CN114477839B - 一种海洋混凝土抗腐蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种海洋混凝土抗腐蚀剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。本发明抗腐蚀剂包括以下重量份的原料制备而成：沥青50‑100份、矿物粉30‑50份、改性纳米二氧化硅50‑80份、乙烯基树脂5‑10份、增强型纤维5‑10份、减水剂1‑3份、稳定剂1‑3份、水100‑150份。本发明以沥青为主体材料，通过加入功能材料、辅助材料增强其抗腐蚀性能。纳米材料和纤维材料的加入可以有效提升基体的密实度，在延缓腐蚀的同时，可以增强基体的强度性能。本发明各原料共同作用，共同提升海工混凝土的抗腐蚀能力，添加量低，制备方法简单，具有广阔的市场前景。

Description

一种海洋混凝土抗腐蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种海洋混凝土抗腐蚀剂及其制备方法。

背景技术

凝土已经发展为与我们生活息息相关的产品，成为国家基础建设的必备材料，但是随着对混凝土不断的应用和探索也暴露出来了混凝土结构物存在的弊端，例如在沿海、盐泽土、盐碱地等地区因为硫酸盐等侵蚀物质的存在使得桥梁桩基、承台、墩台、公路路基、大楼基础等遭遇破坏比较严重。由于人们疏忽该类侵蚀对上述地区混凝土构筑物造成的危害，产生的经济损失现象与人员伤亡现象屡见不鲜，因此近年来关于抗硫酸盐侵蚀混凝土的研究越来越多。

引起海洋混凝土破坏的主要原因分别是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、环境侵蚀的物理化学作用等等。其中钢筋锈蚀是造成混凝土破坏的主要原因。混凝土中钢筋锈蚀可由两种因素诱发，一是海水中氯离子、硫酸盐侵蚀，二是大气中的CO ₂使混凝土中性化。国内外大量工程调查和科学研究结果表明，海洋环境下导致混凝土结构中钢筋锈蚀破坏的主要因素是Cl^-进入混凝土中，并在钢筋表面集聚，促使钢筋产生电化学腐蚀，从而引起混凝土内部局部膨胀，应力集中后混凝土涨裂，混凝土耐久性恶化。在跨海大桥周边沿海码头调查中亦证实，海洋环境中混凝土的碳化速度远远低于Cl^-渗透速度，中等质量的混凝土自然碳化速度平均为3mm/10年。研究表明：大幅度提高混凝土的抗渗性，降低收缩开裂，减少混凝土内部的有害成分，阻止Cl^-在混凝土孔相中的迁移，是改善混凝土抗海水和其它有害介质侵蚀，提高混凝土结构耐久性的技术关键。

硫酸盐是侵蚀混凝土的一种危害性较大的侵蚀介质，其溶解在水中通过毛细孔侵入到混凝土结构，对结构物内部腐蚀，进而给结构物承载力产生威胁，甚至致使结构物彻底破坏。许多国家因混凝土构筑物遭受硫酸盐的腐蚀，远远未达到设计使用年限而丧失结构承载能力，不得不选择拆除这些构筑物，这其中就包括大楼、桥梁、隧道、水坝等。因拆除而花费的人力财力甚至远远超过新建构筑物时的预算，而两笔费用加起来所造成的经济损失和社会影响非常严重。

混凝土防腐通常可以有物理防腐和化学防腐。常用的粉体防腐剂多含矿粉(或粉煤灰、硅粉)及亚硝酸钙等成分，能在一定程度上抑制混凝土的碱骨料反应和抗盐碱腐蚀，但使用并不方便而且效果有限。得到的混凝土常常出现强度下降，稳定性下降等问题，得不偿失。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种高效的海工混凝土抗腐蚀剂，掺量低效果好，其在有效抗侵蚀的同时，大幅提升混凝土强度和稳定性等综合性能，且产品为固体粉末，利于运输和使用。

为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青50-100份、矿物粉30-50份、改性纳米二氧化硅50-80份、乙烯基树脂5-10份、增强型纤维5-10份、减水剂1-3份、稳定剂1-3份、水100-150份。

进一步的，所述矿物粉为滑石粉、海泡石粉、凹凸棒土、粘土、高岭土或者粉煤灰中的一种或者几种。

进一步的，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将纳米二氧化硅粉在100-120℃下干燥1-2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散30-50min，再加入混合液质量1-3％的聚乙烯醇、1-3％的壳聚糖和0.1-0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨1-3h得浆料；

(2)将浆料置于真空干燥箱中，于80-100℃下干燥12-24h，得到改性纳米二氧化硅。

进一步的，步骤(1)所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

进一步的，所述增强型纤维的制备方法为：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量1-5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间3-5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维。

进一步的，所述减水剂为聚羧酸减水剂或者萘系减水剂。

进一步的，所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅粉在100-120℃下干燥1-2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散30-50min，再加入混合液质量1-3％的聚乙烯醇、1-3％的壳聚糖和0.1-0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨1-3h得浆料；将浆料置于真空干燥箱中，于80-100℃下干燥12-24h，得到改性纳米二氧化硅；

(2)制备增强型纤维：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量1-5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间3-5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维；

(3)按重量份将沥青、矿物粉、改性纳米二氧化硅、乙烯基树脂、增强型纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

本发明所使用原料均市售可得。

本发明抗腐蚀剂的掺量为凝胶材料质量的1-3％。

有益效果

本发明以沥青为主体抗腐蚀剂，通过加入功能材料、辅助材料增强其抗腐蚀性能。首先，纳米材料和纤维材料的加入可以有效提升基体的密实度，在延缓腐蚀的同时，可以增强基体的强度性能。本发明使用聚乙烯醇、壳聚糖和十六烷基三甲基溴化胺混合改性纳米二氧化硅，一方面可以减少纳米粉体的团聚，另一方面其能在水泥水化产生的碱环境激发下发生火山灰反应，消耗易被侵蚀的Ca(OH)₂，非常有效的从化学层面阻止硫酸盐侵蚀产物的形成。

其次，对于碳纤维，本发明采用有机物纤维掺杂，同时五氧化磷混合改性，改性后的纤维强度大幅提升，同时纤维材料以吸附纳米材料，两者紧密结合并促进水泥中的碱性物质反应，生成硅酸钙并与一同填充于混凝土的空隙中，有效阻止氯离子等有害物质的侵入，达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀；两者相互配合，大幅提升混凝土的综合性能，特别是强度性能和抗腐蚀性能。

本发明各原料共同作用，共同提升海工混凝土的抗腐蚀能力，添加量低，制备方法简单，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青50份、矿物粉30份、改性纳米二氧化硅50份、乙烯基树脂5份、增强型纤维5份、减水剂1份、稳定剂1份、水100份。

所述矿物粉为滑石粉。

所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将纳米二氧化硅粉在100℃下干燥1h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散30min，再加入混合液质量1％的聚乙烯醇、1％的壳聚糖和0.1％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨1h得浆料；

(2)将浆料置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12-24h，得到改性纳米二氧化硅。

步骤(1)所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

所述增强型纤维的制备方法为：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量1％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间3h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维。

所述减水剂为聚羧酸减水剂。

所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅粉在100℃下干燥1h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散30min，再加入混合液质量1％的聚乙烯醇、1％的壳聚糖和0.1％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨1h得浆料；将浆料置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12h，得到改性纳米二氧化硅；

(2)制备增强型纤维：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量1％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间3h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维；

(3)按重量份将沥青、矿物粉、改性纳米二氧化硅、乙烯基树脂、增强型纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

实施例2

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青80份、矿物粉40份、改性纳米二氧化硅60份、乙烯基树脂8份、增强型纤维7份、减水剂2份、稳定剂2份、水130份。

所述矿物粉为海泡石粉、凹凸棒土、粘土按照质量比1:1:1混合。

所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将纳米二氧化硅粉在120℃下干燥2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散50min，再加入混合液质量3％的聚乙烯醇、3％的壳聚糖和0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨3h得浆料；

(2)将浆料置于真空干燥箱中，于100℃下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。

步骤(1)所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

所述增强型纤维的制备方法为：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间5h，转速200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维。

所述减水剂为萘系减水剂。

所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅粉在120℃下干燥2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散50min，再加入混合液质量3％的聚乙烯醇、3％的壳聚糖和0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨3h得浆料；将浆料置于真空干燥箱中，于100℃下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅；

(2)制备增强型纤维：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维；

(3)按重量份将沥青、矿物粉、改性纳米二氧化硅、乙烯基树脂、增强型纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

实施例3

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青100份、矿物粉50份、改性纳米二氧化硅80份、乙烯基树脂10份、增强型纤维10份、减水剂3份、稳定剂3份、水150份。

所述矿物粉为粉煤灰。

所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将纳米二氧化硅粉在100-120℃下干燥2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散50min，再加入混合液质量3％的聚乙烯醇、3％的壳聚糖和0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨3h得浆料；

(2)将浆料置于真空干燥箱中，于100℃下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。

步骤(1)所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

所述增强型纤维的制备方法为：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维。

所述减水剂为聚羧酸减水剂。

所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅粉在120℃下干燥2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散50min，再加入混合液质量3％的聚乙烯醇、3％的壳聚糖和0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨3h得浆料；将浆料置于真空干燥箱中，于100℃下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅；

(2)制备增强型纤维：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维；

(3)按重量份将沥青、矿物粉、改性纳米二氧化硅、乙烯基树脂、增强型纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

对比例1

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青100份、矿物粉50份、纳米二氧化硅粉80份、乙烯基树脂10份、增强型纤维10份、减水剂3份、稳定剂3份、水150份。

所述矿物粉为粉煤灰。

所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

所述增强型纤维的制备方法为：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维。

所述减水剂为聚羧酸减水剂。

所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备增强型纤维：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维；

(2)按重量份将沥青、矿物粉、纳米二氧化硅粉、乙烯基树脂、增强型纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

本对比例除直接使用纳米二氧化硅粉外，即不进行纳米二氧化硅粉的改性，其余原料和制备方法均同实施例3。

对比例2

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青100份、矿物粉50份、改性纳米二氧化硅80份、乙烯基树脂10份、碳纤维10份、减水剂3份、稳定剂3份、水150份。

所述矿物粉为粉煤灰。

所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将纳米二氧化硅粉在100-120℃下干燥2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散50min，再加入混合液质量3％的聚乙烯醇、3％的壳聚糖和0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨3h得浆料；

(2)将浆料置于真空干燥箱中，于100℃下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。

步骤(1)所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

所述减水剂为聚羧酸减水剂。

所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅粉在120℃下干燥2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散50min，再加入混合液质量3％的聚乙烯醇、3％的壳聚糖和0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨3h得浆料；将浆料置于真空干燥箱中，于100℃下干燥24h，得到改性纳米二氧化硅；

(2)按重量份将沥青、矿物粉、改性纳米二氧化硅、乙烯基树脂、碳纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

本对比例除直接使用碳纤维外，即不进行碳纤维的增强改性，其余原料和制备方法均同实施例3。

对比例3

一种海洋混凝土抗腐蚀剂，包括以下重量份的原料制备而成：沥青100份、矿物粉50份、纳米二氧化硅粉80份、乙烯基树脂10份、碳纤维10份、减水剂3份、稳定剂3份、水150份。

所述矿物粉为粉煤灰。

所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

所述减水剂为聚羧酸减水剂。

所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

一种海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份将沥青、矿物粉、纳米二氧化硅粉、乙烯基树脂、碳纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。

本对比例除直接使用纳米二氧化硅粉和碳纤维外，即不进行纳米二氧化硅粉的改性和碳纤维的增强改性，其余原料和制备方法均同实施例3。

性能测试

分别测试本发明实施例1-3和对比例1-3所得抗腐蚀剂的实际应用效果。掺量均为凝胶材料质量的1％。

混凝土试配比例为：水泥250kg，矿粉60kg，粉煤灰90kg，砂子600kg，石子1200kg，水160kg，减水剂10kg。

按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量。

侵蚀试验参考规范GB/T749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中的K法进行，制备的水泥胶砂试件标准养护28d后放入硫酸盐侵蚀溶液(浓度为95000mg/L)中进行侵蚀试验，试件抗折强度每15d测定一次，计算抗蚀系数，进而判定试件的抗侵蚀性能。抗蚀系数为试件在硫酸盐溶液中侵蚀后的抗折强度与同龄期淡水浸泡后的抗折强度之比。当抗蚀系数≤0.80时，认为试件已被侵蚀破坏。

设计水泥胶砂试件尺寸为10mm×10mm×60mm，设计侵蚀溶液的SO₄ ^2-浓度为95000mg/L，侵蚀溶液的配制方法为：将粉体硫酸钠溶解于蒸馏水中配制高浓度硫酸盐侵蚀溶液，试验中每天用稀硫酸滴定侵蚀溶液，维持溶液PH值在7左右。

强度等性能试验方法参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。

试验结果如表1所示：

表1性能试验结果

从表1中数据可以看出，本发明实施例所得混凝土电通量低，氯离子渗透能力差，120天抗折强度高，具有较好的抗硫酸盐侵蚀能力，综合性能佳。而改变了组成制备方法的对对比例1-3，其各项性能明显下降，这是由于改性纳米二氧化硅和增强型纤维间的协同效应消失，外部表现为力学性能和抗腐蚀性能的下降。

需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种海洋混凝土抗腐蚀剂，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：沥青50-100份、矿物粉30-50份、改性纳米二氧化硅50-80份、乙烯基树脂5-10份、增强型纤维5-10份、减水剂1-3份、稳定剂1-3份、水100-150份；

所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将纳米二氧化硅粉在100-120℃下干燥1-2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散30-50min，再加入混合液质量1-3％的聚乙烯醇、1-3％的壳聚糖和0.1-0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨1-3h得浆料；

(2)将浆料置于真空干燥箱中，于80-100℃下干燥12-24h，得到改性纳米二氧化硅；

所述增强型纤维的制备方法为：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量1-5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间3-5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维。

2.根据权利要求1所述海洋混凝土抗腐蚀剂，其特征在于，所述矿物粉为滑石粉、海泡石粉、凹凸棒土、粘土、高岭土或者粉煤灰中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述海洋混凝土抗腐蚀剂，其特征在于，步骤(1)所述纳米二氧化硅粉的粒径为300-500nm。

4.根据权利要求1所述海洋混凝土抗腐蚀剂，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂或者萘系减水剂。

5.根据权利要求1所述海洋混凝土抗腐蚀剂，其特征在于，所述稳定剂为十二醇硫酸钠。

6.一种权利要求1-5任意一项所述海洋混凝土抗腐蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备改性纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅粉在100-120℃下干燥1-2h，取出后加入体积比为1∶9的乙醇与纯水的混合溶液，超声分散30-50min，再加入混合液质量1-3％的聚乙烯醇、1-3％的壳聚糖和0.1-0.5％的十六烷基三甲基溴化胺，混合球磨1-3h得浆料；将浆料置于真空干燥箱中，于80-100℃下干燥12-24h，得到改性纳米二氧化硅；

(2)制备增强型纤维：将碳纤维置于球磨罐中，加入等质量的聚丙烯纤维，再加入混合物质量1-5％的五氧化二磷，加入水浸没固体混合物，球磨时间3-5h，转速100-200转/min，之后用蒸馏水洗涤至中性，充分干燥得增强型纤维；

(3)按重量份将沥青、矿物粉、改性纳米二氧化硅、乙烯基树脂、增强型纤维、减水剂、稳定剂均匀分散于水中，搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到固体粉末即为终产品，包装入库。