆菌属、欧文氏菌属、固氮菌类或土壤杆菌的细菌或菌核属的真菌。
合成生物聚合胶可以通过任何已知的方式获得。多糖常规地通过蒸发,干燥与研磨或通过借助低级醇进行沉淀、分离液体、干燥与研磨的以便制成粉状的方式由发酵流体培养基中分离出来。市售粉末的粒径一般在50~250微米,表观密度大于约0.7。
增稠剂的用量相对于纤维、粘合剂与电催化剂的总量通常为0.1~5%(重)。
这些材料还可以含有造孔剂。
应该理解,在采用造孔剂的条件下,最终产物中的孔隙率在这些试剂的分解或脱除功效下得到调节或改变,原则上讲,它不再含有这些试剂。可以提及的造孔剂的描述性实例有可以随后通过沥滤脱除的无机盐以及可以通过化学或热分解脱除的盐。
这些不同的产物尤其可以选自碱金属或碱土金属盐如卤化物、硫酸盐、磺酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。同样可被提及的有两性氧化铝。
按照本发明的具体实施方案,使用能够随后借助碱处理而被除去的氧化硅或衍生物作为造孔剂。
所有类型的氧化硅均适用,更具体地说为沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。
更具体地,所述二氧化硅的比表面积为100~300m2/g。
造孔剂的用量和粒径与材料的预期应用紧密相关。造孔剂的粒径最常见的是1~50μm,以1~15μm为佳。根据所需的孔隙率选择用量,可以使孔隙率达到90%或更多(ASTM标准D276~72)。
本发明的第二个主题是含有高孔隙率化合物和上述电活化材料的复合材料。
高孔隙率化合物通常选自金属表面或作为可供选择的替代方式选自织物如石棉布,其中网眼大小为20微米~5毫米。
按照优选方案,高孔隙率化合物为金属表面,该表面被称为单质阴极,更具体地,它由铁、镍或不锈钢制成。
它通常呈更具体地说用作电解池中阴极的筛网状或穿孔金属构件形状。所述阴极可以由平面或平面的组件构成,或者在“手套中的手指”型电解池的情况下,它呈圆筒状,其准平面是一个或多或少复杂的表面,通常是带圆角的大体上的矩形。
此外,该复合材料可以与可以是隔膜或薄膜的隔板组合在一起。
一般情况下,隔膜包括纤维与选自氟化聚合物以及常规助剂的粘合剂。
上述涉及适用纤维、粘合剂与助剂的内容均保持有效,因而将不再赘述。
为了防止文章冗长,需要说明,用于制备膜以及多孔和微孔隔膜的技术被描述于下列法国专利之中,FR2229739,FR2280435和FR2280,609及法国专利申请FR819688和854327,FR8910938和FR8910937,其内容均被并入本文。
在描述制备本发明活化材料与复合材料的方法之前,先来介绍电催化剂的制造方法。
用于本发明的电催化剂可以借助任何为本领域专业人员已知的、能够具体地在负载颗粒存在下得到包含带涂层载体的颗粒结构的方式获得。
适宜的方法之一是视具体情况而定在上述添加剂和/或载体存在下制备铷、铂、钯或铱化合物或其混合物的悬浮液或溶液。
用于制备本发明电催化剂的所述贵金属化合物选自氧化物或能够通过适宜的热处理被转化为氧化物的化合物(前体)。
作为前体,可供列举、但不限于此类的有有机或无机酸的盐如硝酸盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、草酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐或琥珀酸盐。
因此,可以选用氯化钌、六氯铂酸、六氯铱酸、硝酸钯、氯化钯、氯化铱或亚硝酰三硝基钌。
因此,这些盐被悬浮或溶解于溶剂中。这种溶剂通常选自水或C1-6醇、如甲醇、乙醇或异丙醇。
该溶液或悬浮液中贵金属盐的含量通常为0.1~5M。
在添加剂构成电催化剂组合物的一部分的情况下,它们可以氧化物形式或氧化物前体或者作为可供选择的替代方式以金属形式被使用。若采用前体,上述关于贵金属前体的内容仍然有效。
若采用载体,根据其特性,可以优选采用经过特定表面处理的物质。
因此,在采用碳作为载体的情况下,首先进行氧化,以便提高表面上含氧基的浓度。这一处理过程可以在无机酸具体地如硝酸或硫酸存在下进行,或者通过在氧化气氛下进行热处理来完成。
氧化过程优选在液相中通过将碳在沸点下浸于硝酸溶液中约1小时来完成。处理完毕,过滤所得到的产物,随后用水清洗。
若所用的载体是引火物,正如具体地在阮内镍存在的情况那样,举例来说,在过氧化氢存在下进行控制氧化。
按照本发明电催化剂制备方法的第一种变通方式,该试剂的所有组分均以溶液或悬浮液的形式被混合在一起。
该变通方式特别适用于该试剂含有载体的情况以及采用贵金属氧化物的前体盐的情况,适宜时,还可以含有添加剂。
混合过程通常借助在室温范围内进行搅拌来完成。
各组分相互接触数分钟至24小时。
按照第二种变化方式,制备电催化剂中各组分的溶液或悬浮液并且进行沉淀步骤。在此情况下,贵金属以前体溶液的形式被采用。
将能够至少使所述金属沉淀的试剂加入溶液或悬浮液中。值得注意的是如果有添加剂存在的活,它们同样可能发生沉淀。
所有那些能够至少与呈不溶性化合物状态的贵金属结合的物质均可以被采用。作为实例,可供列举的有碱金属或碱土金属如钠、钙或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。同样可被提及的还有氨水。
沉淀剂以常规的方式被导入载体/贵金属混合物中,不过可以与其同时导入。
该操作过程借助搅拌在室温范围内进行。
在此情况下,于导入沉淀剂之后,将其放置一段时间,与此同时可视需要将其搅拌1~10小时。
过滤之后,所得到的固体通常借助与用于使各组分接触的溶剂相同或不同的溶剂进行清洗。
无论采用那一种变化方式,其后续步骤均为干燥步骤。
按照第一实施方案,该操作过程可以在真空或空气中在室温与脱除溶剂的温度之间的温度下进行。
操作完成时间约为数分钟至12小时。
在第二实施方案中,通过雾化干燥溶液。
后者可以借助任何已知的喷雾器、尤其是Buchi型进行。
然而,按照特定的实施方案,可以采用如法国专利申请FR2257326、FR2419754和FR2431321所述的设备。在此情况下,处理气借助螺旋运动驱动并且流入一涡流池中。待干燥溶液或悬浮液沿着与气体螺旋轨迹的对称轴接合的轨迹被注入,这样就能够将运动气体全部转移到所述溶液或悬浮液中。这样,该气体产生双重作用,喷射溶液或悬浮液(将其转变为细小液滴)和干燥所述液滴。此外,停留时间不到0.1秒,这就避免了由于与气体接触时间过长产生的过热的危险。
处理温度能够蒸发溶剂并且确实能够在已采用贵金属盐的情况下开始将所述盐转化为氧化物。
一般情况下,依据气体和待干燥溶液或悬浮液的各自流量,气体的入口温度在600~900℃之间,以700~900℃为佳,气体出口温度在100~300℃之间,以150~250℃为佳。
在干燥之前,如果所采用的变化方式包括通过悬浮液这一过程的话,可以进行固体分离步骤。
该分离步骤通常通过过滤或离心分离来完成。
过滤借助本领域专业人员公知的任意方式在大气压或真空下进行。
所得到的干燥产物随后经过热处理以便将贵金属盐转化为氧化物。
依据前体的性质而定,该操作在空气或氧气流中在200~800℃下进行。
若存在载体的话,操作时间取决于载体的特性。因此,若载体能够耐受高温而不变质或转化为不导电化合物的活,热处理时间可以更长。
作为描述,操作时间在数秒至1小时之间变化。
热处理结束后,可以采用本领域专业人员已知的任何方式如研磨来解附聚颗粒。
最后,可以进行清洗之类的其它步骤,随后进行过滤或离心分离以及干燥。
上述有关这些步骤的内容仍将保持有效并且将不再谈及。
机械合成代表适合于制备电催化剂的另一种方法。
当一种载体、贵金属化合物与视需要存在的添加剂以固体形式被使用时,该方法特别适用。在此情况下,采用其硬度高于上述两种化合物的载体。
这样,于研磨组合在一起的化合物之后,得到由载体形成的颗粒,其周围富集贵重金属化合物以及视需要存在的添加剂。
于研磨之后,有必要进行热处理以便将贵重金属化合物转化为相应的氧化物。
随后在氧化气氛中在依据待转化化合物的性质而在200~800℃之间变化的温度下进行该操作。
若该化合物以氧化物的形式被使用,则不必进行热处理。
下面描述制备电活化材料的方法。
因此,本发明的材料可以通过实施下列步骤而获得:(a)制备含有纤维、粘合剂、电催化剂以及视需要存在的助剂的含水悬浮液,(b)通过在程序真空下使所述悬浮液过滤通过高孔隙率材料而沉积形成一片材,(c)脱除液体并且视需要而定干燥如此形成的片材,(d)视具体情况而定烧结如此形成的片材。
步骤(a)中制备的水悬浮液中各组分的用量可以保证得到具有前面具体述及的组成特征的材料。
按照一种已知方法,主要是为了易于以工业规模进行处理,上述分散体系的固含量(即纤维、粘合剂、电催化剂与助剂)较低,通常约为全部混合物的1~5%(重)。
此外,有利的作法是向所述悬浮液中掺入一种增稠剂如天然或合成多糖类。
该分散体可以通过使各组分以所需比例与水、视具体情况加入的表面活性剂或增稠剂型助剂混合来获得。
随后,通过在程序真空下过滤通过高孔隙率材料由所得到的分散体形成片材、真空程序包括由大气压形成最终的负压(1.5×10-3~4×10-4pa),这一程序可以连续地完成或分阶段完成。
本文提到的片材是指其厚度通常在0.1~5mm并且其表面积可达数平方米的材料。
脱除了液体并且可以视需要被干燥的片材可以经过烧结处理。
常规下,烧结在高于粘合剂软化点的温度下于空气中进行。
在仅仅涉及本发明电活化材料的制备过程的情况下,有待实施后续处理以便脱除可能存在的造孔剂。因此,在的造孔剂为氧化硅的情况下,用氢氧化钠进行处理。
如果目的在于制备本发明复合材料,在一个通过实施上述步骤得到的片材上,可以通过在程序真空下进行过滤来沉积分散体。
该分散体含有隔膜组分并且以完全类似于第一分散体制备方法的方式获得。
然而,应该注意的是该分散体的组分可以被分散于水或氢氧化钠水溶液中。
在第二种情况下,应该谨慎地选择可以被分散于该介质中的组分。
按照与第一片材的制备过程相似的方式脱除液体并且视需要而定干燥如此形成的隔膜。
随后在与步骤(d)所述条件相同的条件下进行整个单元的烧结操作。
应该注意的是可以存在多个变通方式进行烧结。
按照第一种变通方式,进行上述每一种烧结步骤。
应该注意的是当被用于各种分散体中的粘合剂彼此不同时,这种变通方式尤为适宜。
当第一种分散体含有可以通过碱处理被脱除的造孔剂以及当第二分散体的分散介质为氢氧化钠水溶液时,同样可以采用该变通方式。在此情况下,具体需要说明的是如果造孔剂构成第一分散体的组成部分的话,则于步骤(d)的烧结操作完成之后不再有必要进行造孔剂的脱除步骤,这是因为隔膜的后续沉积过程与该处理步骤相对应。
按照第二变通方式以及在这两种分散体均处于水介质中和构成上述两种分散体组成部分的粘合剂相同的特定情况下,有利的作法是只进行与步骤(f)对应的单一烧结步骤。
现在介绍具体的但是非限制性实施例。
实施例
实施例1~4
实施例1~4的主题是研究按照下列方法获得的粒化电催化剂特性:使电催化剂与固含量为60%的PTFE悬浮液混合,并且以1000kg/cm2的压力将全部混合物与镍网压制在一起。
随后通过将丸片加热至350℃完成结构的固结步骤。所得到的压实丸片作为氢氧化钠水溶液电解池的阴极进行测试。
实施例1,对比例:电催化剂为镍粉(5μm球粒)。
实施例2;电催化剂为氧化钌。
实施例3;该电催化剂为通过机械合成获得的混合物,其中含有实施例1的镍粉和实施例2得到的氧化钌粉,其比例为70/30(重)。
该混合物于惰性氮气氛中被置于存在有钢球(H-440钢)的钢容器中。借助SPEX-8000混合器将全部混合物搅拌2小时。混合过程形成由Ni与RuO2形成的粒状混合物,与核相比,其周围相对地富集氧化钌。其平均质量组成为Ni70Ru30。
实施例4;该电催化剂以石墨和氧化钌为主要组分。比表面积为300m2/g的石墨粉末(Lonza)在硝酸溶液中于沸点下放置1小时。随后过滤、清洗和干燥粉末。将粉末导入RuCl3水溶液(10-1M)中并且将该混合物搅拌1小时。过滤该混合物,用蒸馏水清洗所得到的粉末4次并且在110℃下干燥12小时。
通过将粉末在空气流中经过30分钟加热至450℃来完成最终的烧结过程。通过研磨完成附聚物的解附聚步骤。
如此制得的电催化剂含有涂敷RuO2的原料石墨。RuO2的质量百分比为9.95±0.05%。
电催化剂按照上述步骤被造粒,所得到的丸片在下列实验条件下测试氢的蒸发:
—电流密度300mA/cm2
—6N NaOH溶液
—温度20℃
表中所列超电势由相对于与电极表面通过鲁金毛细管连接的Hg/HgO参比电极测定的电势确定。
借助波导阻抗测量法校正由于电解质的电阻导致的电阻电压降。
实施例 | 电催化剂 | 第一天的超电势 | 第二天的超电势 | 第三天的超电势 | 第四天的超电势 |
实施例1 | 镍 | 284 | 325 | 336 | 335 |
实施例2 | RuO2 | 81 | 77 | 79 | 83 |
实施例3 | Ni/RuO2 | 84 | 83 | 81 | 84 |
实施例4 | RuO2/石墨 | 117 | 112 | 114 | 119 |
通过采用本发明的电催化剂可以观察到相对于镍来说在超电势方面的降低及其稳定化现象。
实施例5~8
这些实施例的主题是研究电活化材料的特性,也就是说研究由单质阴极和含有实施例1~4所述电催化剂的片材组成的复合材料。
高孔隙率材料与随后的电活化复合体的制备方法如实施例5~8所述:
a)制备悬浮液
将30g碳纤维和70g温石棉纤维置于7000ml含3.3g表面活性剂(TritonR X100,Rohm & Hass公司出品)的软化水中。
旋转搅拌30分钟后,将35克PTFE以具有60%固含量的胶乳的形式导入。
均化之后,加入100g TixosilR 33J(Rhone-Poulenc)氧化硅并且继续搅拌30分钟。
b)加入电催化剂
将电催化剂加入(a)中所述的悬浮液中:
实施例5,对比例:120g实施例1的镍
实施例6,115g实施例2的氧化钌
实施例7,60g实施例3的电催化剂
实施例8,170g实施例4的电催化剂。
c)制备复合材料
通过施加由大气压至300毫巴负压的真空梯度使b)中制备的悬浮液被过滤通过一个镀涂的和层压铁元素阴极(金属线直径为2mm,开口为2mm)。
将合并在一起的单质阴极与电活化片材单元放入烘箱中升温至350℃,历时30分钟。
d)在电解质中的应用
制得的材料被用作6N氢氧化钠水溶液电解池中的阴极元件,该溶液在80℃渗滤通过阴极组件。
相对于与片材表面通过鲁金毛细管连接的Hg/HgO参比电极测定电势。
借助波导阻抗测量法校正由于电解质的电阻导致的电阻电压降。
电解电流密度为300mA/cm2。
实施例 | 电活化片材 | 超电势 | |||
重量(kg/cm2) | 活化 | 电催化剂m.(mg/cm2) | 对应的RuO2m.(mg/cm2) | ||
实施例5,对比例 | 0.5 | Ni | 16.9 | 283 | |
实施例6 | 0.5 | RuO2 | 3 | 3 | 146 |
实施例7 | 0.5 | Ni/RuO2 | 10.2 | 3.1 | 104 |
实施例8 | 0.65 | RuO2/石墨 | 27.3 | 2.74 | 65 |
从此表的分析结果可以看出,加入氧化钌会明显降低阴极的超电势。随着氧化物被分散于载体之上,这种降低会变得更加明显。
实施例9~11
这些实施例的主题是研究由单质阴极、电活化片材和隔膜组成的电活化材料的性能。
实施例9,对比例:
按照实施例5~8所述的方法制备单质阴极与电活化片极的组合单元,不同的是仅采用石墨粉末。
实施例10;
单质阴极与电活化片材的组合单元与实施例8获得的组合体相对应。
实施例11,
单质阴极与电活化片材的组合单元与实施例8获得的组合体相对应。
在所有这三种情况中,隔膜按照下列步骤被沉积在电活化材料/单质阴极组合单元上:
边搅拌边制备悬浮液,其中含有:3.3g表面活性剂;100g长度小于1mm的温石棉纤维;20g含有约60%(重)固体的胶乳状PTFE;30g TixosilR33J(Rhone-Poulenc);去离子水,其数量经计算足以得到约4升悬浮液并且使固含量达到约4.5%。
将悬浮液静置至少24小时,使用之前将悬浮液搅拌30分钟。
撤出所需的溶液体积以便使其具备为了形成隔膜(约1~2kg/m2)进行沉积所需的固含量。
在程序真空下进行过滤,建立负压并且以50毫巴/分钟的速率升压以便达到约800毫巴的压力。在800毫巴下保持负压15分钟。
于约100℃下视具体情况进行干燥后,烧结组合单元,将隔膜与阴极组合单元加热至350℃,在约315℃下经过一静止阶段,整个过程持续约1.5小时。
随后通过用电解氢氧化钠在电解最初时刻进行碱处理来脱除二氧化硅(“即时”脱除)。
这三种单质阴极/电活化材料/隔膜复合材料作为氯化钠水溶液电解池的阴极元件被测试。氯化物进料保持恒定,其浓度为280g/l,温度为80℃。
实施例 | 电催化剂 | ΔUI-O(V) |
实施例9,对比例 | 石墨 | 2.36 |
实施例10 | RuO2 | 2.21 |
实施例11 | 石墨+RuO29.95wt% | 2.19 |
ΔUI-O是由作为电解电流函数的电池电势(ΔU)曲线得到的。
借助该表可以评估电催化剂对阴极的活化程度。它清楚地表明使用氧化钌能够实质性地降低外推电势,表明这一效果在氧化钌被分散于载体(例如石墨)上时得到增强。
Claims (14)
1.电活化材料,含有其中至少一部分具有导电性的纤维和粘合剂,其特征在于它还含有电催化剂,该试剂由以钌、铂、钯或铱氧化物或其混合物形成的颗粒、或者由一种或多种至少部分地分散于导电载体上的所述氧化物组成。
2.按照权利要求1的材料,其特征在于电催化剂被均匀地分布在材料整体上。
3.按照上述权利要求的材料,其特征在于每个颗粒上涂层相对于载体的重量比为0.5~50。
4.按照上述任一项权利要求的材料,其特征在于载体选自铁、钴、镍、阮内镍、阮内铁、阮内钴、选自元素周期表IVA和VA族的元素、碳或石墨。
5.按照上述任一项权利要求的材料,其特征在于载体粒径为1~100μm。
6.按照上述任一项权利要求的材料,其特征在于电催化剂相对于纤维、粘合剂和电催化剂的总量为10~70%(重)。
7.按照上述任一项权利要求的材料,其特征在于电催化剂还含有选自铁、钴、镍和/或其氧化物的添加剂。
8.按照上述任一项权利要求的材料,其特征在于相对于纤维、粘合剂与电催化剂的组合重量,纤维含量为10~65%、粘合剂含量为5~20%,相对于纤维与粘合剂亚体系来说,粘合剂的重量为20~50%。
9.复合材料,其中含有(a)高孔隙率材料和(b)权利要求1~8的材料。
10.按照权利要求9的材料,其特征在于含有彼此面对的:(a)高孔隙率金属表面,(b)电活化材料和(c)隔板。
11.制备权利要求1-9中任一项的材料的方法,其特征在于进行下列步骤:
(a)制备含有纤维、粘合剂、电催化剂以及可视具体情况存在的助剂的水悬浮液,
(b)通过在程序真空条件下用高孔隙率材料过滤所述悬浮液而产生沉积片材,
(c)脱除液体并且视具体情况干燥如此形成的片材,
(d)如此获得的片材视具体情况被烧结。
12.权利要求11的复合材料的制备方法,其特征在于进行下列步骤:
(a)制备含有纤维、粘合剂、电催化剂以及可视具体情况存在的助剂的水悬浮液,
(b)通过在程序真空条件下用高孔隙率材料过滤所述悬浮液而产生沉积片材,
(c)脱除液体并且视具体情况干燥如此形成的片材,
(d)如此获得的片材视具体情况被烧结。
(e)通过在程序真空条件下进行过滤将含有纤维、粘合剂和视具体情况存在的助剂的水分散液或处于氢氧化钠水溶液中的分散体沉积在上述片材上,
(f)脱除液体并且视具体情况干燥如此形成的隔膜,
(g)烧结整个装置。
13.按照权利要求12的制备方法,其特征在于在步骤(g)之后如果步骤(e)的分散体处在水中并且含有作为造孔剂的氧化硅的话,借助碱金属氢氧化物水溶液进行处理。
14.按照权利要求11和12的方法,其特征在于若步骤(a)和(e)的分散体中粘合剂不同的话,进行烧结步骤(d)。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9401702A FR2716207B1 (fr) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Matériau électroactive, sa préparation et son utilisation pour l'obtention d'éléments cathodiques. |
FR94/01702 | 1994-02-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1145099A true CN1145099A (zh) | 1997-03-12 |
Family
ID=9460095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN95192352A Pending CN1145099A (zh) | 1994-02-15 | 1995-02-13 | 电活化材料,其制法及其在阴极元件制备方面的应用 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6200457B1 (zh) |
EP (1) | EP0745150B1 (zh) |
JP (1) | JP3103598B2 (zh) |
KR (1) | KR970701276A (zh) |
CN (1) | CN1145099A (zh) |
BG (1) | BG100827A (zh) |
CA (1) | CA2183104C (zh) |
DE (1) | DE69522671T2 (zh) |
FR (1) | FR2716207B1 (zh) |
NO (1) | NO963372L (zh) |
PL (1) | PL315948A1 (zh) |
RU (1) | RU2146308C1 (zh) |
UA (1) | UA53609C2 (zh) |
WO (1) | WO1995021950A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1874841B (zh) * | 2003-10-29 | 2010-09-15 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 水电解用贵金属氧化物催化剂 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6670301B2 (en) * | 2001-03-19 | 2003-12-30 | Brookhaven Science Associates Llc | Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation |
US6593023B2 (en) * | 2001-04-27 | 2003-07-15 | The Gillette Company | Battery and method of making the same |
US6660828B2 (en) | 2001-05-14 | 2003-12-09 | Omnova Solutions Inc. | Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof |
CA2447132C (en) * | 2001-05-14 | 2008-10-07 | Omnova Solutions Inc. | Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups |
US7258778B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-08-21 | Eltech Systems Corporation | Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom |
US7855021B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-12-21 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof |
US9005331B2 (en) | 2004-12-22 | 2015-04-14 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts |
US7691780B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof |
EP2085501A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | Casale Chemicals S.A. | High performance cathodes for water electrolysers |
RU2467798C1 (ru) * | 2011-11-02 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения катализатора на углеродном носителе |
US10449532B2 (en) * | 2013-04-25 | 2019-10-22 | H2 Catalyst, Llc | Catalysts and fuels for producing hydrogen |
US9762965B2 (en) | 2015-05-29 | 2017-09-12 | The Nielsen Company (Us), Llc | Methods and apparatus to measure exposure to streaming media |
JP6615682B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2019-12-04 | デノラ・ペルメレック株式会社 | アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1175387A (en) * | 1979-01-17 | 1984-10-02 | Rene Muller | Electrolysis electrode of graphite, polytetrafluoroethylene, and platinum metal oxides |
GB2096640A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-20 | Diamond Shamrock Corp | Catalytic particles and process for their manufacture |
US4349428A (en) * | 1981-06-01 | 1982-09-14 | The United States Of America As Represented By The U.S. Dept. Of Energy | Carbon cloth supported electrode |
EP0319517B1 (fr) * | 1983-06-22 | 1994-01-19 | Elf Atochem S.A. | Matériau à base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation notamment pour la réalisation d'éléments cathodiques |
FR2616809B1 (fr) * | 1987-06-19 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Materiau electroactive a base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation pour realiser des elements cathodiques |
IT1270649B (it) * | 1994-10-11 | 1997-05-07 | Solvay | Elettrodo per un procedimento elettrochimico e impiego di detto elettrodo |
-
1994
- 1994-02-15 FR FR9401702A patent/FR2716207B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-13 UA UA96093560A patent/UA53609C2/uk unknown
- 1995-02-13 JP JP07521022A patent/JP3103598B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 CN CN95192352A patent/CN1145099A/zh active Pending
- 1995-02-13 KR KR1019960704446A patent/KR970701276A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-02-13 CA CA002183104A patent/CA2183104C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 RU RU96118251/28A patent/RU2146308C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 DE DE69522671T patent/DE69522671T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 EP EP95909820A patent/EP0745150B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 WO PCT/FR1995/000167 patent/WO1995021950A1/fr active IP Right Grant
- 1995-02-13 PL PL95315948A patent/PL315948A1/xx unknown
-
1996
- 1996-08-13 NO NO963372A patent/NO963372L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-09-05 BG BG100827A patent/BG100827A/xx unknown
-
1999
- 1999-12-16 US US09/464,576 patent/US6200457B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1874841B (zh) * | 2003-10-29 | 2010-09-15 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 水电解用贵金属氧化物催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL315948A1 (en) | 1996-12-09 |
FR2716207A1 (fr) | 1995-08-18 |
BG100827A (en) | 1997-11-28 |
KR970701276A (ko) | 1997-03-17 |
EP0745150A1 (fr) | 1996-12-04 |
WO1995021950A1 (fr) | 1995-08-17 |
NO963372D0 (no) | 1996-08-13 |
EP0745150B1 (fr) | 2001-09-12 |
RU2146308C1 (ru) | 2000-03-10 |
CA2183104A1 (fr) | 1995-08-17 |
DE69522671T2 (de) | 2002-06-20 |
DE69522671D1 (de) | 2001-10-18 |
JPH09507530A (ja) | 1997-07-29 |
JP3103598B2 (ja) | 2000-10-30 |
US6200457B1 (en) | 2001-03-13 |
FR2716207B1 (fr) | 1996-05-31 |
NO963372L (no) | 1996-10-15 |
CA2183104C (fr) | 2001-10-02 |
MX9603366A (es) | 1997-12-31 |
UA53609C2 (uk) | 2003-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1145099A (zh) | 电活化材料,其制法及其在阴极元件制备方面的应用 | |
CN1288670C (zh) | 金属粉浆 | |
CN1225745C (zh) | 质子导体及其生产方法和使用该质子导体的电化学装置 | |
CN1188431C (zh) | 有机金属化合物催化剂 | |
CN1159788C (zh) | 高分子电解质燃料电池 | |
CN1538879A (zh) | 导电催化剂颗粒及其生产方法、气体-扩散催化电极和电化学器件 | |
CN1061898C (zh) | 耐化学性、抗静电特性和防水蒸气的过滤器及其生产方法 | |
CN1130260C (zh) | 用于水分解的CdZnMS光催化剂及其制备和生产氢气的方法 | |
CN1671621A (zh) | 活性炭、其制造方法、极化性电极及电双层电容器 | |
CN1310358C (zh) | 高分子电解质型燃料电池 | |
CN1868014A (zh) | 双电层电容器、其电极用活性炭及其制造方法 | |
CN1630958A (zh) | 含改性碳素制品的燃料电池及其它产品 | |
CN1015270B (zh) | 制备碱金属氢氧化物的方法 | |
CN109663549B (zh) | 一种石墨烯微胶囊的制备方法 | |
CN1421378A (zh) | 空心石墨片结构、电极结构、其生产过程和所产生的器件 | |
CN1122381A (zh) | 不含石棉纤维的阴极 | |
TW200535183A (en) | Carbon nanotubes aggregate, method for forming same, and biocompatible material | |
CN1163636C (zh) | 能用于电解氯化钠溶液的无石棉阴极元件 | |
CN1049384A (zh) | 隔膜、隔膜与阴极组件的结合体以及它们的制造方法 | |
CN100343926C (zh) | 金属超微粉生料 | |
CN1062382A (zh) | 含氟阳离子交换膜及其在电解中的应用 | |
CN1252310C (zh) | 金属钛表面制备二氧化钛薄膜的方法 | |
CN1486516A (zh) | 质子导体薄膜及其制备方法以及装备有质子导体薄膜的燃料电池及其制备方法 | |
CN1216569A (zh) | 氟聚合物涂层组合物和涂饰物品 | |
CN1233715C (zh) | 大孔交联球形纤维素珠体及其清洁化喷射法制备工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: RHONE-POULENC CHIMIE TO: SILUORAPP CO.,LTD. |
|
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Le Pondeklerks, France Applicant after: Chroralp S. A. Address before: Kolb tile Applicant before: Rhone-Poulenc Chimie |
|
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |