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CN114481230B - 一种高致密铪碳氧固溶体及其制备方法和一种电解制备金属铪的方法 - Google Patents

一种高致密铪碳氧固溶体及其制备方法和一种电解制备金属铪的方法 Download PDF

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CN114481230B CN202210175301.2A CN202210175301A CN114481230B CN 114481230 B CN114481230 B CN 114481230B CN 202210175301 A CN202210175301 A CN 202210175301A CN 114481230 B CN114481230 B CN 114481230B
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Abstract

本发明提供了一种高致密铪碳氧固溶体及其制备方法和一种电解制备金属铪的方法，属于有色金属冶金领域。本发明采用碳源和二氧化铪作为原料，通过压片来提高其致密性，从而在碳热还原过程中形成致密性较好的固溶体，然后通过放电等离子烧结使其进一步致密化，得到高致密铪碳氧固溶体，同时使高致密铪碳氧固溶体具有优异的导电性；在电解制备金属铪时，高致密铪碳氧固溶体作为阳极，阳极上的碳和氧以CO或CO2的形式排出，同时在阴极上获得金属铪；在这个过程中，既没有阳极泥产生，也无漂浮碳产生，减少了污染物的生产，避免了废弃物对环境的污染。

Description

一种高致密铪碳氧固溶体及其制备方法和一种电解制备金属铪的方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金领域，尤其涉及一种高致密铪碳氧固溶体及其制备方法和一种电解制备金属铪的方法。
背景技术
铪及铪合金具有优良的焊接性能、加工性能、耐高温抗腐蚀性能，因而成为原子能工业及航空航天业的重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作为核反应堆的控制棒和保护装置。因此，加强研究廉价、连续制备金属铪的工艺，将对核工业发展具有长远的战略意义。
目前金属铪的方法主要为金属热还原法。金属热还原法是生产稀有金属的主要方法，如采用该法能生产钛、铪、钽、铌、锆、钒等金属。金属热还原法制备金属铪的原料常选用二氧化铪，其还原剂一般常选择金属钠、镁、钙或氢化钙等。金属热还原法中又以Kroll法为主，1940年卢森堡人Kroll开创了克劳尔法，该方法以HfCl4为原料，镁作还原剂，最终制得海绵铪。该方法中HfCl4需要沸腾氯化制得，而金属镁是通过电解氯化镁来获取，电解所得的氯气又用于氯化铪的制取。整个生产过程包括氯化镁电解、氧化铪氯化、以及镁热还原三个主要部分，步骤繁琐、能源消耗大，而且核心的镁热还原步骤是间歇式操作，使得该工艺存在成本高、污染大、操作复杂、还原效率低等问题。
为了降低金属铪的成本，各国冶金学家研究了很多制铪方法，包括熔盐电解铪卤化盐及FFC剑桥法-二氧化铪电脱氧等方法。熔盐电解铪卤化盐法制备金属铪(叶章根，陈松，李文良，等.熔盐电解精炼铪的研究[J].稀有金属，2012，36(5):791-795；叶章根.熔盐电解精炼铪的电化学机理及工艺研究[D].北京有色金属研究总院，2012；柳旭，李国勋，宋波，等.KCl-NaCl-K2HfCl6体系中熔盐电解精炼铪的研究[J].矿冶，2014，23(04):56-59；XuL,YanKW,Song C,et al.Electrochemical reduction behavior of Hf(IV)in moltenNaCl-KCl-K2HfCl6 system[J].Rare Metals,2016,35:655-660；Wu Y K,Guo Q Y,Song C,et al.Electrochemistry of Hf(IV)in NaCl-KCl-NaF-K2HfF6 molten salts[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2020,27(12):1644-1649)，常加入K2HfF6或HfCl4的碱金属卤化物作为电解质，以石墨为阳极，不锈钢棒为阴极进行电解，四价的铪离子在阴极被还原，沉积产物经破碎、水洗得到金属铪。FFC剑桥法-二氧化铪电脱氧制取金属铪(Abdelkader A M,Fray D J.Electro-deoxidation of hafniumdioxide and niobia-dopedhafnium dioxide inmolten calcium chloride[J].ElectrochimicaActa,2012,64:10-16)，以二氧化铪为原料，以氯化钙或氯化钙与其它碱金属氯化物为电解质，二氧化铪压制成块作为阴极，石墨或其它惰性电极作为阳极，直接进行电脱氧。
熔盐电解铪卤化盐制铪的关键在于控制好原料，如氯化铪中的氧及杂质的含量，具有设备造价低、原材料易制备、产品氧含量低等优点。但该工艺的电流效率极低，生产效率低，同时容易污染环境。FFC二氧化铪电脱氧制铪具有熔盐电解铪卤化盐法的优势，但仍然存在电流效率低、电脱氧效率随含氧量降低而降低、产物含氧量较高等缺点。
因此，如何解决制备金属铪过程中电流效率低的问题，从而提高金属铪的生产效率和纯度，同时避免环境污染，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高致密铪碳氧固溶体及其制备方法和一种电解制备金属铪的方法，本发明提供的高致密铪碳氧固溶体的致密度高，导电性能好，作为阳极在制备金属铪的过程中，电流效率高，金属铪的纯度高，含氧量低，且在电解过程中底部无阳极泥，上部无漂浮碳，不会污染环境。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源和二氧化铪混合后压片，然后进行碳热还原反应，得到铪碳氧固溶体；
(2)将所述步骤(1)得到的铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述高致密铪碳氧固溶体的化学式为HfCxO1-x。
优选地，所述步骤(1)中碳源包括石墨、乙炔黑和焦炭中的任意一种。
优选地，所述步骤(1)中碳源和二氧化铪的摩尔比为(1～3)：1。
优选地，所述步骤(1)中碳热还原反应的温度为1600～2200℃，碳热还原反应的时间为2～10h。
优选地，所述步骤(2)中放电等离子烧结的温度为1700～2000℃，放电等离子烧结的压力为10～50MPa，放电等离子烧结的时间为5～10min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高致密铪碳氧固溶体。
本发明提供了一种电解制备金属铪的方法，包括：
以上述技术方案所述的高致密铪碳氧固溶体作为阳极，以氯化物和/或氟化物的熔盐为电解质，进行电解，得到金属铪。
优选地，所述氯化物为碱金属或碱土金属的氯化物，所述氟化物为氟化钠、氟化锂或氟化钾。
优选地，所述电解质为氯化物和氟化物的熔盐时，所述氟化物为氯化物质量的5～10％。
优选地，所述电解的温度为500～900℃，所述电解的电流密度为0.1～1.0Acm-2，所述电解的时间为5～15h。
本发明提供了一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳源和二氧化铪混合后压片，然后进行碳热还原反应，得到铪碳氧固溶体；(2)将所述步骤(1)得到的铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述高致密铪碳氧固溶体的化学式为HfCxO1-x。本发明采用碳源和二氧化铪作为原料，在碳热还原反应过程中形成高电导性的材料，然后通过放电等离子烧结使其进一步致密化，得到高致密铪碳氧固溶体，同时使高致密铪碳氧固溶体具有优异的导电性，可以解决电解过程中电流效率低的问题；在电解制备金属铪时，以高致密铪碳氧固溶体作为阳极，阳极上的碳和氧以CO或CO2的形式排出，同时在阴极上获得金属铪，在这个过程中，既没有阳极泥产生，也无漂浮碳产生，减少了污染物的产生，避免了废弃物对环境的污染。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的高致密铪碳氧固溶体形貌均一，颗粒尺寸为1～2μm，致密度≥95％，电导率≥18Scm-1；使用高致密铪碳氧固溶体作为阳极电解制备金属铪时电流效率保持在85～95％，且在电解过程中底部无阳极泥，上部无漂浮碳，制备金属铪的纯度≥99.5％，含氧量≤320ppm。
附图说明
图1为本发明实施例2中碳源和二氧化铪混合粉末的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的密铪碳氧固溶体的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的高致密铪碳氧固溶体的宏观图；
图4为本发明实施例2制备的高致密铪碳氧固溶体的SEM图；
图5为本发明应用例1制备的金属铪的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源和二氧化铪混合后压片，然后进行碳热还原反应，得到密铪碳氧固溶体；
(2)将所述步骤(1)得到的密铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述高致密铪碳氧固溶体的化学式为HfCxO1-x。
本发明将碳源和二氧化铪混合后压片，然后进行碳热还原反应，得到密铪碳氧固溶体。本发明对所述碳源和二氧化铪的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述碳源优选为石墨、乙炔黑、焦炭中的任意一种；所述碳源和二氧化铪的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.2～2.8)：1，进一步优选为1.2：1、1.4：1、1.6：1、1.8：1、2.0：1、2.2：1、2.4：1、2.6：1和2.8：1中的任意一种，最优选为2.0：1。本发明通过采用碳源和二氧化铪混合烧结制备阳极，可以在电解过程中将氧元素和碳元素结合形成CO和CO2等气体逸出，从而降低金属铪中的含氧量，提高其纯度；将碳源和二氧化铪的摩尔比控制在上述范围内，可以进一步降低金属铪中的含氧量，提高金属铪的纯度。
在本发明中，当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.2：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+1.2C＝HfC0.1O0.9+1.1CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.4：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+1.4C＝HfC0.2O0.8+1.2CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.6：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+1.6C＝HfC0.3O0.7+1.3CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.8：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+1.8C＝HfC0.4O0.6+1.4CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.0：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+2.0C＝HfC0.5O0.5+1.5CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.2：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+2.2C＝HfC0.6O0.4+1.6CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.4：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+2.4C＝HfC0.7O0.3+1.7CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.6：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+2.6C＝HfC0.8O0.2+1.8CO；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.8：1时，碳源和二氧化铪在放电等离子烧结时的反应方程式为：HfO2+2.8C＝HfC0.9O0.1+1.9CO。
本发明对所述碳源和二氧化铪混合的具体方式没有特殊的限定，能够使碳源和二氧化铪混合均匀即可。
在本发明中，所述压片的成型压力优选为50～100MPa，更优选为80MPa。本发明通过对混合后的原料进行压片，可以提高产物的致密性。
在本发明中，所述碳热还原反应的温度优选为1600～2200℃，更优选为1800～2100℃，进一步优选为1900～2000℃；所述碳热还原反应的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，进一步优选为5～6h；所述碳热还原反应的气氛优选为氩气；所述碳热还原反应的压力优选为0.5×105Pa～1.01×105Pa。本发明通过碳热还原反应，可以使碳源和二氧化铪发生碳热还原反应；将碳热还原反应的参数控制在上述范围内，可以进一步提高铪碳氧固溶体的电导性。
得到铪碳氧固溶体后，本发明将所述铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体。
在本发明中，所述放电等离子烧结的温度优选为1700～2000℃，更优选为1800～1900℃；所述放电等离子烧结的压力优选为10～50MPa，更优选为20～40MPa，进一步优选为30MPa；所述放电等离子烧结的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，进一步优选为7～8min。本发明通过对铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，可以大幅度提高高致密铪碳氧固溶体的致密性，从而得到高电导率的阳极，解决传统熔盐电解制铪的电流效率低的问题；将放电等离子烧结的参数控制在上述范围内，可以进一步提高其致密性和导电性。
本发明的制备方法简单，且在制备过程中没有引入其他的金属杂质，能够降低阳极对金属铪纯度的影响。
本发明还提供了上述技术所述制备方法制备得到的高致密铪碳氧固溶体。
在本发明中，所述高致密铪碳氧固溶体的化学式为HfCxO1-x，所述x优选为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。在本发明中，所述x的值和碳源和二氧化铪的摩尔比相关，当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.2：1时，x为0.1；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.4：1时，x为0.2；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.6：1时，x为0.3；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为1.8：1时，x为0.4；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.0：1时，x为0.5；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.2：1时，x为0.6；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.4：1时，x为0.7；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.6：1时，x为0.8；当碳源和二氧化铪的摩尔比优选为2.8：1时，x为0.9。
本发明提供的高致密铪碳氧固溶体形貌均一，颗粒尺寸为1～2μm，致密度≥95％，电导率≥18S cm-1，能够解决电解过程中电流效率低的问题。
本发明提供了一种电解制备金属铪的方法，包括：
以上述技术方案所述的高致密铪碳氧固溶体作为阳极，以氯化物和/或氟化物的熔盐为电解质，进行电解，得到金属铪。
在本发明中，所述氯化物优选为碱金属或碱土金属的氯化物，更优选为氯化钾、氯化钠、氯化钙和氯化镁中的一种或几种；所述氟化物优选为氟化钠、氟化锂或氟化钾。在本发明中，所述电解质为氯化物时，所述氯化物优选为氯化钠和氯化钾的混合物，所述氯化钠和氯化钾的质量比优选为(1～5)：(1～5)。在本发明中，所述电解质为氯化物和氟化物的熔盐时，所述氯化物优选为氯化钠和氯化钾的混合物，所述氟化物优选为氟化钠。在本发明中，所述电解质为氯化物和氟化物的熔盐时，所述氟化物优选为氯化物质量的5～10％。本发明对所述氯化物和氟化物的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明采用上述物质作为电解质，可以为电解提供良好的反应环境。
在本发明中，所述电解的阴极优选为金属片；所述金属片的材质优选为铪、钼或镍。本发明采用上述材质作为阴极，有利于阴极和金属铪的分离。
在本发明中，所述电解的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃，进一步优选为700℃；所述电解的电流密度优选为0.1～1.0A cm-2，更优选为0.2～0.8Acm-2，进一步优选为0.4～0.6A cm-2；所述电解的时间优选为5～15h，更优选为8～12h，进一步优选为10h。本发明将电解的参数控制在上述范围内，可以进一步提高电解效率和金属铪的纯度。
电解结束后，本发明优选将所述电解的阴极产物和阴极分离，然后依次进行超声波清洗、稀盐酸清洗和去离子水清洗，得到金属铪。本发明对所述超声波清洗的功率和时间没有特殊的限定，对所述稀盐酸清洗和去离子水清洗的次数没有特殊的限定，能够将多余的电解质和杂质去除即可。
本发明以致密度高、电导性好的高致密铪碳氧固溶体作为电解阳极，以氯化物和/或氟化物的熔盐为电解质，可以在电解过程中具有更高的电流效率，解决了传统熔盐电解制铪的电流效率低的问题，同时在电解过程中无阳极泥和漂浮碳的产生，既能够避免杂质对电流效率的影响，使得电流效率始终保持在较高的水平，同时可以降低废弃物对环境的污染。
本发明以碳和二氧化铪为原料固溶制备铪碳氧进而电解提取金属铪的方法，工艺条件宽松，环境友好，且无金属杂质引入，可获得较高纯度的金属铪，金属铪的纯度≥99.5％，含氧量≤320ppm，满足在原子能工业及航空航天业领域的使用要求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将碳源和二氧化铪混合均匀后进行压片，然后进行碳热还原反应，得到铪碳氧固溶体；所述碳源为乙炔黑；所述碳源和二氧化铪的摩尔比为2.0：1；所述压片的成型压力为80MPa；所述碳热还原反应的温度为1600℃，碳热还原反应的时间为6h，碳热还原反应的气氛为氩气，碳热还原反应的压力为1.01×105Pa；
(2)将所述步骤(1)得到的铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述放电等离子烧结的温度为1900℃，放电等离子烧结的压力为50MPa，放电等离子烧结的时间为5min。
实施例1在步骤(1)得到的铪碳氧固溶体的电导率为2.5S cm-1，经过放电等离子烧结后制备得到的高致密铪碳氧固溶体的电导率为18.5S cm-1，致密性为95％，对高致密铪碳氧固溶体的组成分析表明，其具有的原子配比形式为HfC0.5O0.5。
实施例2
一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将碳源和二氧化铪混合均匀后进行压片，然后进行碳热还原反应，得到铪碳氧固溶体；所述碳源为乙炔黑；所述碳源和二氧化铪的摩尔比为2.0：1；所述压片的成型压力为80MPa；所述碳热还原反应的温度为1900℃，碳热还原反应的时间为6h，碳热还原反应的气氛为氩气，碳热还原反应的压力为1.01×105Pa；
(2)将所述步骤(1)得到的铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述放电等离子烧结的温度为1900℃，放电等离子烧结的压力为50MPa，放电等离子烧结的时间为5min。
实施例2在步骤(1)得到的铪碳氧固溶体的电导率为3.3S cm-1，且表面有裂痕，经过放电等离子烧结后制备得到的高致密铪碳氧固溶体的电导率为20.3S cm-1，致密性为97％，对高致密铪碳氧固溶体的组成分析表明，其具有的原子配比形式为HfC0.5O0.5。
实施例2制备的碳源和二氧化铪混合粉末的XRD图如图1所示，图1中，横坐标为角度2θ，单位为°，纵坐标为强度，单位为(a.u.)。实施例2制备的铪碳氧固溶体的XRD图如图2所示，图2中，横坐标为角度2θ，单位为°，纵坐标为强度，单位为(a.u.)。由图1和图2对比可以看出，碳热还原处理前后材料的结构发生明显变化，由碳和二氧化铪的混合物转变为HfC0.5O0.5固溶体。
实施例2制备的高致密铪碳氧固溶体的宏观图如图3所示，高致密铪碳氧固溶体的SEM图如图4所示。通过对图3和图4中对高致密铪碳氧固溶体的宏观及微观形貌进行分析可以看出，高致密铪碳氧固溶体的形貌均一，颗粒尺寸为1～2μm。
实施例3
一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将碳源和二氧化铪混合均匀后进行压片，然后进行碳热还原反应，得到铪碳氧固溶体；所述碳源为乙炔黑；所述碳源和二氧化铪的摩尔比为2.4：1；所述压片的成型压力为80MPa；所述碳热还原反应的温度为1900℃，碳热还原反应的时间为6h，碳热还原反应的气氛为氩气，碳热还原反应的压力为1.01×105Pa；
(2)将所述步骤(1)得到的铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述放电等离子烧结的温度为1900℃，放电等离子烧结的压力为50MPa，放电等离子烧结的时间为5min。
实施例3得到的高致密铪碳氧固溶体的电导率为25.6S cm-1，致密性为97％，对高致密铪碳氧固溶体的组成分析表明，其具有的原子配比形式为HfC0.7O0.3。
应用例1
一种电解制备金属铪的方法，由以下步骤组成：
以实施例2制备的高致密铪碳氧固溶体作为阳极，钼片为阴极，以氯化物和氟化物的熔盐为电解质，进行电解，电解完成后将阴极产物与阴极分离后，依次采用超声波处理、稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，得到金属铪；
所述氯化物为氯化钾和氯化钠按质量比1：1形成的混合盐；
所述电解的温度为800℃，电解的电流密度为0.4A cm-2，电解的时间为10h；
所述超声波处理的时间为30min；所述稀盐酸洗涤的次数为5次；所述去离子水洗涤的次数为5次。
采用气相质谱仪对电解过程中阳极产生气体进行检测，所用载气为氦气，测得电解过程中有明显的CO气体生成。
采用电化学检测方法，发现熔盐中的铪离子以Hf2+和Hf4+混合存在，即阳极产生的低价铪离子在阴极直接还原为金属铪。
通过法拉第定理计算得到电解过程中阴极电流效率为89％，说明电解过程中的电流效率高。
电解完成后熔盐底部无阳极泥，上部无漂浮碳，说明电解过程中没有污染物的产生。
应用例1制备的金属铪的XRD图如图5所示，图5中，横坐标为角度2θ，单位为°，纵坐标为强度，单位为(a.u.)。由图5可以看出，金属铪的纯度高，经测定金属铪的纯度为99.7％，含氧量为287ppm。
应用例2
一种电解制备金属铪的方法，由以下步骤组成：
以实施例2制备的高致密铪碳氧固溶体作为阳极，钼片为阴极，以氯化物和氟化物的熔盐为电解质，进行电解，电解完成后将阴极产物与阴极分离后，依次采用超声波处理、稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，得到金属铪；
所述氯化物为氯化钾和氯化钠按质量比1：1形成的混合盐；所述氟化物为氟化钠，所述氟化钠为氯化钾和氯化钠总质量的5％；
所述电解的温度为800℃，电解的电流密度为0.4A cm-2，电解的时间为10h；
所述超声波处理的时间为30min；所述稀盐酸洗涤的次数为7次；所述去离子水洗涤的次数为7次。
应用例2得到的金属铪的纯度为99.8％，含氧量为215ppm，通过法拉第定理计算得到电解过程中阴极电流效率为90％。
应用例3
一种电解制备金属铪的方法，由以下步骤组成：
以实施例3制备的高致密铪碳氧固溶体作为阳极，钼片为阴极，以氯化物和氟化物的熔盐为电解质，进行电解，电解完成后将阴极产物与阴极分离后，依次采用超声波处理、稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，得到金属铪；
所述氯化物为氯化钾和氯化钠按质量比1：1形成的混合盐；
所述电解的温度为800℃，电解的电流密度为0.4A cm-2，电解的时间为10h；
所述超声波处理的时间为30min；所述稀盐酸洗涤的次数为7次；所述去离子水洗涤的次数为7次。
应用例3得到的金属铪的纯度为99.6％，含氧量为312ppm，通过法拉第定理计算得到电解过程中阴极电流效率为86％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高致密铪碳氧固溶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源和二氧化铪混合后压片，然后进行碳热还原反应，得到铪碳氧固溶体；所述碳源和二氧化铪的摩尔比为(1～3)：1；所述碳热还原反应的温度为1600～1800℃，碳热还原反应的时间为2～10h；所述碳热还原反应的压力为0.5×105Pa～1.01×105Pa；
(2)将所述步骤(1)得到的铪碳氧固溶体进行放电等离子烧结，得到高致密铪碳氧固溶体；所述高致密铪碳氧固溶体的化学式为HfCxO1-x；所述放电等离子烧结的温度为1700～2000℃，放电等离子烧结的压力为10～50MPa，放电等离子烧结的时间为5～10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳源包括石墨、乙炔黑和焦炭中的任意一种。
3.权利要求1～2任意一项所述制备方法制备得到的高致密铪碳氧固溶体。
4.一种电解制备金属铪的方法，包括：
以权利要求3所述的高致密铪碳氧固溶体作为阳极，以氯化物和/或氟化物的熔盐为电解质，进行电解，得到金属铪。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化物为碱金属或碱土金属的氯化物，所述氟化物为氟化钠、氟化锂或氟化钾。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解质为氯化物和氟化物的熔盐时，所述氟化物为氯化物质量的5～10％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解的温度为500～900℃，所述电解的电流密度为0.1～1.0Acm-2，所述电解的时间为5～15h。
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