CN114455843B - 一种牙科用玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种牙科用玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体。所述牙科用玻璃陶瓷的基体组分包括SiO₂、Li₂O、ZrO₂、CaO、TiO₂、Al₂O₃、K₂O和P₂O₅，还包括CeO₂和Nd₂O₃，其中CeO₂和Nd₂O₃的质量百分比之和大于等于15％。本发明通过增加CeO₂和Nd₂O₃的用量，形成以二硅酸锂为主晶相、钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相的微观结构，从而获得具有非常好的耐化学性能的玻璃陶瓷，其能够很容易地加工成牙科修复体，所得牙科修复体除了具有非常好的化学稳定性，还具有高透效果，接近天然牙，保证强度的情况下，易切割，无须第二热处理。

Description

一种牙科用玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体

技术领域

本发明涉及牙科修复领域，尤其涉及一种牙科用玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体。

背景技术

牙齿随着时间或不当使用会造成龋齿、磨损、牙周病等病理现象，此时需要及时的治疗或修复。牙科陶瓷是用于牙科治疗和修复的玻璃陶瓷材料及制品。

在氧化锂-二氧化硅体系中，二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)玻璃陶瓷是目前最常用的牙科陶瓷材料。在一定的工艺下，可以通过偏硅酸锂相引起结晶。偏硅酸锂陶瓷在中间阶段，具有很低的强度，使得所属的玻璃陶瓷可以很容易地通过CAD/CAM加工。通过随后的第二热处理中转化为二硅酸锂，得到高强度的牙科材料。在该方法中，第一结晶阶段之后，通过CAD/CAM将合适个体的牙冠等铣削成玻璃陶瓷块；在牙科实践中，该玻璃陶瓷块在专门的烘箱中进行第二结晶阶段，直接用于患者的牙医初诊。

但是，第二热处理明显增加了成本，另外，牙科材料用于口腔中，会受到口腔中各种流体的腐蚀，目前牙科陶瓷的耐化学腐蚀性还有待提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种牙科用玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体，通过形成以二硅酸锂为主晶相、钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相的微观结构，从而获得高化学稳定性、高透性、易切割、无须第二热处理的玻璃陶瓷。

本发明提供一种牙科用玻璃陶瓷，基体组分包括SiO₂、Li₂O、ZrO₂、CaO、TiO₂、Al₂O₃、K₂O和P₂O₅，还包括CeO₂和Nd₂O₃，其中CeO₂和Nd₂O₃的质量百分比之和大于等于15％。

现有的牙科用玻璃陶瓷一般为在氧化锂-二氧化硅体系中加入尽可能多的ZrO₂，从而获得具有一定强度和耐化学腐蚀性的玻璃陶瓷。但是ZrO₂的添加量是有上限的，即提高强度和耐化学腐蚀性已达到一个瓶颈。本发明经过研究惊奇地发现，在SiO₂-Li₂O-ZrO₂体系中通过增加CeO₂、Nd₂O₃的含量(CeO₂和Nd₂O₃的和≥15％)，可以促进生成稳定的陶瓷相——锆钛钙石相、氧硅磷灰石相，从而提高玻璃陶瓷的化学稳定性。同时氧硅磷灰石相具有高透的效果，能够使其更接近天然牙。加入的Ce、Nd离子的离子场强均强于网络结构中的碱金属或碱土金属，随着CeO₂和Nd₂O₃含量的增多，有较强的趋势可促进基础玻璃的析晶。玻璃原料中晶核剂TiO₂和ZrO₂的加入促进了钙钛锆石相。Ce和Nd进一步促进了析晶，取代相对较低场强的Ca离子，随着Ce和Nd的增加，形成氧硅磷灰石相，两相共存，其化学稳定性更高，且氧硅磷灰石相硬度低，其掺杂能够使得材料更易加工，可以在二硅酸锂的晶相下实现CAD/CAM加工，减少一步晶化。

在本发明的一些具体实施方式中，以质量百分比计，所述基体组分包括：50～60％的SiO₂、10～21％的Li₂O、1～5％的ZrO₂、1～4％的CaO、5～8％的TiO₂、7～9％的CeO₂、7～9％的Nd₂O₃、1～4％的Al₂O₃、3～8％的K₂O和1～10％的P₂O₅。

进一步优选地，所述基体组分包括：50～55％的SiO₂、10～15％的Li₂O、2～4％的ZrO₂、1～3％的CaO、5～7％的TiO₂、7～9％的CeO₂、7～9％的Nd₂O₃、1～3％的Al₂O₃、3～7％的K₂O和3～10％的P₂O₅。

为了使玻璃陶瓷更接近患者个体的牙齿颜色，所述牙科用玻璃陶瓷还包括着色剂或荧光剂。着色剂、荧光剂具体选用本领域常规已知的可用于牙科陶瓷的着色剂、荧光剂。

本发明所述牙科用玻璃陶瓷以二硅酸锂为主晶相，钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相。该微观结构的构成使得玻璃陶瓷化学稳定性更高，具有高透性，易切割，无需第二热处理。

在本发明的一些具体实施方式中，所述牙科用玻璃陶瓷的强度(按照ISO 6872(2015))大于300MPa，有较高的强度和致密度。

所述牙科用玻璃陶瓷按照化学稳定性测试方法ISO 6872(2015)，质量损失不超过30μg/cm²。

所述牙科用玻璃陶瓷的断裂韧性(按照ISO 23146(2016)SEVNB法(玻璃陶瓷))不低于2.0MPa·m ^1/2，符合玻璃陶瓷作为牙科材料的应用。

所述牙科用玻璃陶瓷的透性非常好，45～55％左右。

本发明还提供上述牙科用玻璃陶瓷的制备方法。

本发明提供的制备方法包括将所述基体组分进行一次温度为550-1000℃的热处理。

在本发明的一些具体实施方式中，所述热处理为单阶段处理，处理温度为700-1000℃。

在本发明的另一些具体实施方式中，所述热处理为双阶段处理，第一阶段处理温度为550-700℃，第二阶段处理温度为700-950℃。需要说明的是，此处双阶段处理仍应当算作是一次热处理，这是一个连续的过程，只是前后阶段温度有差异，与本发明所述无需进行第二热处理不矛盾。

进一步优选地，所述基体组分在进行热处理前进行预处理，使各组分混合均匀。

具体地，在本发明一些具体实施方式中，将各基体组分的混合物，在1450℃～1600℃下融化0.5～10小时。

需要说明的是，本发明上述基体组分(SiO₂、Li₂O、ZrO₂、CaO、TiO₂、Al₂O₃、K₂O、P₂O₅、CeO₂和Nd₂O₃)为实质活性成分，原始材料可选用这些物质本身，也可以选用包含这些活性成分的其他形式，如碳酸盐、氧化物、磷酸盐等形式，举例说明，对于基体组分Li₂O，可选用Li₂O，也可选用碳酸锂。

为获得更高的均质性，在本发明一些具体实施方式中，还包括将玻璃熔体倒入水中，将所获得的颗粒于1450℃～1600℃再次融化0.5～10小时。

在获得上述玻璃熔体后，可以将玻璃熔体倒入模具中，得到固体玻璃坯料。或者，也可以将玻璃熔体再次水淬后磨成粉，添加着色剂或荧光剂后压制成坯料，得到粉末生压坯。或者，玻璃熔体粒化后加工成粉末形式。

针对上述不同形式的待热处理物料，热处理具体条件有所不同，具体如下：

固体玻璃坯料经受一次热处理，在550-700℃下析晶处理。以便实现偏硅酸锂、钙钛锆石相、氧硅磷灰石晶相成核；在700-950℃下热处理含有核的玻璃物相，以形成二硅酸锂为主晶相，钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相的玻璃陶瓷。

或者，固体玻璃坯料在700-1000℃析晶处理。粉末生压坯在10-3000pa，700-1000℃下烧结。

本发明还提供一种牙科修复体，其原材料包括上述任一种牙科用玻璃陶瓷。

本领域技术人员可借助热压对本发明所得玻璃陶瓷进行处理，形成牙科修复体或其他成型牙科产品。采用本发明提供的玻璃陶瓷制成的牙科修复体兼具强度、韧性和美学效果。

本发明提供了一种牙科用玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体，通过增加CeO₂和Nd₂O₃的用量，形成以二硅酸锂为主晶相、钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相的微观结构，从而获得具有非常好的耐化学性能的玻璃陶瓷，其能够很容易地加工成牙科修复体，所得牙科修复体除了具有非常好的化学稳定性，还具有高透效果，接近天然牙，保证强度的情况下，易切割，无须第二热处理。

附图说明

图1为本发明实施例1所得玻璃陶瓷的XRD图；

图2为本发明对比例2所得玻璃陶瓷的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

以下实施例中所用材料和试剂若无特别说明，均可通过正规商业渠道获得。

实施例1-5

实施例1-5提供一种牙科用玻璃陶瓷，其基体组分分别如表1中所示，其制备方法步骤如下：

将SiO₂、Li₂O、Al₂O₃、K₂O、CaO、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、Nd₂O₃、P₂O₅按照比例进行混合，按照本发明中工艺要求实施，得到一次热处理的玻璃陶瓷。

注：表1中，给出了T_S和t_S，用于熔融的温度和时间；T_N和t_N，用于成核的温度和时间；T_C和t_C，用于结晶的温度和时间；T_烧结和t_烧结，用于烧结的温度和时间。

则实施例1中为烧结法：将各基体组分混合后在Ts下融化t_S，获得玻璃熔体后再次水淬后磨成粉，得到粉末生压坯，在一定真空度、T_烧结下烧结t_烧结。

实施例2-5和对比例1-2中为双阶段热处理：将各基体组分混合后在Ts下融化t_S，将玻璃熔体倒入模具中得到固体玻璃坯料。固体玻璃坯料先在T_N下热处理t_N，以便成核；再在T_C下热处理t_C，结晶。

对比例1-2

为了进行比较，对比例1-2给出了基体组分不同的玻璃陶瓷，特别是不含任何CeO₂和Nd₂O₃的情形，具体见表1。

表1

性能测试：

将实施例1-5和对比例1-2所得玻璃陶瓷进行如下性能测试，结果如表2所示。

(1)化学稳定性：测试方法为，根据ISO 6872(2015)，通过确定在醋酸水溶液中存储期间的质量损失来测试玻璃陶瓷；

(2)强度：测试方法为ISO 6872(2015)；

(3)断裂韧性：测试方法为ISO 23146(2016)SEVNB法(玻璃陶瓷)；

(4)透性：测试方法为JC/T 2020-2010。

表2

此外，通过获取XRD图判断各玻璃陶瓷的晶相，结果如表2所示，其中实施例1的XRD图如图1所示，对比例2的XRD图如图2所示。

由以上结果可知，本发明实施例所得玻璃陶瓷以二硅酸锂为主晶相，钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相。该微观结构的构成使得玻璃陶瓷化学稳定性更高，具有高透性，易切割，无需第二热处理。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种牙科用玻璃陶瓷，其特征在于，以质量百分比计，基体组分包括：50~60%的SiO₂、10~21%的Li₂O、1~5%的ZrO₂、1~4%的CaO、5~8%的TiO₂、7~9% 的CeO₂、7~9%的Nd₂O₃、1~4%的Al₂O₃、3~8%的K₂O和1~10%的P₂O₅，其中CeO₂和Nd₂O₃的质量百分比之和大于等于15%，所述牙科用玻璃陶瓷以二硅酸锂为主晶相，钙钛锆石相和氧硅磷灰石相为次晶相。

2.根据权利要求1所述的牙科用玻璃陶瓷，其特征在于，以质量百分比计，所述基体组分包括：50~55%的SiO₂、10~15%的Li₂O、2~4%的ZrO₂、1~3%的CaO、5~7%的TiO₂、7~9% 的CeO₂、7~9%的Nd₂O₃、1~3%的Al₂O₃、3~7%的K₂O和3~10%的P₂O₅。

3.根据权利要求1或2所述的牙科用玻璃陶瓷，其特征在于，所述牙科用玻璃陶瓷还包括着色剂或荧光剂。

4.根据权利要求1所述的牙科用玻璃陶瓷，其特征在于，所述牙科用玻璃陶瓷的强度大于300MPa；

和/或，所述牙科用玻璃陶瓷按照化学稳定性测试方法ISO 6872-2015，质量损失不超过30μg/cm²；

和/或，所述牙科用玻璃陶瓷的断裂韧性不低于2.0MPa·m ^1/2。

5.一种权利要求1-4任一项所述的牙科用玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括将所述基体组分进行一次温度为550-1000℃的热处理。

6.根据权利要求5所述的牙科用玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述热处理为单阶段处理，处理温度为700-1000℃。

7.根据权利要求5所述的牙科用玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述热处理为双阶段处理，第一阶段处理温度为550-700℃，第二阶段处理温度为700-950℃。

8.一种牙科修复体，其特征在于，原材料包括权利要求1-4任一项所述的牙科用玻璃陶瓷。