CN114507209A - 一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法 - Google Patents
一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114507209A CN114507209A CN202011168019.9A CN202011168019A CN114507209A CN 114507209 A CN114507209 A CN 114507209A CN 202011168019 A CN202011168019 A CN 202011168019A CN 114507209 A CN114507209 A CN 114507209A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactide
- solvent
- water
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 173
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract 1
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 23
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 19
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 10
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 10
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 9
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropanoyloxy)propanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)OC(C)C(O)=O OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- 206010057040 Temperature intolerance Diseases 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000008543 heat sensitivity Effects 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- -1 and the like Chemical compound 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法，包括（1）将预处理后粗丙交酯加水进行快速反应，反应时间≤10min，反应温度低于18℃，得到水萃料液；（2）向水萃料液中加入溶剂S1反应，反应后过滤得滤饼和滤液；（3）向步骤（2）滤液中加入溶剂S2，静置分层得到以溶剂S2相为主的料液，再经降温、静置后过滤，滤饼与步骤（2）滤饼经水洗、干燥，得到纯化丙交酯。本发明方法能够高效脱除粗丙交酯中的m‑丙交酯、乳酸、乳酸多聚体及色素等杂质，在获得高品质丙交酯的同时，进一步提高了丙交酯的收率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法。
背景技术
聚乳酸（PLA），具有良好的力学强度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一种绿色高分子材料，具有广泛的应用前景和应用领域。随着聚乳酸生产技术的不断成熟及其应用市场的不断开拓，以非粮食作物→乳酸→聚乳酸为路线生产聚乳酸已开始进入产业化发展时期。美国Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生产商，产能14万吨，其中L-丙交酯产能达到了15万吨。预计至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的产能将突破50万吨。而目前，国内外生产的高分子量PLA多是由丙交酯开环聚合得到的。因此，高品质PLA的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于其原料L-丙交酯的纯度和品质。
当前，丙交酯合成是以乳酸为原料，通过一步法和两步法制得，其中两步法是目前工业中常用的方法，即乳酸脱水缩合形成乳酸低聚物，然后低聚物高温催化裂解得到丙交酯。该过程所得丙交酯一般为淡黄色或黄色，其中含有乳酸、水、乳酸多聚体（二聚体、三聚体为主）、内消旋丙交酯（m-丙交酯）等杂质组分。这些杂质的存在都会对聚乳酸的品质造成一定的影响，如水、乳酸等酸性介质的存在会影响PLA的稳定性及聚合分子量，m-丙交酯的存在会降低丙交酯产品纯度，进而影响聚乳酸的力学性能。再者，丙交酯有较高的沸点、凝固点，具有热敏性，极易吸水开环，使得其提纯精制难度很大。
常用的L-丙交酯提纯精制工艺主要有溶剂重结晶、精馏、水萃取、熔融结晶等。目前，可工业化的L-丙交酯提纯技术是采用精馏工艺对粗丙交酯进行预处理，再用熔融结晶进行精制，但由于丙交酯的高沸点、高凝固点及热敏性，使精馏操作必须在高真空条件下进行，以降低操作的温度减少结焦、氧化，还需采取保温措施以免丙交酯因凝华而堵塞管道。同时，由于粗丙交酯中杂质水与酸性组分的存在，会促进丙交酯的聚合，丙交酯收率不高，因此采用精馏预处理粗丙交酯存在一定的难度。而溶剂重结晶工艺，效果很难达到高纯度产品的工业化要求；尽管通过增加结晶次数可提高产品的纯度但会使产品损失增大，降低产率，尤其是当粗丙交酯中含有较多的 m-丙交酯时，该方法提纯L-丙交酯的效果更差。水萃工艺能较好地脱除m-丙交酯，但同时会造成L-丙交酯开环水解，降低其收率；而且对乳酸二聚体、三聚体及有色物质等脱除效果不好。
CN101857585A公开了一种丙交酯的连续高真空提纯方法，该方法采用三塔串联操作，首次采用第一精馏塔脱除粗丙交酯中的水、乳酸和部分内消旋丙交酯，然后采用第二精馏塔脱除全部的内消旋丙交酯，最后采用第三精馏塔脱重，在塔顶得到纯度在99.0%以上、收率在90%以上的L-丙交酯产品。三个塔的操作压力分别为200Pa、200Pa、100Pa，该过程需要的真空度很高，以使精馏过程温度不至过高，减少丙交酯在精馏过程中发生的分解和热聚合，保证其收率和品质。但三塔串联精馏会导致提纯成本很高，且由于各组分沸点接近，所需的理论板数也较多。
CN101696204 A公开了一种采用水萃工艺提纯丙交酯的方法，将粉末状的粗L-丙交酯置于水洗装置中重复水洗，得到水洗丙交酯，然后将其脱水，得到精制丙交酯；丙交酯得率达到了 80%以上。但是该方法重复水洗易造成L-丙交酯开环水解，而且对粗丙交酯中的二聚体、三聚体及有色物质脱除效果较差，所得产品的纯度也不高。
CN105646440A公开了一种丙交酯的精制纯化方法，包括：（1）对粗丙交酯进行水-乙醇双溶剂萃取，固液分离后进行干燥；（2）将丙交酯加入到熔融结晶器中，按一定升温速度加热物料，即时分离出熔化的液体，直到丙交酯熔点温度以下10～20℃；（3）将丙交酯加热至全部熔化，按一定降温速度使丙交酯结晶，降温到85～80℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（4）对丙交酯按一定升温速度进行发汗，升温到85～92℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（5）降温后使用乙醇冲洗丙交酯晶体，干燥后即为纯化丙交酯。该方法得到的丙交酯产品纯度高、收率高，但是在双溶剂萃取后还需要进行熔融结晶、恒温养晶，处理温度较高、操作步骤略多。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法。本发明方法能够高效脱除粗丙交酯中的m-丙交酯，在获得高品质丙交酯的同时，进一步提高了丙交酯的收率。
本发明提供的高收率高纯度丙交酯的提纯方法，包括如下步骤：
（1）将预处理后粗丙交酯加水进行快速反应，反应时间≤10min，反应温度低于18℃，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入溶剂S1反应，溶剂S1是低碳醇溶剂，反应后过滤得滤饼和滤液；
（3）向步骤（2）滤液中加入溶剂S2，溶剂S2是能溶解丙交酯的水不溶性有机溶剂，静置分层得到以溶剂S2相为主的料液，再经降温、静置后过滤，滤饼与步骤（2）滤饼经水洗、干燥，得到纯化丙交酯。
在上述方法中，步骤（1）所述的粗丙交酯为以乳酸/乳酸酯为原料，通过脱水、缩聚、解聚工艺制备所得的粗丙交酯。
在上述方法中，步骤（1）所述的粗丙交酯预处理是进行粉碎或熔融。所述粗丙交酯采用粉碎预处理，粉碎后直径小于1.0mm，优选小于0.5mm。所述粗丙交酯采用熔融预处理，熔融温度为96～130℃。预处理后粗丙交酯以流加方式或一次性添加方式加入到反应器中，若采用流加方式，流加速度为5～50g/min。
在上述方法中，步骤（1）所述的粗丙交酯与水的质量比为1:0.1～1:5，优选1:0.3～1:3。
在上述方法中，步骤（1）所述的反应时间为1～10min，优选3～5min；搅拌速度为100～500r/min。
在上述方法中，步骤（1）所述的反应温度为0～15℃，优选0～5℃。
在上述方法中，步骤（2）所述的溶剂S1采用低碳醇溶剂，碳原子数不高于5，具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等中的至少一种，优选乙醇、异丙醇中的至少一种。
在上述方法中，步骤（2）所述的溶剂S1与水的质量比为1:4～2:1，优选1:2～1:1。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）在加入溶剂S1的同时，加入有机碱，如甲醇钠、乙醇钠等中的至少一种，加入量为步骤（1）添加水的质量的0.1%～5.0%。溶剂S1与有机碱协同作用，有助于脱除m-丙交酯，提高丙交酯的纯度和收率。
在上述方法中，步骤（2）所述的水萃料液与溶剂S1混合后，维持体系反应温度为0～30℃，优选0～10℃，反应时间为5～30min。
在上述方法中，步骤（3）所述溶剂S2是能溶解丙交酯的水不溶性有机溶剂，具体可以选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮等中的至少一种，优选氯仿。
在上述方法中，步骤（3）所述的滤液与溶剂S2按照质量比为1:1～20:1混合。混合后，在室温下反应2～10min，静置10～30min。
在上述方法中，步骤（3）所述以溶剂S2相为主的料液，以0.5～2.0℃/min的降温速率，降至0～5℃，静置0.5～2.0h。
在上述方法中，步骤（3）所述的干燥采用真空干燥，干燥温度为50～90℃，干燥时间为4～12h。
本发明所述的高纯度高收率丙交酯是采用上述本发明方法提纯得到的。试验结果显示，干燥后得到的纯化丙交酯产品的收率达到90%以上，产品化学纯度和光学纯度均达到99.0%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）粗丙交酯中含有m-丙交酯、乳酸、乳酸二聚体、三聚体及有机色素等多种杂质，单一方法难以兼顾，提纯难度很大。本申请发明人在研究中发现，将粗丙交酯直接与有机溶剂水溶液混合，m-丙交酯会溶解在有机溶剂水溶液中，会抑制m-丙交酯水解，从而使其以m-丙交酯形式进入产品中，影响产品品质。为此，本发明采取先加水低温快速水萃，避免L-丙交酯水解同时使m-丙交酯充分水解，再加入溶剂S1在低温下进行水-溶剂S1的双溶剂萃取，从而避免m-丙交酯进入产品中，在此基础上，进一步采用溶剂S2从含有机溶剂S1水溶液中高效回收丙交酯，从而获得高收率高纯度的丙交酯。
（2）本发明选择水与有机溶剂S1两步法萃取脱除杂质，在高效脱除m-丙交酯等杂质的同时，能够减少L-丙交酯在纯化过程中的损失，确保产品收率。
（3）本发明选择有机溶剂S2从含有机溶剂S1水溶液中回收丙交酯，只需少量溶剂S2在常温下就可以将丙交酯回收，得到纯度满足要求的产品，整个提纯过程丙交酯单程收率达到90%以上，产品中m-丙交酯含量≯0.6%。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明提纯方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例采用的粗丙交酯是以L/D-乳酸或L/D-乳酸酯为原料，经脱水、缩聚、解聚过程制得的粗丙交酯，L/D-丙交酯的纯度在79%-90%，其中m-丙交酯含量一般在3.7%～6.2%，乳酸含量一般为3.4%～6.7%，二聚体、三聚体含量一般在1.0%～3.1%。
本发明采用HP4890D气相色谱仪分析丙交酯中各组分组成，采用氢离子火焰监测器，HP-INNOWAX毛细管柱，两段程序升温，第一段100-140℃，升温速率为4℃/min，第二段140-180℃，升温速率为8℃/min。采用WZZ-2S自动旋光仪分析样品的比旋光，从而表征样品的光学纯度，纯L-丙交酯的比旋光为-278，纯D-丙交酯的比旋光为+278，m-丙交酯的比旋光度为0，样品光学纯度X计算公式如下；
其中，α纯物质表示纯丙交酯的比旋光，α被测样品表示被测物质的比旋光。
丙交酯提纯过程总收率Y的计算公式为：
其中，m 0为粗丙交酯的质量，y 0为粗丙交酯中L-丙交酯纯度，m为最终得到丙交酯滤饼干燥后的总质量。
实施例1
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应后，得到纯度为85.6%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.8%，乳酸含量为5.4%，乳酸二聚体、三聚体含量为2.3%，还包括少量水和其它杂质。
（1）取上述粗丙交酯200g，采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下反应5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的无水乙醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99.0%以上，L-丙交酯的收率为92.19%，其中m-丙交酯含量为0.35%。
实施例2
L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应后，得到纯度为79.0%丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为6.2%，乳酸含量为6.7%，乳酸二聚体、三聚体含量为3.1%，还包括少量水和其它杂质。
（1）取上述粗丙交酯200g，采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入60g去离子水，保持体系温度在10℃，在100rpm下搅拌3min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入120g的无水乙醇，维持反应温度15℃，继续搅拌反应30min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为90.42%，其中m-丙交酯含量为0.58%。
实施例3
L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应后，得到纯度为90.0%丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为3.7%，乳酸含量为3.4%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.9%，还包括少量水和其它杂质。
（1）取上述粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入600g的去离子水，保持体系温度在2℃，在300rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入150g的无水乙醇，维持反应温度2℃，继续搅拌反应5min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼，将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的单程收率为90.79%，其中m-丙交酯含量为0.31%。
实施例4
（1）取实施例1相同粗丙交酯200g，将其在105℃下熔融后以20g/min的流加速度逐步加入5℃的去离子水中，水的质量为200g，保持体系温度在10℃左右，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的无水乙醇，维持反应温度10℃，继续搅拌反应15min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；滤饼经水洗后，于70℃干燥8h，得到纯化的丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为91.53%，其中m-丙交酯含量为0.37%。
实施例5
（1）取实施例1相同粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的甲醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为91.35%，其中m-丙交酯含量为0.47%。
实施例6
（1）取与实施例1相同粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的异丙醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，整个提纯过程L-丙交酯的单程收率为92.04%，其中m-丙交酯含量为0.39%。
实施例7
（1）取与实施例1相同的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的异戊醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，然后按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为90.63%，其中m-丙交酯含量为0.52%。
实施例8
（1）取与实施例1相同的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的正丁醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，然后按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；滤饼经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为90.91%，其中m-丙交酯含量为0.49%。
实施例9
（1）取与实施例1相同的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的无水乙醇，同时加入5.0g的乙醇钠，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，然后按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为93.06%，其中m-丙交酯含量为0.11%。
实施例10
（1）取与实施例1相同的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的无水甲醇，同时加入5.0g的甲醇钠，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，然后按照滤液与氯仿的质量比为7:1加入氯仿，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；将其与步骤（2）中的滤饼一起经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为92.43%，其中m-丙交酯含量为0.18%。
实施例11
（1）取与实施例1相同的粗丙交酯200g，采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的无水乙醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与溶剂的质量比为1:1加入乙酸乙酯，室温反应10min后，静置20min，得到以乙酸乙酯相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；滤饼经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为90.77%，其中m-丙交酯含量为0.56%。。
实施例12
（1）取与实施例1相同的粗丙交酯200g，采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入100g的无水乙醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；
（3）取上述滤液，按照滤液与溶剂的质量比为10:1加入甲基异丁基酮，室温反应10min后，静置20min，得到以氯仿相为主的料液，以0.5℃/min的速度进行降温，待温度降至0℃后，恒温2.0h，丙交酯结晶析出，过滤得到滤饼；滤饼经水洗后，在70℃下干燥8.0h，得到纯化丙交酯。
经检测和计算，其化学纯度和光学纯度均达到99%以上，L-丙交酯的收率为90.16%，其中m-丙交酯含量为0.60%。
比较例1
同实施例1，不同在于：先将200g的去离子水和100g的无水乙醇混合后，再将粗丙交酯添加到水和乙醇的混合液中，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌15min；然后按实施例1步骤（3）进行后续反应，得到L-丙交酯产品。
经检测和计算，产品化学纯度为93.7%，光学纯度为98.1%，L-丙交酯收率为85.44%，其中m-丙交酯含量为1.38%。
比较例2
同实施例1，不同在于将粗丙交酯先加入100g的无水乙醇中，保持体系温度在5℃，混合搅拌5min，然后向其中加入200g的去离子水，在200rpm下搅拌10min，然后经过滤得到滤饼和滤液；之后按实施例1步骤（3）进行后续反应，得到L-丙交酯产品。
经检测和计算，产品化学纯度为92.9%，光学纯度为96.8%，L-丙交酯的收率为86.78%，其中m-丙交酯含量为1.76%。
比较例3
同实施例1，不同在于将步骤（1）反应时间延长至20min。
经检测和计算，产品化学纯度为96.8%，光学纯度为99.0%，L-丙交酯的收率为86.59%，其中m-丙交酯含量为0.76%。
比较例4
同实施例1，不同在于步骤（2）溶剂S1采用丙酮。
经检测和计算，产品化学纯度为93.5%，光学纯度为97.2%，L-丙交酯的收率为81.73%，其中m-丙交酯含量为0.89%。
比较例5
同实施例1，不同在于步骤（3）溶剂S2采用乙醚。
经检测和计算，产品化学纯度为94.3%，光学纯度为97.1%，L-丙交酯的收率为80.38%，其中m-丙交酯含量为1.24%。
比较例6
同实施例1，不同在于：步骤（1）的反应温度为20℃。
经检测和计算，产品化学纯度为98.2%，光学纯度为98.5%，L-丙交酯的收率为87.21%，其中m-丙交酯含量为0.60%。
Claims (14)
1.一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将预处理后粗丙交酯加水进行快速反应，反应时间≤10min，反应温度低于18℃，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入溶剂S1反应，溶剂S1是低碳醇溶剂，反应后过滤得滤饼和滤液；
（3）向步骤（2）滤液中加入溶剂S2，溶剂S2是溶解丙交酯的水不溶性有机溶剂，静置分层得到以溶剂S2相为主的料液，再经降温、静置后过滤，滤饼与步骤（2）滤饼经水洗、干燥，得到纯化丙交酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粗丙交酯为以乳酸/乳酸酯为原料，通过脱水、缩聚、解聚工艺制备所得的粗丙交酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粗丙交酯预处理是进行粉碎或熔融；采用粉碎预处理，粉碎后直径小于1.0mm，优选小于0.5mm；采用熔融预处理，熔融温度为96～130℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粗丙交酯与水的质量比为1:0.1～1:5，优选1:0.3～1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的的反应时间为1～10min，优选3～5min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为0～15℃，优选0～5℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂S1采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等中的至少一种，优选乙醇、异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂S1与水的质量比为1:4～2:1，优选1:2～1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）在加入溶剂S1的同时，加入有机碱，如甲醇钠、乙醇钠等中的至少一种，加入量为步骤（1）添加水的质量的0.1%～5.0%。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水萃料液与溶剂S1混合后，维持体系反应温度为0～30℃，优选0～10℃，反应时间为5～30min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶剂S2采用氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮等中的至少一种，优选氯仿。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的滤液与溶剂S2按照质量比为1:1～20:1混合，在室温下反应2～10min，静置10～30min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述以溶剂S2相为主的料液，以0.5～2.0℃/min的降温速率，降至0～5℃，静置0.5～2.0h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥采用真空干燥，干燥温度为50～90℃，干燥时间为4～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011168019.9A CN114507209A (zh) | 2020-10-28 | 2020-10-28 | 一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011168019.9A CN114507209A (zh) | 2020-10-28 | 2020-10-28 | 一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114507209A true CN114507209A (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=81546170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011168019.9A Pending CN114507209A (zh) | 2020-10-28 | 2020-10-28 | 一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114507209A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041314A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-05-02 | 新沂市永诚化工有限公司 | 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264592A (en) * | 1992-09-08 | 1993-11-23 | Camelot Technologies Inc. | Lactide melt recrystallization |
| US6313319B1 (en) * | 1998-09-25 | 2001-11-06 | Shimadzu Corporation | Method for purifying lactide and lactide for food additives |
| CN1452618A (zh) * | 2000-03-23 | 2003-10-29 | 布鲁塞尔生物技术 | 纯化环酯的方法 |
| CN101468978A (zh) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 常熟市长江化纤有限公司 | 丙交酯的提纯方法 |
| CN102875522A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 上海绿色盛世生态材料有限公司 | 一种丙交酯的纯化方法 |
-
2020
- 2020-10-28 CN CN202011168019.9A patent/CN114507209A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264592A (en) * | 1992-09-08 | 1993-11-23 | Camelot Technologies Inc. | Lactide melt recrystallization |
| US6313319B1 (en) * | 1998-09-25 | 2001-11-06 | Shimadzu Corporation | Method for purifying lactide and lactide for food additives |
| CN1452618A (zh) * | 2000-03-23 | 2003-10-29 | 布鲁塞尔生物技术 | 纯化环酯的方法 |
| CN101468978A (zh) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 常熟市长江化纤有限公司 | 丙交酯的提纯方法 |
| CN102875522A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 上海绿色盛世生态材料有限公司 | 一种丙交酯的纯化方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041314A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-05-02 | 新沂市永诚化工有限公司 | 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105646440B (zh) | 一种丙交酯的精制纯化方法 | |
| CN113278005B (zh) | 一种高纯度乙交酯的合成方法 | |
| CN114478470B (zh) | 一种提纯丙交酯的方法 | |
| CN111100108B (zh) | 一种脱除粗丙交酯中杂质组分的方法 | |
| CN112142968B (zh) | 一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺 | |
| CN114507209A (zh) | 一种高收率高纯度丙交酯的提纯方法 | |
| CN114478468A (zh) | 一种精制乙交酯的方法及其所得乙交酯 | |
| CN109400574B (zh) | 一种粗交酯的提纯方法及应用 | |
| CN110511205A (zh) | 一种高纯度乙交酯的制备方法 | |
| CN215250525U (zh) | 乙交酯连续生产装置 | |
| CN111100107B (zh) | 一种粗丙交酯中色素和杂质的脱除方法 | |
| CN115246812B (zh) | 一种精制乙交酯的方法 | |
| CN113912515A (zh) | 一种沙坦联苯的精制方法 | |
| CN220758047U (zh) | 一种纯化乙交酯的系统 | |
| CN114181078B (zh) | 一种3-羟基-2-萘甲酸苯酯的精制方法 | |
| CN115160138B (zh) | 一种制备抗氧剂1076的方法 | |
| CN116063273A (zh) | 一种降低丙交酯合成过程消旋化的方法 | |
| CN113292531B (zh) | 一种meso-丙交酯和D,L-丙交酯的混合丙交酯的纯化方法 | |
| CN114149403B (zh) | 混合晶型乙交酯及其制备方法和应用 | |
| CN115611850B (zh) | 一种高纯乙交酯的精制方法 | |
| CN108409536A (zh) | 一种从抗氧剂1010母液的醇解液滤渣中回收季戊四醇的方法 | |
| CN115536629B (zh) | 一种乙交酯的制备方法 | |
| CN115246810B (zh) | 乙交酯连续生产装置及其应用 | |
| CN116063272A (zh) | 一种高纯度丙交酯及其合成方法 | |
| CN113683495B (zh) | 一种制备4,4′-二羟基二苯甲酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240320 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: Zhong Guo Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: Zhong Guo Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |